专利名称：一种轻质油加氢脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种轻质油加氢脱硫方法，具体的说，本发明涉及一种轻质汽油馏分 进行包括加氢脱硫醇的加氢脱硫方法。
背景技术：
随着环保法规的日益严格，世界各国对汽油产品提出了越来越严格的要求，特别 是对汽油中的硫含量要求越来越严，例如我国汽油硫含量指标从才800μ g/g、才500μ g/g 到氺15(^8/^，并将发展为氺5(^8/^，甚至是氺10 μ g/g的“无硫汽油”。目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占 的比例为80%以上，而FCC汽油中硫含量一般为200 1000 μ g/g，硫醇含量一般为20 100 μ g/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足 更严格清洁汽油规格的关键。加氢脱硫(HDQ工艺是有效脱除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用传统的 催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和会造成较大的辛烷值 损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，国内外开发出许多选择性加氢脱硫(HDS)新催化 剂及工艺。US 6，692，635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原料首先 在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为 高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首 先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的M0O3-C0CVAl2O3催化剂上加氢，将不饱和 硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第 二反应区中的NiOAl2O3催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为 H2S0该专利方法的脱硫率通常为80. 0% 92. 0%，产品硫含量一般为96 μ g/g 240 μ g/ g，研究法辛烷值(RON)损失1. 4 3. 0个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁汽油 硫含量氺10 μ g/g的技术需要。EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法。第一步将FCC汽油中 不饱和硫化物加氢饱和，转化为硫醇硫化合物，第二步再将饱和硫化合物加氢脱硫转化为 H2S0其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏，不足之处是最终产品残存的硫化合 物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。CN 02133136. 7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将 FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量M0O3-C0CVAl2O3组合催 化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。该专利方法缺点在于由于重馏分HDS产物中含有H2S 和烯烃二次重排反应生成的较大分子的硫醇，一方面，降低了 HDS的深度，另一方面，后续 必须进行脱硫醇处理。该专利方法的脱硫率通常为80. 0% 90. 0%，产品硫含量一般为 50 μ g/g 200 μ g/g，研究法辛烷值(RON)损失氺2. 0个单位，满足不了炼油企业生产清洁 汽油硫含量氺10 μ g/g的技术需要。
CN 02121594. 4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻 馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选 择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混 合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200yg/g，汽油的抗爆指数(ΟΗΜ)Λ)损失 氺2.0个单位。其缺点是，无法满足炼油企业生产清洁汽油硫含量氺10yg/g的技术需要。在上述工艺中，有机硫化物在加氢脱硫过程中会生成大量的硫化氢( 副产物， 通常情况下，反应物的氢气中含量为1000 5000 μ g/g。由于HDS产物中仍含有一定量 的烯烃，吐一和烯烃容易发生二次重排反应再次生成较大分子的硫醇。赵乐平等人[见《石 油炼制与化工》，2006，37 (7) 1 5]研究结果认为即使H2气中H2S为1700 μ g/g,与原料相 比，产物中C7硫醇硫含量增加46.6%。虽然经过常规的固定床氧化脱臭工艺(如Merox工 艺)可以将硫醇硫降低到低于10 μ g/g，但是，脱臭工艺仅仅是将硫醇硫转化为二硫化物而 存在于产物中，并不降低产物的总硫含量，因此，限制了最终产物的脱硫深度，满足不了炼 油企业生产清洁汽油硫含量氺10 μ g/g的技术需要。CN 99103006.0介绍了一种烃油的转化方法。该方法是将汽油与一种加氢精制催 化剂在加氢脱硫醇的工艺条件下接触，所述的加氢精制催化剂含有负载在氧化铝载体上的 氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4. 至小于 10. Owt %，氧化镍含量为1. Owt 5. Owt %，氧化钴含量为0. 01wt% 1. Owt %，镍和钴总 原子数与镍、钴、钨和或钼的总原子数之比为0. 3 0. 9。该方法处理FCC汽油时，硫醇含 量由212 μ g/g降低到10 μ g/g，研究法辛烷值(RON)损失3. 3个单位，马达法辛烷值(MON) 损失3. 0个单位，因此，该方法缺点是处理FCC汽油时辛烷值损失较多。CN03149940.6介绍了一种轻质油品脱硫醇的方法。该方法是将轻质油品与氢气接 触，使富含氢气的油品在催化剂的存在下于60 300°C，压力0. 1 IMPa的条件下进行反 应，并收集硫醇降低了的轻质油品，其中催化剂为负载在多孔性载体上的选自第VIII族的 贵金属钌、铑、钯、锇、铱、钼。所述的轻质油品为煤油、航空喷气燃料、汽油等。所述的多孔 性载体选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、活性炭、天然或人造粘土、碱土金属氧化物。该方 法只能使所含总硫合格或稍微超标的油品中的硫醇含量合格。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种轻质油加氢脱硫方法，可以有效脱除包括 硫醇硫在内的硫，同时产物辛烷值损失少。本发明轻质油加氢脱硫方法，包括如下内容轻质油原料经分馏得到轻馏分和重 馏分，重馏分经过选择性加氢脱硫后与轻馏分混合，混合物进行加氢脱硫醇反应，其中加氢 脱硫醇反应使用的加氢脱硫醇催化剂组成如下以催化剂的重量为基准，纳米HZSM-5分子 筛的含量为60. Owt % 80. Owt %，无机耐熔氧化物的含量为10. Owt % 30. Owt %，氧化 铜的含量为5. Owt% 27. Owt%，优选为5. Owt % 20. Owt%，氧化锌的含量为3. Owt% 15. Owt %，优选为3. Owt % 10. Owt % ；氧化铜与氧化锌重量比为4 1 1 1，最佳为 2 1 1 1 ；加氢脱硫醇催化剂的比表面积为180 350m2/g，孔容为0. 12 0. 50cm3/本发明轻质油加氢脱硫的另一种方法，包括如下内容轻质油原料首先进行选择性加氢脱硫反应，然后进行加氢脱硫醇反应，其中加氢脱硫醇反应使用的加氢脱硫醇催化 剂组成如下以催化剂的重量为基准，纳米HZSM-5分子筛的含量为60. 0wt% 80. Owt%, 无机耐熔氧化物的含量为10. 0wt% 30. Owt %，氧化铜的含量为5. 0wt% 27. Owt %, 优选为5. Owt % 20. Owt %，氧化锌的含量为3. Owt % 15. Owt %，优选为3. Owt % 10.0wt%;氧化铜与氧化锌重量比为4 1 1 1，最佳为2 1 1 1;加氢脱硫醇催 化剂的比表面积为180 350m2/g，孔容为0. 12 0. 50cm3/g。所述的纳米HZSM-5分子筛的颗粒大小为10 lOOnm。所述的无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅和氧化铝-氧化硅。本发明轻质油加氢脱硫过程中，选择性加氢脱硫反应可以按本领域常规方法进 行，使用本领域常规的催化剂和工艺条件，如可以按ZL02133136. 7所述的过程操作。本发明轻质油加氢脱硫过程中，轻质油原料可以进行分馏也可以直接进行选择性 脱硫，分馏为轻馏分和重馏分时，分馏点可以为50 100°C。分馏方法可以采用常规的蒸馏 设备。本发明轻质油加氢脱硫过程中，加氢脱硫醇工艺条件为反应压力一般为 0. 5MPa 4. OMPa,反应温度一般为160°C 300°C，氢油体积比一般为100 1 500 1， 液时体积空速一般为0. 5 lOh—1。实际操作时，上述工艺条件可以根据原料性质按本领域 一般知识调整以生产所需质量指标的汽油产品。本发明所述的轻质油原料包括催化裂化汽油、焦化汽油或热裂化汽油等，可以是 一种，也可以是两种或两种以上的混合物，其馏程为30 220°C。本发明优选的原料为硫含 量低于600 μ g/g的FCC汽油。本发明方法将选择性加氢脱硫和加氢脱硫醇有机结合起来，配合适宜的加氢脱硫 醇催化剂，可以获得低硫汽油产品，同时汽油产品的辛烷值损失少。
具体实施例方式本发明汽油馏分加氢脱硫过程中，选择性加氢脱硫过程使用的选择性加氢脱硫催 化剂一般为催化剂以氧化铝为载体，以Mo和Co为活性金属，以P和K为助剂，其中催化剂 含 MoO3 7. Owt % 18. Owt %，较好为 10. Owt % 16. Owt %，最好为 10. Owt % 15. Owt %， CoO 1. Owt % 6. Owt %，较好为 2. Owt % 5. Owt %，最好为 2. Owt % 4. Owt %，该催化剂 的孔容0. 3 1. 3ml/g,比表面积150 300m2/g, Co/Mo原子比0. 1 1. 0，较好为0. 2 0.8，最好为0. 25 0. 72，含钾0. 2wt % 10. 2wt %，较好为0. 5wt % 5. Owt %，最好为1.0wt% 3. Owt%, Ρ/Κ原子比0. 1 10. 0，较好为0. 8 5. 0，最好为1. 0 2. 0。催化 剂可以使用一种，也可以是两种或两种以上不同金属含量的催化剂级配使用。选择性加氢 脱硫催化剂可以采用市售商品催化剂，也可以按本领域常规方法制备。本发明方法中选择性加氢脱硫的操作条件一般为反应温度为230 320°C，更好 为250 300°C ；反应压力为1. 0 4. OMPa，更好为1. 6 3. 2MPa ；氢油体积比为100 IOOONmVm3,更好为200 800Nm3/m3 ；液时体积空速为1. 0 10. OtT1，更好为2. 0 6. Oh—1。 具体工艺条件可以根据原料性质和产品质量要求通过简单实验确定。本发明所用加氢脱硫醇催化剂的制备方法具体过程如下(1)将纳米NaZSM-5分子筛、无机耐熔氧化物、助挤剂和胶溶酸混合均勻，混捏，挤压成型，再经干燥和焙烧，(2)在常温下，将步骤⑴所得的焙烧物放入硝酸铵水溶液中，以1 3 10的体 积比浸渍1 6小时，用去离子水洗涤后，经干燥和焙烧，制得纳米HZSM-5催化剂载体。(3)将步骤(2)所得的催化剂载体放入水热处理炉内，在350 700°C，以体积空 速1 91Γ1通入氨浓度为0. 05 4. Omol/L含氨水蒸汽改性处理1 10小时，得到改性后 的催化剂载体；(4)采用浸渍法在步骤C3)所得的改性后的催化剂载体上负载铜和锌，经干燥和 焙烧，得到本发明的加氢脱硫醇催化剂。步骤(4)所述的浸渍法，最好采用饱和共浸法，即将含铜化合物和含锌化合物溶 于水中得到含铜和锌的共浸液，然后将步骤C3)得到的改性后的催化剂载体放入共浸液中 浸渍，然后经80 150°C干燥2 10小时，300 600°C焙烧5 10小时制得该催化剂。所述的含铜化合物和含锌化合物可以选自水溶性氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐 中的一种或几种，优选硫酸盐和硝酸盐。含铜和锌的共浸液最好采用如下制备方法将含铜 化合物、含锌化合物和去离子水同时混合，搅拌均勻后加热至60 100°C制得稳定的共浸 液，所述共浸液中，铜的浓度以CuO计为8 50克/100毫升，锌的浓度以ZnO计为5 30 克/100毫升。步骤⑴所述的助挤剂可采用常规的助挤剂，比如淀粉、田菁粉等中的一种或多 种，所述的胶溶酸可采用常规的胶溶酸，比如硝酸、醋酸等中的一种或多种。步骤(1)所述 的挤压成型可加工成常用的形状如条形、圆柱形或三叶草形；所述的干燥条件如下110 150°C干燥8 M小时，所述的焙烧条件如下400 600°C焙烧3 10小时和焙烧。步骤(1)所述的纳米NaZSM-5分子筛可采用现有技术得到，比如CN1240193A所述 方法合成纳米NaZSM-5分子筛。步骤⑵所述的硝酸铵水溶液的浓度为0. 1 0. 8mol/L ；步骤⑵所述的干燥条 件如下110 150°C干燥8 24小时，所述的焙烧条件如下400 600°C焙烧3 10小 时和焙烧。加氢脱硫醇催化剂在反应前需进行还原，还原采有本领域常规的方法进行。一种 具体催化剂还原过程和条件为将催化剂装置反应器中，在纯氢或含氢氮气下，在反应系统 压力一般为0. 5MPa 4.0MPa，氢气与原料油体积比为100 1 500 1，还原温度一般 为160°C 300°C下恒温还原一般为1 10小时。下面结合具体实施例进一步阐述本发明的特征和效果。其中，表示质量分数。实施例1称取200g按CN1240193A中实施例1的方法合成纳米NaZSM-5分子筛，与50g Al2O3粉、5g田菁粉混合均勻后，加2. 6gHN03水溶液，混捏好后于挤条机中挤条成圆柱形，经 120°C干燥过夜后在540°C焙烧4小时。将焙烧好的催化剂与0. 4mol/L的NH4NO3水溶液按 筛液体积比为1 3 10在常温下浸渍1 6小时，倒掉交换液，重复以上操作，然后用相 同体积的去离子水洗涤直到中性，120°C干燥5小时，在焙烧4小时，得到纳米HZSM-5 催化剂载体，其中纳米HZSM-5的含量为76. 9%, Al2O3的含量为23. 1%。再将纳米HZSM-5 置于水热处理炉恒温段内，在500 550°C用浓度为3. Omol/L氨水蒸汽处理，制得水处理后 的催化剂载体。
实施例2称取30克硝酸铜、18克硝酸锌和60毫升去离子水混合，于60°C溶解1小时，得到 含铜和锌的共浸液65毫升。取100克实施例1制得的水处理HZSM-5载体放入含铜和锌的 共浸液中浸渍8小时后，再经120°C干燥8小时，500°C焙烧8小时，制得催化剂RM-I。RM-I催化剂物性列于表1。比较例1称取140g偏钨酸铵，70g硝酸镍和120毫升去离子水，搅拌溶解得W-Ni水溶液200 毫升，取150g实施例1制得的水处理HZSM-5载体，采用饱和浸渍法一次浸渍该溶液，湿条 经110°C干燥3小时，500°C焙烧3小时，制得催化剂RM-C。RM-C催化剂物性列于表1。实施例3称取45克硝酸铜、四克硝酸锌和60毫升去离子水混合，于60°C溶解1小时，得到 含铜和锌的共浸液65毫升，取100克实施例1制得的水处理HZSM-5载体，用上述浸渍液于 室温下浸渍，经120°C干燥8小时，500°C焙烧8小时，制得催化剂RM-2。RM-2催化剂物性列于表1。实施例4称取60克硝酸铜、37克硝酸锌和60毫升去离子水混合，于60°C溶解1小时，得到 含铜和锌的共浸液65毫升，取100克实施例1制得的水处理HZSM-5载体，用上述浸渍液于 室温下浸渍，经120°C干燥8小时，500°C焙烧8小时，制得催化剂RM-3。RM-3催化剂物性列于表1。表1本发明催化剂与参比剂物性对比
权利要求
1. 一种轻质油加氢脱硫方法，其特征在于轻质油原料经分馏得到轻馏分和重馏分， 重馏分经过选择性加氢脱硫后与轻馏分混合，混合物进行加氢脱硫醇反应，其中加氢脱硫 醇反应使用的加氢脱硫醇催化剂组成如下以催化剂的重量为基准，纳米HZSM-5分子筛的 含量为60. 0wt% 80. Owt %，无机耐熔氧化物的含量为10. 0wt% 30. Owt %，氧化铜的含 量为5. 0wt% 27. ，氧化锌的含量为3. 0wt% 15. ；氧化铜与氧化锌重量比为 4 1 1 1
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱硫醇催化剂中，氧化铜的含 量为5. Owt % 20. Owt %，氧化锌的含量为3. Owt % 10. Owt % ；氧化铜与氧化锌重量比为 2 1 1 1。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氢脱硫醇催化剂的比表面积 为 180 350m2/g，孔容为 0. 12 0. 50cm3/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱硫醇工艺条件为反应压力 为0. 5MPa 4. OMPa，反应温度为160°C 300°C，氢油体积比为100 1 500 1，液时 体积空速为0. 5 IOtT1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂以氧化铝 为载体，以Mo和Co为活性金属，以P和K为助剂，其中催化剂含MoO3 7. Owt 18. Owt %, CoO 1. Owt 6. Owt %，含钾 0. 2wt%~ 10. 2wt%，P/K 原子比 0. 1 10. 0 ；选择性加氢脱 硫工艺条件为反应温度为230 320°C，反应压力为1. 0 4. OMPa，氢油体积比为100 IOOONmVm30
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻质油原料经分馏得到轻馏分和重 馏分的分馏点为50 100°C。
7.一种轻质油加氢脱硫方法，其特征在于轻质油原料首先进行选择性加氢脱硫反 应，然后进行加氢脱硫醇反应，其中加氢脱硫醇反应使用的加氢脱硫醇催化剂组成如下加 氢脱硫醇反应使用的加氢脱硫醇催化剂组成如下以催化剂的重量为基准，纳米HZSM-5分 子筛的含量为60. 0wt% 80. Owt %，无机耐熔氧化物的含量为 10. Owt % 30. Owt %，氧化 铜的含量为5. Owt% 27. Owt%，氧化锌的含量为3. Owt% 15. Owt% ；氧化铜与氧化锌重 量比为4 1 1 1
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的加氢脱硫醇催化剂中，氧化铜的含 量为5. Owt% 20. Owt%，氧化锌的含量为3. Owt% 10. Owt% ；氧化铜与氧化锌重量比为 2 1 1 1。
9.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的加氢脱硫醇催化剂的比表面积 为 180 350m2/g，孔容为 0. 12 0. 50cm3/g。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的加氢脱硫醇工艺条件为反应压力 为0. 5MPa 4. OMPa，反应温度为160°C 300°C，氢油体积比为100 1 500 1，液时 体积空速为0. 5 IOtT1。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂以氧化铝 为载体，以Mo和Co为活性金属，以P和K为助剂，其中催化剂含MoO3 7. Owt 18. Owt %, CoO 1. Owt 6. Owt %，含钾 0. 2wt%~ 10. 2wt%，P/K 原子比 0. 1 10. 0 ；选择性加氢脱 硫工艺条件为反应温度为230 320°C，反应压力为1. 0 4. OMPa，氢油体积比为100 IOOONm/m3。
12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的轻质油原料为催化裂化汽油、焦化 汽油和热裂化汽油中一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种轻质油加氢脱硫方法。轻质油原料或轻质油原料的重馏分首先进行选择性加氢脱硫，然后进行加氢脱硫醇，加氢脱硫醇催化剂中含有负载在纳米HZSM-5分子筛上的氧化铜和氧化锌，所述氧化铜的含量为5～27wt％，氧化锌的含量为3～15wt％，氧化铜与氧化锌重量比为4∶1～1∶1，采用饱和共浸技术制备。与现有技术相比，本发明方法可以有效脱除汽油馏分中包括硫醇硫的杂质硫，同时产品辛烷值损失低。
文档编号C10G65/04GK102041062SQ20091018790
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者尤百玲, 庞宏, 赵乐平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院