专利名称：润滑和润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作润滑油组合物的无灰TBN(总碱值)增效剂的苯二胺化合物，和含有其的具有降低的硫酸化灰分(SASH)含量的润滑油组合物，特别是曲轴箱润滑油组合物。
背景技术：
环境关注已导致不断努力降低压缩点火(以柴油为燃料)和火花点火(以汽油为燃料)轻型内燃机的CO、烃和氮氧化物(NOx)排放。此外，已经不断努力降低压缩点火内燃机的微粒排放。为了符合重型柴油机的即将生效的排放标准，原始设备制造商(OEMs)可能需要附加的废气后处理设备。这样的废气后处理设备可包括催化转化器，其可含有一种或多种氧化催化剂、NOx存储催化剂和/或NH3还原催化剂；和/或微粒捕集器。氧化催化剂由于暴露在发动机废气中存在的某些元素/化合物中，特别是由于暴露在由含磷润滑油添加剂的降解引入废气中的磷和磷化合物中而被毒化和效果降低。还原催化剂对发动机废气中由用于调配该润滑剂的基础油和含硫的润滑油添加剂的降解引入的硫和硫化合物敏感。微粒捕集器会被金属灰分堵塞，这是降解的含金属的润滑油添加剂的产物。为确保长使用寿命，必须确定对这样的后处理设备产生极小不利影响的润滑油添加剂，“新服务填充(new service fill)”和“首次填充(first fill)”重型柴油机(HDD) 润滑剂的OEM规范要求O. 4质量％的最大硫含量；0. 12质量％的最大磷含量和低于I. I质量％的硫酸化灰分含量，该润滑剂被称作“中-SAPS”润滑剂(其中“SAPS”是“硫酸化灰分、 磷、硫”的首字母缩写词)。未来，OEMs可能进一步将这些含量的最大含量限定为O. 08质量％磷、O. 2质量％硫和O. 8质量％硫酸化灰分，这样的润滑剂被称作“低-SAPS”润滑油组合物。在降低含磷、硫和灰分的润滑剂添加剂的量以提供与废气后处理设备相容的中-和低-SAPS润滑剂时，该润滑油组合物必须继续提供OEM’s的“新服务”和“首次填充” 规范，如ACEA E6和MB p228. 51 (欧洲)以及API CI-4+和API CJ-4 (U. S.)重型发动机润滑剂规范规定的高水平的润滑剂性能，包括充足的清净力。被归类为符合上列工业标准的润滑油组合物所用的归类标准是本领域技术人员已知的。通过提高该组合物的总碱值(TBN)，可以改进润滑剂中和酸性燃烧副产物(在带有废气再循环(EGR)系统，特别是在再循环之前冷却废气的冷凝EGR系统的发动机中其量增加)的能力，并可以延长该润滑剂的换油间期。迄今，已由高碱性清净剂提供TBN，其将硫酸化灰分引入该组合物。提供使用不贡献硫酸化灰分的TBN增进组分的具有高TBN水平的润滑油组合物是有利的。由于高碱性组分已知引发腐蚀并在一些情况下降低润滑油组合物和发动机中所用的含氟弹性体密封材料之间的相容性，优选提供不引发腐蚀并优选不会不利地影响密封相容性的这类组分。由于对改进的燃料经济性的要求，粘性较低的润滑剂， 如OW和5W 20和30级润滑剂变得更普遍。为了更容易配制此类润滑剂，优选将添加剂引入的聚合物的量减至最小。因此，更优选提供非聚合的无灰TBN源。美国专利No. 5，525，247 ;5，672，570 ;和6，569，818涉及“低灰分”润滑油组合物， 其中通过用中性清净剂替代高碱性清净剂，降低硫酸化灰分含量。这些专利描述了此类润滑剂提供充足的清净力，但没有描述它们提供足以用在例如HDD发动机中的TBN。美国专利申请2007/0203031描述了高TBN的含氮分散剂作为无灰TBN源的用途。美国专利No. 5，232，614描述了作为润滑油组合物的有效抗氧化剂的取代对苯二胺。GB-B-1296592描述了作为过氧化物交联的聚乙烯组合物的抗氧化剂的N，N，N'-三烷基-N'-芳基-对苯二胺。其中两个烷基具有I至4个碳原子。发明概述本发明通过提供符合密封相容性和铜腐蚀试验的要求的芳基-三脂族烃基苯二胺作为润滑油组合物中的根据ASTM D4739测得的无灰TBN增效剂来解决上述问题。根据本发明的第一方面，提供曲轴箱润滑油组合物，如重型柴油机润滑油，其包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的一种或多种N-芳基-N，N'，N'-脂族烃基苯二胺或通过混合它们制成，其中各脂族烃基，优选烷基独立地为直链并优选具有I至12，优选5 至12个碳原子。根据本发明的第二方面，提供提高润滑油组合物的TBN而不同时提高该组合物的 SASH含量的方法，该方法包括向该组合物中掺入次要量的一种或多种如本发明的第一方面中定义的苯二胺。根据本发明的第三方面，提供在压缩点火内燃机运行过程中润滑其表面的方法， 包括(a)在主要量的具有润滑粘度的油中以次要量提供一种或多种如本发明的第一方面中定义的苯二胺以制造润滑油组合物，由此提高通过ASTM D4739测得的其TBN而不同时提高SASH，其在高温台式腐蚀试验(ASTM D6594)中具有落在API CJ-4和ACEA E6规范的限度内的铜腐蚀性能，并在MB-AK6试验中具有落在MB p228. 51规范的限度内的含氟弹性体发动机密封材料相容性能；(b)向发动机曲轴箱提供该润滑油组合物；和(C)运行该发动机。根据本发明的第四方面，提供如第一方面中的润滑油组合物，其符合ACEA E6、MB p228. 5UAPI CI-4+和API CJ-4重型发动机润滑剂规范中的一项或多项规范的性能标准。根据本发明的第五方面，提供配有废气再循环(EGR)系统，优选冷凝EGR系统，和微粒捕集器的重型柴油机，所述发动机的曲轴箱用第一方面的润滑油组合物润滑。根据本发明的第六方面，提供形成具有降低的SASH含量的高TBN润滑剂的方法， 包括向所述润滑油组合物中掺入一种或多种本发明的第一方面的苯二胺化合物。根据本发明的第七方面，提供N-芳基_N，N'，N'-脂族烃基苯二胺，其中各脂族烃基，优选烷基，独立地为直链并优选具有5至12，更优选5至8个碳原子。在本说明书中，如果使用下列词语和措辞，其在使用时具有下述含义“活性成分”或“(a. i.) ”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同源词指明存在所述要素、步骤或整数或组分，但不排除存在或添加一个或多个其它要素、步骤、整数、组分或其组合；措辞“由...构成”或“基本由...构成”或同源词可能涵盖在“包含”或同源词内，其中“基本由..·构成”允许包括不会实质影响其适用的组合物的特征的物质；“主要量”是指超过组合物的50质量％ ;“次要量”是指低于组合物的50质量％ ；“TBN”是指如所示通过ASTM D2896或ASTM D4739测得的总碱值。此外，在本说明书中“磷含量”通过ASTM D5185测得； “硫酸化灰分含量”通过ASTM D874测得；“硫含量”通过ASTM D2622测得；“KV100”是指通过ASTM D445测得的在100°C下的动粘度；且“烃基”和同源词是指含有碳和氢原子并直接经由碳原子键合到该分子其余部分上的基团。它们可含有杂原子，只要这样的杂原子不影响该烃基的基本烃性质。还要理解的是，所用各种组分(基本的以及最佳的和常规的)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明也提供由于任何这样的反应可获得或已获得的产物。此外，要理解的是，本文列出的量、范围和比率的任何上限和下限可以独立地组
口 ο发明详述本发明的苯二胺据发现增进如ASTM D2896中测得以及如ASTM D4739中测得的润滑剂的TBN。此外，如本说明书的实施例中所示，该苯二胺不会使润滑剂在任何密封相容性试验，如在MBSEAL-2/AK6试验中不合格，并且不会使润滑剂在如ASTM D6594中所述的任何 HTCBT试验，特别是其铜腐蚀试验中不合格。可用于本发明的苯二胺可以用下式描绘其中R1是芳基，R2、R3和R4各自独立地为直链C1至C12脂族烃基，优选烷基，最优选C5至C8烷基；R5或各R5独立地为氢或烃基，优选为具有I至12个碳原子的烷基；并且η 是 0-4。优选地，可用于本发明的苯二胺化合物具有至少50，如至少100，优选至少120mg KOH/g的TBN (如在ASTM D-2896和/或ASTMD4739中测得，优选如在ASTM D4739中测得)。本发明的苯二胺可以是单一化合物形式，或可以是上式的化合物的混合物。优选地，本发明的苯二胺具有或平均具有450至700，如450至650，优选500至 600的分子量。
氮原子优选彼此对位排列。可用于本发明的苯二胺化合物可通过例如本领域已知的方法制造。本发明的润滑油组合物包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的苯二胺。可用于本发明的具有润滑粘度的油可选自天然润滑油、合成润滑油及其混合物。 该润滑油在粘度上可以从轻馏分矿物油到重润滑油，如汽油机润滑油、矿物润滑油和重型柴油。该油的粘度通常为在100°c下测得的2至40，尤其是4至ZOmm2s'天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和加氢精制的、溶剂处理的或酸处理的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物油。源自煤或页岩的具有润滑粘度的油也是可用的基础油。合成润滑油包括烃油和卤代烃油，如聚合和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(I-己烯)、聚(I-辛烯)、聚(I-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯基(例如联苯、三联苯、 烷基化聚酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫以及它们的衍生物、类似物和同系物。源自费托合成烃的天然气合成油工艺的合成油(常被称作天然气合成油或“GTL”基础油)也可用。环氧烷聚合物和互聚物及其末端羟基已通过酯化、醚化等改性的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些以通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制成的聚氧化烯聚合物、以及聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基聚异丙二醇醚或分子量为 1000至1500的聚乙二醇的二苯醚)；和它们的单-和多羧酸酯，例如四乙二醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13氧代酸二酯为例。另一类合适的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二( 二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己二酯、 和通过使I摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应而形成的复合酯。可用作合成油的酯还包括由(5至(12单羧酸和多元醇和多元醇酯(例如新戊二醇、 三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。硅基油，如聚烷基_、聚芳基_、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油构成合成润滑剂的另一可用类型；这类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、 硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)和聚合四氢呋喃。所述具有润滑粘度的油可包含第I类、第II类或第III类基础油料或上述基础油料的基础油掺合物。所述具有润滑粘度的油优选是第II类或第III类基础油料或其混合物，或第I类基础油料和一种或多种第II类和第III类的混合物。优选地，所述具有润滑粘度的油的主要量是第II类、第III类、第IV类或第V类基础油料，或其混合物。该基础油料或基础油料掺合物优选具有至少65%，更优选至少75%，如至少85%的饱和物含量。该基础油料或基础油料掺合物最优选具有高于90 %的饱和物含量。该油或油掺合物优选具有小于I重量％，优选小于O. 6重量％ ,最优选小于O. 4重量％的硫含量。优选地，通过Noack挥发性试验(ASTM D5880)测得的该油或油掺合物的挥发性小于或等于30 %，优选小于或等于25 %，更优选小于或等于20 %，最优选小于或等于16 %。优选地，该油或油掺合物的粘度指数(VI)为至少85，优选至少100，最优选大约105至140。本发明中基础油料和基础油的定义与American Petroleum Institute (API) 出版物“Engine Oil Licensing and Certification System，，，Industry Services D印artment，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中找到的一样。所述出版物将基础油料如下分类a)使用表I中规定的试验方法，第I类基础油料含有少于90%饱和物和/或多于
O.03%硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。b)使用表I中规定的试验方法，第II类基础油料含有大于或等于90%饱和物和小于或等于O. 03%硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。c)使用表I中规定的试验方法，第III类基础油料含有大于或等于90%饱和物和小于或等于O. 03%硫并具有大于或等于120的粘度指数。d)第IV类基础油料是聚α烯烃(PAO)。e)第V类基础油料包括第I、II、III或IV类中不含的所有其它基础油料。表I-基础油料分析方法
权利要求
1.曲轴箱润滑油组合物，如重型柴油机润滑油，其包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的一种或多种N-芳基-N'，N'，N'-三脂族烃基苯二胺或通过混合它们制成，其中各脂族烃基，优选烷基为直链并具有I至12，优选5至12，更优选5至8个碳原子。
2.如权利要求I中所述的组合物，其具有至少6，如6至20的根据ASTMD4739测得的TBN。
3.如权利要求I中所述的组合物，其具有不大于O.8质量％的SASH含量。
4.如权利要求I中所述的组合物，其中通过ASTMD4739测得的成分TBN的至少10%， 如至少15 %，或至少20 %，如至少25 %源自所述苯二胺化合物，且成分TBN的少于25 %，优选少于20%源自除所述苯二胺化合物外的无灰TBN源，包括碱性分散剂。
5.如权利要求I中所述的组合物，其在高温台式腐蚀试验(ASTMD6594)中具有落在 API CJ-4和ACEA E6规范的限度内的铜腐蚀性能，并在MB-AK6试验中具有落在MB p228. 51 规范的限度内的含氟弹性体发动机密封材料相容性能。
6.用于制备如权利要求I中所述的润滑油组合物的浓缩物，其包含I至30质量％的一种或多种所述苯二胺化合物；10至40质量1%的含氮分散剂；2至20质量％的胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、钥化合物或其混合物；5至40质量％的清净剂；和2至20质量％的金属二烃基二硫代磷酸盐。
7.在压缩点火内燃机运行过程中润滑其表面的方法，包括(a)在主要量的具有润滑粘度的油中以次要量提供一种或多种如权利要求I中所述的 N-芳基-N，N'，N'-三脂族烃基苯二胺以制造润滑油组合物，由此提高通过ASTM D4739 测得的其TBN而不同时提高SASH，其在高温台式腐蚀试验(ASTM D6594)中具有落在API CJ-4和ACEA E6规范的限度内的铜腐蚀性能，并在MB-AK6试验中具有落在MB p228. 51规范的限度内的含氟弹性体发动机密封材料相容性能；(b)向发动机曲轴箱提供所述润滑油组合物；和(c)运行所述发动机。
8.下式的N-芳基-N，N'，N'-脂族烃基苯二胺
9.如权利要求8中所述的苯二胺，其具有450至700，如450至650，优选500至600的平均分子量。
10.如权利要求8中所述的苯二胺，其中氮原子彼此对位排列。
11.如权利要求8至10任一项中所述的苯二胺化合物的混合物。
12.N-苯基-N，N'，Ν'-三-正-戊基-对苯二胺。
13.如权利要求8、9、10和12任一项中所述的苯二胺，具有至少50，优选至少120mgKOH/g的如ASTM D4739中测得的TBN0
全文摘要
与含氟弹性体发动机密封材料相容并符合铜腐蚀要求的可用作润滑油组合物的无灰TBN源的单芳基三烷基苯二胺化合物，和含有所述苯二胺化合物的润滑油组合物。
文档编号C10N40/25GK102612552SQ201080048989
公开日2012年7月25日 申请日期2010年9月29日 优先权日2009年10月29日
发明者J·P·哈特雷, J·埃默特, J·施蒂贝艾, J·程, R·G·罗兰德 申请人:科聚亚公司, 英菲诺姆国际有限公司