专利名称：低硫轻油基材的制造方法以及低硫轻油的制作方法
技术领域：
本发明涉及低硫轻油基材的制造方法以及低硫轻油。本申请基于2009年3月13日在日本申请的特愿2009-0616 主张优先权，并在此引用其内容。
背景技术：
由流化催化裂化(FCC)生成的催化裂化轻油(LCO)由于较多地含有不稳定的烯烃类，所以不适于作轻油基材。因此，对催化裂化轻油的利用存在制约，其有效的利用方法的开发正在进行中。例如，公开有下述的方法将直馏轻油与由FCC生成的催化裂化轻油的混合油作为原料油，在轻油脱硫装置中对该原料油利用加氢脱硫用催化剂(以下称作“脱硫催化剂”)进行加氢脱硫，从而得到轻油基材(例如，专利文献1)。另一方面，为了减轻环境负荷，对于柴油燃料等所使用的轻油，减少硫成分的低硫化(无硫化)在分阶段地进行。以往，硫成分的规定值为2，000质量ppm，而使用的催化裂化轻油的硫成分为2000质量ppm以下，因此即使使用催化裂化轻油作为原料油而得到的轻油基材的硫成分也充分地满足规定值。但是近年来，轻油的硫成分的规定值变为10质量ppm，所以为了使用催化裂化轻油作为原料油，必须进行更高度的加氢脱硫。在现有技术中，作为增强由加氢脱硫而产生的硫成分的降低效果的方法，考虑提高加氢脱硫的反应温度。但是，如果反应温度变高，则脱硫催化剂的催化剂活性的劣化速度显著加速，因此催化剂寿命大幅地缩短。另外，使反应温度上升的方法还导致得到的轻油的色泽恶化，所以难以满足在日本的对于轻油的色泽的严格的要求(Li. 5)。如上所述，通过提高加氢脱硫的反应温度的方法，难以在不伴随脱硫催化剂寿命的大幅降低的情况下得到硫成分、色泽等产品性状良好的轻油基材。另外，将轻油基材与煤油基材混合来制成轻油产品，在该情况下，从其燃烧性的观点出发，重要的是十六烷指数要充分地高。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2000-44968号公报
发明内容
发明所要解决的问题本发明的目的在于提供作为对将直馏轻油与催化裂化轻油混合而成的原料油进行加氢脱硫来得到轻油基材的方法，能够长期维持脱硫催化剂的活性，并且得到硫成分为 10质量ppm以下且满足色泽Li. 5的低硫轻油基材的制造方法。另一目的在于提供通过使用由该制造方法得到的低硫轻油基材而得到的十六烷指数高的低硫轻油。
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用于解决问题的手段本发明为了解决所述问题，采用了以下的构成。[1] 一种低硫轻油基材的制造方法，其中，将直馏轻油与催化裂化轻油以该催化裂化轻油的混合比率为30容量％以下的方式进行混合而得到原料油，将该原料油进行加氢脱硫直至硫成分为10质量ppm以下，所述催化裂化轻油的10容量％馏出温度小于220°C且 90容量％馏出温度小于325°C。[2] 一种低硫轻油基材的制造方法，其中，将直馏轻油与催化裂化轻油以该催化裂化轻油的混合比率为2容量％以上且30容量％以下的方式进行混合而得到原料油，将该原料油进行加氢脱硫直至硫成分为10质量ppm以下，所述催化裂化轻油的10容量％馏出温度为165°C以上且小于220°C，并且90容量％馏出温度为290°C以上且小于325°C。[3] [1]或[2]中记载的低硫轻油基材的制造方法，其中，使用脱硫催化剂以反应温度为250 420°C、氢分压为2 lOMPa、液体空间速度为0. 1 31Γ1、氢/油比为10 1500NL/L对所述原料油进行加氢脱硫，所述脱硫催化剂为将选自于由周期表第6族金属以及第8 10族金属构成的组中的至少一种活性金属附载于含有铝氧化物的无机载体上而得到的。[4] 一种低硫轻油基材，其是通过[1] [3]的任意一项所记载的低硫轻油基材的制造方法制得的，并且硫成分为10质量ppm以下，且色泽为Li. 5。[5] 一种低硫轻油，其由[4]中所述的低硫轻油基材与煤油基材混合而成，并且十六烷指数为50以上、浊点为5°C以下且堵塞点为5°C以下。发明的效果根据本发明的制造方法，使用将直馏轻油与催化裂化轻油混合而成的原料油，能够长期维持脱硫催化剂的活性，并且得到硫成分为10质量ppm以下且满足色泽Li. 5的低硫轻油基材。另外，根据该制造方法，能够有效地利用催化裂化轻油，从而提高经济性。另外，本发明的低硫轻油使用所述低硫轻油基材，因此在不伴随浊点以及堵塞点的上升的情况下，达到良好的十六烷指数。
具体实施例方式[低硫轻油基材的制造方法]本发明的低硫轻油基材的制造方法是对将直馏轻油与催化裂化轻油(以下称作 “裂化轻油A”)混合而成的原料油进行加氢脱硫的方法，所述催化裂化轻油的10容量％馏出温度(以下称作“T10”)小于220°C且90容量％馏出温度(以下称作“T90”)小于325°C。通过加氢脱硫，能够去除原料油中的硫成分，从而降低其量。作为去除的硫成分， 可以列举出例如苯并噻吩类、二苯并噻吩类、硫醇类、硫醚类、二甲基二硫醚(dithioether) 类等有机硫化合物。直馏轻油为通过常压蒸馏原油而得到的轻油馏分。直馏轻油没有被特别限定，能够使用在轻油基材的制造中所通常使用的轻油馏分。如下表示直馏轻油的代表性的性状。沸点150 400°C密度(15°C) :0. 8500 0. 8700g/cm3
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硫成分1.0 1.5质量％芳香族成分20 30容量％这里，密度是指以在JIS K 2249中规定的“原油及石油产品-密度试验方法以及密度-质量-容量换算表”为基准来测定的在15°C下的密度。另外，硫成分是指以在JIS K 2M1-1992中规定的“原油及石油产品-硫成分试验方法”的“6.放射线式激励法”为基准来测定的硫含量。另外，芳香族成分是指以在JPI-5S-49-97中规定的HPLC法为基准测定的单环、双环以及三环芳香族化合物的含量总计而得到的值。裂化轻油A为TlO < 220°C且T90 < 325°C的催化裂化轻油。另外，从长期维持脱硫催化剂的活性，并且容易地得到低硫成分且色泽良好的低硫轻油基材的观点出发，裂化轻油A的TlO以及T90优选为165 °C彡TlO < 220°C且^(TC彡T90 < 325°C，更优选为 170°C 彡 TlO < 215°C且 290°C 彡 T90 < 320°C，进一步优选为 180°C 彡 TlO < 210°C且 2900C^ T90 < 315°C。这里，TlO以及T90为以在JIS K 2254中规定的“石油产品-蒸馏试验方法”为基准来测定的温度。另外，TlO是指通过蒸馏去除轻油馏分中的10容量％时的温度(T90等也相同)。裂化轻油A例如能够通过利用催化裂化减压轻油、常压残油等重质石油馏分而将其大部分转化为宽范围的石油馏分，回收、蒸馏其催化裂化生成物中的沸点为150°C 400°C的轻油馏分来得到。由所述方法刚得到的裂化轻油A的硫成分为300 2000质量ppm左右，不满足硫成分规定的10质量ppm以下。另外，裂化轻油A的色泽也比Li. 5差。这里色泽是指以JIS K 2580的“石油产品-色试验方法”中规定的ASTM色试验方法为基准来测定的色泽。本发明者等对长期维持脱硫催化剂的活性来保持长寿命，并且稳定地得到硫成分以及色泽良好的轻油基材的方法进行了深入研究。而且，发现了能够通过将用于原料油的催化裂化轻油转化为TlO < 220°C且T90 < 325°C的裂化轻油A来降低脱硫催化剂的劣化速度，能够在不大幅地降低脱硫催化剂的寿命的情况下制造硫成分以及色泽良好的轻油基材。在现有的技术中使用了 T90为340°C或者350°C等条件的重质的催化裂化轻油，与其相对，在本发明中通过使用比其轻质的裂化轻油A来抑制脱硫催化剂寿命的降低。与以往使用的催化裂化轻油相比，作为本发明的裂化轻油A能够抑制脱硫催化剂的劣化速度的主要原因，可以认为是由于三环芳香族化合物的浓度减少。本发明中的原料油是所述直馏轻油与裂化轻油A的混合油。原料油中的裂化轻油A的含量为30容量％以下，优选为2 30容量％，更优选为 3 27容量％，进一步优选为5 25容量％。如果裂化轻油A的含量为30容量％以下，则可得到满足色泽为Li. 5的低硫轻油基材，如果为27容量％以下，则可容易地制造色泽良好的低硫轻油基材。另外，如果裂化轻油A为2容量％以上，则可容易地在硫成分为10质量ppm以下且满足色泽Li. 5的条件下长期间维持脱硫催化剂的活性。
在本发明的制造方法中，通过加氢脱硫催化剂(脱硫催化剂)，对上述的原料油进行加氢脱硫。加氢脱硫的反应形式没有特别限定，能够选择固定床、移动床等各种形式，优选固定床。加氢脱硫中所使用的轻油脱硫装置能够使用现有的装置。本发明中的脱硫催化剂能够使用直馏轻油或催化裂化轻油的加氢脱硫通常所使用的催化剂。具体来说，可以列举出含有选自于由周期表第6族金属以及第8 10族金属构成的组中的至少一种活性金属的脱硫催化剂(以下也称作“脱硫催化剂B”)。这里，周期表是指由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的长周期型的周期表。作为周期表第6族金属，优选钼、钨、铬，更优选钼、钨，特别优选钼。作为周期表第8 10族金属，优选铁、钴、镍，更优选钴、镍，特别优选钴。这些金属可以单独使用一种，也可以并用2种以上。在使用选自于由周期表第6族金属以及第8 10族金属构成的组中的2种以上作为活性金属时，优选钼-钴、钼-镍、钨-镍、钼-钴-镍、钨-钴-镍。脱硫催化剂B优选为将所述活性金属附载于含有铝氧化物的无机载体上而得到的催化剂。作为含有所述铝氧化物的无机载体，可以列举出例如氧化铝、氧化铝-二氧化硅、 氧化铝-氧化硼、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化镁、氧化铝-二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、或者将各种沸石、海泡石、蒙脱石等各种粘土矿物等多孔性无机化合物添加于氧化铝而得到的载体。其中，特别优选氧化铝。在使所述活性金属附载于所述无机载体时，脱硫催化剂B中的周期表第6族金属的含量以整个催化剂质量为基准优选为10 30质量％。另外，脱硫催化剂B中的周期表第8 10族金属的含量优选为1 7质量％。在并用周期表第6族金属以及周期表8 10族金属时，优选它们在脱硫催化剂B 中的含量分别满足上述范围。所述活性金属向所述无机载体的附载能够通过使用了要附载的活性金属种的前体的溶液、优选为水溶液的浸渍法、含浸法、共沉淀法等公知的方法来进行。另外，优选将附载了所述前体的载体干燥后在氧的存在下烧成，活性金属种暂且形成为氧化物。进而，更优选在进行原料油的加氢脱硫处理前，通过称作为预备硫化的硫化处理，将活性金属形成为硫化物。活性金属种的前体没有被特别限定，能够使用活性金属的无机盐、有机金属化合物等，优选水溶性的无机盐。加氢脱硫以使生成的轻油中的硫成分成为10质量ppm以下的方式进行。所述硫成分能够通过调节加氢脱硫时的反应温度来控制。脱硫催化剂B伴随着原料油的加氢脱硫而渐渐地劣化，因此为了将生成的轻油的硫成分保持为10质量ppm以下，需要渐渐地使反应温度上升。在本发明的方法中，通过在原料油中使用裂化轻油A，能够抑制脱硫催化剂B 的劣化速度，由此能够以抑制反应温度的上升的状态长期地进行加氢脱硫。另外，由于能在不过度地提高反应温度的情况下进行加氢脱硫，因此也能够抑制得到的低硫轻油基材的色泽恶化。在加氢脱硫中生成的轻油的硫成分的设定优选为3 10质量ppm，更优选为4 8质量ppm。如果所述硫成分的设定为3质量ppm以上，则可以容易地抑制脱硫催化剂的寿命的降低，并且得到低硫轻油基材。另外，如果所述硫成分的设定为8质量ppm以下，则容易稳定地制造满足轻油的硫成分的规定值的低硫轻油基材。加氢脱硫处理中的反应温度也根据使用的轻油脱硫装置而有所不同，优选为 250 420°C，更优选为260 415°C，进一步优选为270 410°C。如果反应温度为250°C 以上，则加氢脱硫反应容易进行，低硫轻油基材的生产性提高。另外，如果反应温度为420°C 以下，则热裂化反应急剧地进行从而裂化轻油馏分，因此容易抑制收率极端地减少。另外， 容易得到满足色泽为Li. 5的低硫轻油基材。加氢脱硫处理中的氢分压优选为2 lOMPa，更优选为2. 5 9MPa，进一步优选为 3 8MPa。如果氢分压为2MPa以上，则通过抑制在脱硫催化剂B上的剧烈的焦炭生成，容易更加延长催化剂寿命。另外，如果氢分压为IOMPa以下，则不需要特别的轻油脱硫装置， 因此能够抑制反应塔或外围设备等的建设费，提高经济性。加氢脱硫处理中的液体空间速度(LHSV)优选为0. 1 池―1，更优选为0. 15 2.证―1，进一步优选为0. 2 ar1。如果LHSV为0. ItT1以上，则不需要特别的轻油脱硫装置， 因此能够抑制反应塔、外围设备等的建设费，提高经济性。另外，如果LHSV为^T1以下，则容易充分地发挥脱硫催化剂B的活性。加氢脱硫处理中的氢/油比优选为10 1，500NL/L,更优选为15 1，300NL/L, 进一步优选为20 1，100NL/L。如果氢/油比为10NL/L以上，则通过在轻油脱硫装置的反应器出口部降低氢浓度，容易抑制催化剂活性失活。另外，如果氢/油比为1，500NL/L以下，则不需要特别的轻油脱硫装置，因此能够抑制反应塔或外围设备等的建设费，提高经济性。根据本发明的制造方法，能够在不大幅地降低脱硫催化剂B的寿命的情况下稳定地制造硫成分为10质量ppm以下且满足色泽Li. 5的低硫轻油基材。根据本发明，能够使脱硫催化剂的寿命为至少1年以上。这里，脱硫催化剂的寿命是指如下测定到的值。随着伴随加氢脱硫的进行而发生催化剂的劣化加剧，以使生成的轻油的硫成分为 10质量ppm以下的方式，边使反应温度上升边继续反应。而且，将反应温度达到预先设定的临界温度的时刻视为脱硫催化剂的寿命终结时而结束反应，从而将从反应开始至反应结束的期间作为该脱硫催化剂的寿命。作为预先设定的临界温度，根据在加氢脱硫中使用的轻油脱硫装置而也有所不同，可以列举出得到的低硫轻油基材满足色泽Li. 5的临界温度或进行加氢脱硫的轻油脱硫装置的反应临界温度等。在以上说明的本发明的制造方法中，能够使用将直馏轻油与裂化轻油A混合而成的原料油，能够在不伴随脱硫催化剂寿命的大幅降低的情况下制造硫成分为10质量ppm以下且满足色泽Li. 5的低硫轻油基材。在催化裂化轻油中，含有大量难以被脱硫的硫化合物，在硫化合物以外还含有成为催化剂活性失活的原因或者使产品性状恶化的化合物。因此，使用催化裂化轻油难以稳定地得到硫成分为10质量ppm以下的轻油基材，但由于本发明能够抑制脱硫催化剂的寿命的大幅降低，因此经济性出色。[低硫轻油]
本发明的低硫轻油为将由上述制造方法得到的低硫轻油基材与煤油基材混合而得到的轻油，硫成分为10质量ppm以下。煤油基材的硫成分通常为10质量ppm以下。煤油基材的15 °C时的密度优选为0. 7500 0. 8000g/cm3,更优选为0. 7520 0. 7980g/cm3，进一步优选为 0. 7540 0. 7960g/cm3。另外，煤油基材优选TlO为150 190°C且T95为200 280°C，更优选TlO为 155 185°C且 T95 为 205 275°C，进一步优选 TlO 为 160 180°C且 T95 为 210 270°C。煤油基材中的芳香族成分优选为10 30容量％，更优选为12 观容量％，进一步优选为14 沈容量％。本发明的低硫轻油中的低硫轻油基材的含量优选为10 98容量％，更优选为 15 97容量％，进一步优选为20 95容量％。如果低硫轻油基材的含量为10容量％以上，则得到的低硫轻油的燃烧性变得良好。另外，如果低硫轻油基材的含量为98容量％以下，则即使在寒冷的地方轻油的流动性也良好。本发明的低硫轻油的十六烷指数为50以上，优选为50. 5以上，更优选为51. 0以上。这里，十六烷指数是指以在Jis K 2280中规定的“石油产品-燃料油-辛烷值及十六烷值试验方法以及十六烷指数算出方法”为基准算出的十六烷指数。如果低硫轻油的十六烷指数为50以上，则得到的低硫轻油的燃烧性良好。在本发明中，通过使用由上述本发明的制造方法得到的低硫轻油基材，得到十六烷指数为50以上的低硫轻油。另外，低硫轻油的浊点(CP)为5°C以下，优选为4.5°C以下，更优选为4°C以下。这里，CP是指以在JIS K 2269中规定的“原油及石油产品的流动点以及石油产品浊点试验方法”为基准算出的浊点。如果低硫轻油的CP为5°C以下，则能够抑制在寒冷时的轻油的流动性的降低，从而能够抑制轻油的冻结。另外，低硫轻油的堵塞点(CFPP)为5°C以下，优选为4°C以下，更优选为3°C以下。 这里，CFPP是指以在JIS K 2288中规定的“轻油-堵塞点试验方法”为基准算出的堵塞点。如果低硫轻油的CFPP为5°C以下，则能够抑制在寒冷时的由轻油引起的燃料系统的堵塞现象。以上所述的本发明的低硫轻油能够得到CP以及CFPP的恶化得以降低，并且具有高十六烷指数的低硫轻油。这是因为低硫轻油基材的制造所使用的裂化轻油A的芳香族成分与以往使用的重质的催化裂化轻油的芳香族成分相比更少。实施例以下，示出实施例以及比较例来详细地说明本发明。但是，本发明不限于以下的记载。〈低硫轻油基材的制造〉对在将表1所示的由一般的中东系(阿拉伯轻质原油主体)原油得到的直馏轻油与表2所示的由FCC装置得到的催化裂化轻油混合而成的原料油进行加氢脱硫的低硫轻油基材的制造中的基于原料油的组成的脱硫催化剂的寿命以及得到的低硫轻油基材的色泽进行了评价。
[评价方法](脱硫催化剂寿命)脱硫催化剂寿命的评价按以下所示进行。将原料油的加氢脱硫的运转开始时的反应温度(脱硫装置内温度)设为350°C， 在反应中以将生成的油的硫成分维持为10质量ppm的方式使反应温度上升，在反应温度到达作为脱硫装置的反应临界温度的380°C的时刻，视为脱硫催化剂的寿命终结，结束脱硫处理。而且，将从运转开始时至处理结束时的天数作为催化剂寿命。(色泽)对得到的低硫轻油基材的色泽，以在JIS K 2580的“石油产品-色试验方法”中规定的ASTM色试验方法为基准进行了测定。[脱硫催化剂的制备]通过初湿含浸(Incipient Wetness)法，制备了使作为活性金属的钼-钴附载于氧化铝上而得到的脱硫催化剂Bi。脱硫催化剂Bl中的钼的含量为17质量％，钴的含量为
4质量％。此外，脱硫催化剂Bl在进行了预备硫化后使用。预备硫化方法通过使用向在各例中分别使用的原料油中添加了以硫成分换算计为1质量％的二甲基二硫(DMDS)的混合物， 以氢分压为5MPa、LHSV为ItT1、反应温度为300°C进行M小时处理来进行。[实施例1]将表1所示的直馏轻油1与表2所示的催化裂化轻油1以容量比为90 10进行混合来调制了原料油。接下来，对于该原料油，使用脱硫催化剂Bl (使用量1L)，以使生成的油的硫成分成为10质量ppm的方式，边控制温度，边进行加氢脱硫，从而得到轻油基材 1 (低硫轻油基材)。加氢脱硫中的氢分压、LHSV、以及氢/油比如下所示。氢分压5MPaLHSV :0. 6h_1氢/ 油比200NL/L[实施例2]除使用了将表1所示的直馏轻油2与表2所示的催化裂化轻油2以容量比为 85 15混合而成的原料油以外，与实施例1相同地进行加氢脱硫，从而得到了轻油基材 2(低硫轻油基材)。[实施例3]除使用了将表1所示的直馏轻油3与表2所示的催化裂化轻油1以容量比为 80 20混合而成的原料油以外，与实施例1相同地进行加氢脱硫，从而得到了轻油基材 3(低硫轻油基材)。[比较例1]除使用了将表1所示的直馏轻油2与表2所示的催化裂化轻油3以容量比为 85 15混合而成的原料油以外，与实施例1相同地进行加氢脱硫，从而得到了轻油基材 4(低硫轻油基材)。[比较例2]除使用了将表1所示的直馏轻油1与表2所示的催化裂化轻油4以容量比为
990 10混合而成的原料油以外，与实施例1相同地进行加氢脱硫，从而得到了轻油基材 5(低硫轻油基材)。[比较例3]除使用了将表1所示的直馏轻油3与表2所示的催化裂化轻油1以容量比为 50 50混合而成的原料油以外，与实施例1相同地进行加氢脱硫，从而得到了轻油基材 6(低硫轻油基材)。在表3中示出实施例1 3及比较例1 3中的脱硫催化剂的寿命以及得到的各轻油基材的色泽的评价结果。表权利要求
1.一种低硫轻油基材的制造方法，其中，将直馏轻油与催化裂化轻油以该催化裂化轻油的混合比率为30容量％以下的方式进行混合而得到原料油，将该原料油进行加氢脱硫直至硫成分为10质量ppm以下，所述催化裂化轻油的10容量％馏出温度小于220°C且90 容量％馏出温度小于325°C。
2.一种低硫轻油基材的制造方法，其中，将直馏轻油与催化裂化轻油以该催化裂化轻油的混合比率为2容量％以上且30容量％以下的方式混合而得到原料油，将该原料油进行加氢脱硫直至硫成分为10质量ppm以下，所述催化裂化轻油的10容量％馏出温度为165°C 以上且小于220°C，并且90容量％馏出温度为290°C以上且小于325°C。
3.根据权利要求1或2所述的低硫轻油基材的制造方法，其中，使用脱硫催化剂以反应温度为250 420°C、氢分压为2 lOMPa、液体空间速度为0. 1 汕_1、氢/油比为10 1500NL/L对所述原料油进行加氢脱硫，所述脱硫催化剂为将选自于由周期表第6族金属以及第8 10族金属构成的组中的至少一种活性金属附载于含有铝氧化物的无机载体上而得到的。
4.一种低硫轻油基材，其是通过权利要求1 3中的任意一项所述的低硫轻油基材的制造方法制得的，并且硫成分为10质量ppm以下，且色泽为Li. 5。
5.一种低硫轻油，其由权利要求4中所述的低硫轻油基材与煤油基材混合而成，并且十六烷指数为50以上、浊点为5°C以下且堵塞点为5°C以下。
全文摘要
本发明的目的在于提供作为对将直馏轻油与催化裂化轻油混合而成的原料油进行加氢脱硫来得到轻油基材的方法，能够长期维持脱硫催化剂的活性，并且制造硫成分和色泽良好的低硫轻油基材的方法、使用由该制造方法得到的低硫轻油基材而成的低硫轻油。通过本发明提供将直馏轻油与催化裂化轻油以该催化裂化轻油的混合比率为30容量％以下的方式进行混合而得到原料油，将该原料油进行加氢脱硫直至硫成分为10质量ppm以下，所述催化裂化轻油的10容量％馏出温度小于220℃且90容量％馏出温度小于325℃。另外，通过本发明提供将所述低硫轻油基材与煤油基材混合而成的低硫轻油。
文档编号C10L1/08GK102348785SQ20108001147
公开日2012年2月8日 申请日期2010年3月11日 优先权日2009年3月13日
发明者佐原涉, 那须野一八, 高坂司 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社