专利名称：生物质热解液化制备生物质燃料的方法
技术领域：
本发明涉及对生物质原料、特别是生物质废弃物的进一步开发和利用，具体涉及将生物质原料热解液化以制备生物质燃料的方法，所述生物质燃料包括生物质轻油、生物质柴油和生物质重油。
背景技术：
在我国的产业背景下存在有大量的生物质废弃物，具体例如甘蔗渣、酒糟渣、木薯渣、稻草、麦秆、豆秆、棉秆、玉米秆、玉米芯、落叶及木屑等，这些生物质废弃物中通常含有大量的可进一步利用的大分子物质如木质素、纤维素、半纤维素和淀粉等。近年来，在绿色低碳的大背景下，对这些生物质废弃物的进一步开发和利用越来越受到关注。生物质热解是一种热化学方法，其中在不存在氧化剂或只提供有限氧化剂的条件下，通过热化学反应使生物质中的大分子物质如木质素、纤维素、半纤维素和淀粉等分解转化为生物质油、炭和可燃性气体，并且可以通过控制热化学反应条件如温度、压力和停留时间等来改变所述产物之间的比例，此处所述氧化剂如空气、氧气、水或蒸汽等。在现有技术中，由于生物质热解过程会产生焦油，因此对生物油的收集和冷却设备的要求都很高。例如，在生物质快速热解过程中，热解产物离开反应器的温度一般为 400-500°C，此时热解产物大多为气态，在后续过程中，这些气态产物冷凝后会与固体颗粒一起在管道及设备表面上结垢造成堵塞，进而影响过程操作的连续进行，不利于所述技术产业化，同时也会影响过程收率。另外，在现有技术中，生物质热解技术还存在一些问题，例如，生物质油的生产成本通常比矿物油高，而且，生物质油不能直接用于现有的动力设备，这是因为生物质油大多是物理和化学性质均不太稳定的碳氢化合物，必须经过改性和/或精制处理才能应用。基于现有技术的情况，本发明寻求一种在较低压力下在较低温度条件下在液体燃料溶剂中将生物质废弃物热解液化为生物质油，然后将生物质油分馏得到生物质轻油、生物质柴油和生物质重油的方法，从而可进一步利用所述生物质废弃物，提供了一种可持续发展的能量来源。
发明内容
本发明提供一种热解液化生物质以制备生物质燃料的方法，所述方法包括在碱性催化剂存在下在液体燃料溶剂中在1-6个大气压的压力下和在200-300°C的温度下使生物质原料颗粒热解液化，和将获得的热解液化产物分离成不同沸程的生物质燃料产品。在本发明的制备生物质燃料的方法中，所述生物质原料一般为生物质废弃物，具体选自甘蔗渣、酒糟渣、木薯渣、稻草、麦秆、豆秆、棉秆、玉米秆、玉米芯、落叶及木屑等。因此，对于本发明的方法而言，所述生物质原料的来源还是很丰富的。在本发明的制备生物质燃料的方法中，所述生物质原料一般经粉碎和筛分处理得到粒度小于或等于约300微米(约50目)、优选小于或等于约200微米(约70目)的生物
3质原料颗粒，粉碎一般通过机械破碎进行，而筛分则利用标准筛进行，以获得所需要的特定粒度范围的生物质原料颗粒。在本发明的制备生物质燃料的方法中，如果所述生物质原料含水量过大，则一般预先干燥所述生物质原料，例如利用旋风等干燥机进行干燥，优选干燥至水含量低于 IOwt %，更优选干燥至水含量低于5wt %，从而利于所述生物质原料后续的粉碎和筛分处理。在本发明的制备生物质燃料的方法中，所述碱性催化剂可以为本领域常用的任何合适的碱性催化剂，优选为碱金属或碱土金属的碱或盐，更优选为碱金属或碱土金属的碳酸盐，最优选为碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，和所述碱性催化剂的用量为所述生物质原料颗粒总重量的0. 2-5wt%，优选为0. 5-3wt%o在本发明的制备生物质燃料的方法中，所述液体燃料溶剂可以为本领域常用的任何合适的液体燃料，优选价格比较便宜的不易挥发的液体燃料，具体可以为不易挥发的油性液体燃料如重油和煤焦油及重油组分和煤焦油组分，其中所述重油组分如重油轻馏分， 所述煤焦油组分如萘油、洗油、蒽油和二蒽油，优选使用蒽油和/或洗油作为所述液体燃料溶剂，和所述液体燃料溶剂与所述生物质原料颗粒的重量比可以适当选择，一般为10 1 至3 1，优选为8 1至3 1，最优选为6 1至3 1。在本发明的制备生物质燃料的方法中，所述生物质原料颗粒可以在现有技术中已有的任何合适的反应器中进行热解液化，所述热解液化反应器可以为例如循环流化床反应器、鼓泡床反应器，但优选为反应釜类反应器，进一步优选为带有搅拌桨的不锈钢反应釜。更优选地，在本发明的制备生物质燃料的方法中，所述生物质原料颗粒在1-6个大气压的压力下、优选1-3个大气压的压力下、更优选在大气压下在带有搅拌桨的不锈钢反应釜中进行热解液化，其中在搅拌的条件下加热升温至200-300°C，优选加热升温至215-290°C，更优选加热升温至230-280°C，和搅拌桨的转速为100-400转/分，优选为 130-350转/分，更优选为150-300转/分，和所述反应混合物在所述反应釜内的停留时间为0. 6-5小时，优选为0. 8-4. 5小时，更优选为1-4小时。在本发明的制备生物质燃料的方法中，所述热解液化产物可以通过精馏等分离过程分离成为不同沸程的生物质燃料产品，所采用的精馏设备可以为本领域常用的任何合适的精馏设备如精馏塔等，和所述热解液化产物可以分离成不同沸程的生物质轻油、生物质柴油和生物质重油，其中生物质轻油的沸程范围可以为110-180°C，在精馏塔的塔顶得到， 生物质柴油的沸程范围可以为180-365°C，在精馏塔的中部侧线采出，和生物质重油的沸程范围可以为365°C以上，在精馏塔的塔底得到。优选地，在本发明的制备生物质燃料的方法中，所述生物质轻油可用于为所述热解液化过程提供热量，具体可以为所述不锈钢反应釜提供热量，从而可至少部分实现所述热解液化过程的热量自给；所述生物质柴油的热值为33-36MJ/kg，可用于替代或部分替代常规的重质柴油；和所述生物质重油的热值为35-38MJ/kg，可用于替代常规的燃料油。在本发明的制备生物质燃料的方法中，所述生物质原料颗粒热解液化产生生物质油的转化率一般为70-96wt%，优选为75-95wt%。按照本发明，所述制备生物质燃料的方法明显提高了产物收率，工艺过程相对简单，且所使用的设备也均为现有技术的常用设备，因此，本发明的方法容易进行工业放大，可连续生产，具备良好的产业化前景，进而可以为燃料市场提供代选燃料。
图1为本发明的由生物质原料热解液化制备生物质燃料的方法的流程图。
具体实施例方式参照图1，本发明的热解液化生物质原料以制备生物质燃料的方法可以按照如下过程进行将生物质原料如玉米芯干燥至水含量低于IOwt %，然后经机械破碎和利用例如 50目的标准筛筛分得到粒度小于或等于300微米的生物质原料颗粒；选择液体燃料溶剂例如蒽油并与所述生物质原料颗粒按规定比例例如5 1在容器内搅拌混合，并向其中加入所选择的碱性催化剂如碳酸钠，碳酸钠的加入量以所述生物质原料颗粒的重量计为例如3wt%，并进一步混合均勻；将前面获得的均勻的反应混合物加入作为热解液化反应器的带有搅拌桨的不锈钢反应釜中，所述反应釜可以为带有蒸汽夹套的常压反应釜或加压反应釜，例如可以加压至1-6个大气压的压力下、优选1-3个大气压的压力下，其中在搅拌条件下加热升温至例如 230-280°C，搅拌桨的转速为例如150-300转/分，和所述反应混合物在所述反应釜内的停留时间为例如1-4小时；和从所述反应釜中连续采出热解液化的产物即生物质油，将采出的生物质油泵送入精馏塔进行精馏，从而得到不同沸程的生物质燃料；具体地，可以从精馏塔的塔顶得到沸程范围为110-180°C的生物质轻油，从精馏塔中部侧线采出沸程范围为180-365°C的生物质柴油，和从精馏塔塔底得到沸程范围为 365°C以上的生物质重油，并且其中所述生物质轻油可用于为所述不锈钢反应釜提供热量， 例如可用于产生加热所述反应釜的蒸汽，从而可至少部分实现本发明的热解液化过程的热
量自给。通过如下实施例进一步描述本发明的方法，但所述实施例不用于限制本发明的范围。实施例实施例1甘蔗渣的热解液化将一定量的甘蔗渣干燥至水含量低于IOwt %，然后粉碎并筛分获得30克50目 (300微米)以下的固体颗粒；将所述固体颗粒与120克洗油以及1克Na2CO3在容器中搅拌混合均勻；将所得反应混合物加入到0. 5升的不锈钢反应釜中，在搅拌条件下加热升温至 230°C，所采用的搅拌转速为300转/分，反应混合物在反应釜内的停留时间为3小时，热解液化得到的生物质油经过精馏分离得到生物质轻油3. 45克、生物质柴油75克和生物质重油70克。经计算可知，该实施例中热解液化的产物收率约为98. 97%。另外，经测量，所得到的三种生物燃料的热值均为36MJ/kg。实施例2玉米芯的热解液化将一定量的玉米芯干燥至水含量低于IOwt %，然后粉碎并筛分获得30克70目 (200微米)以下的固体颗粒；将所述固体颗粒与120克蒽油以及1. 2克CaCO3在容器中搅拌混合均勻；将所得反应混合物加入到0. 5升的不锈钢反应釜中，在搅拌条件下加热升温至260°C，所采用的搅拌转速为200转/分，反应混合物在反应釜内的停留时间为2. 5小时， 热解液化得到的生物质油经过精馏分离得到生物质轻油3. 05克、生物质柴油70克和生物质重油74克。经计算可知，该实施例中热解液化的产物收率约为98. 03%。另外，经测量， 所得到的三种生物燃料的热值均为35MJ/kg。实施例3棉秆的热解液化将一定量的棉秆干燥至水含量低于IOwt %，然后粉碎并筛分获得30克60目(250 微米)以下的固体颗粒；将所述固体颗粒与120克洗油以及0.6克K2CO3在容器中搅拌混合均勻；将所得反应混合物加入到0. 5升的不锈钢反应釜中，在搅拌条件下加热升温至 240°C，所采用的搅拌转速为350转/分，反应混合物在反应釜内的停留时间为4小时，热解液化得到的生物质油经过精馏分离得到生物质轻油2. 95克、生物质柴油69克和生物质重油72克。经计算可知，该实施例中热解液化的产物收率约为95. 97%。另外，经测量，所得到的三种生物燃料的热值均为37MJ/kg。
权利要求
1.一种热解液化生物质原料以制备生物质燃料的方法，所述方法包括在碱性催化剂存在下在液体燃料溶剂中在1-6个大气压的压力下和在200-300°C的温度下使生物质原料颗粒热解液化，和将获得的热解液化产物分离成不同沸程的生物质燃料产品。
2.权利要求1的方法，其中所述生物质原料为选自甘蔗渣、酒糟渣、木薯渣、稻草、麦秆、豆秆、棉秆、玉米秆、玉米芯、落叶及木屑的生物质废弃物。
3.权利要求1或2的方法，其中将所述生物质原料预先干燥至水含量低于10衬％，优选低于5wt%，和所述生物质原料颗粒的粒度小于或等于约300微米，优选小于或等于约 200微米。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述碱性催化剂为碱金属或碱土金属的碳酸盐， 优选为碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，和所述碱性催化剂的用量为所述生物质原料颗粒总重量的 0. 2-5wt %，优选为 0. 5-3wt %。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述液体燃料溶剂选自重油和煤焦油及重油组分和煤焦油组分，优选选自蒽油和洗油，和所述液体燃料溶剂与所述生物质原料颗粒的重量比为10 1至3 1，优选为8 1至3 1，最优选为6 1至3 1。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述热解原料颗粒在1-3个大气压的压力下、优选在大气压下在带有搅拌桨的不锈钢反应釜中进行热解液化，其中在搅拌条件下加热升温至215-290°C，优选加热升温至230-280°C，和搅拌桨的转速为100-400转/分，优选为 130-350转/分，更优选为150-300转/分。
7.权利要求6的方法，其中所述反应混合物在所述反应釜内的停留时间为0.6-5小时， 优选为0. 8-4. 5小时，更优选为1-4小时。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述热解液化产物通过精馏进行分离，和所述不同沸程的生物质燃料产品包括沸程范围为110-180°C的生物质轻油、沸程范围为 180-365°C的生物质柴油和沸程范围为365°C以上的生物质重油。
9.权利要求8的方法，其中利用所述生物质轻油为热解液化过程提供热量。
全文摘要
本发明提供一种热解液化生物质原料以制备生物质燃料的方法，所述方法包括在碱性催化剂存在下在液体燃料溶剂中在1-6个大气压的压力下和在200-300℃的温度下使生物质原料颗粒热解液化，和将获得的热解液化产物分离成不同沸程的生物质燃料产品。
文档编号C10G1/00GK102226094SQ20111012459
公开日2011年10月26日 申请日期2011年5月16日 优先权日2011年5月16日
发明者段占庭, 谭鸿鑫 申请人:科威国际技术转移有限公司