专利名称：一种低含蜡烃油的溶剂脱蜡方法
技术领域：
本发明属于烃油的脱蜡方法。具体的说，本发明涉及一种低含蜡烃油的溶剂脱蜡方法。
背景技术：
为了保持润滑油的低温流动性，必须在润滑油基础油的生产过程中除去原料油中所含的蜡，以降低润滑油基础油的凝点或倾点。工业上将石油馏分和轻脱油经脱蜡脱油后生产的蜡产品称为石油蜡。石油蜡分为石蜡和微晶蜡。石蜡以正构烷烃和一定量异构烷烃为主，一般为馏分油经脱蜡脱油生产；微晶蜡则含有正构烷烃、异构烷烃和烷基环状烃，并含有一定量的烷基芳烃，一般为脱浙青油经脱蜡脱油生产。润滑油脱蜡的方法有很多种，其中最常用的是溶剂脱蜡法。溶剂脱蜡的原理就是将原料油与脱蜡溶剂混溶，然后逐步冷却，利用溶剂在低温下对蜡组分不溶或微量溶解而对其他组分溶解的特性，使蜡在溶液中结晶·析出，最后进行过滤，使油和蜡分离。溶剂脱蜡技术不仅可以用于脱除润滑油原料中的蜡，也可以用于分离其他油品中不同凝固点的组分。对于不同的油品而言，由于原料油的蜡含量和蜡分子结构的不同以及产品对倾点要求的不同，其溶剂脱蜡过程会有较大差异。例如在用溶剂精制抽出油生产环保型橡胶填充油的过程中，必须先脱除抽出油中的蜡，然后才能将其作为环保型橡胶填充油的生产原料。然而，用常规的溶剂脱蜡工艺来脱除溶剂精制抽出油中的蜡非常困难。烃油蜡含量的高低没有统一的划分标准。对于润滑油基础油而言，一般认为由石蜡基原油得到的润滑油原料油是高含蜡原料油，由环烷基原油得到的润滑油原料油是低含蜡原料油，由中间基原油得到的润滑油原料油的蜡含量介于上述两者之间，越偏向环烷基原油，含蜡量越低，并且蜡组分中的异构烷烃、带有长侧链的环烷烃或芳烃越多，采用常规的溶剂脱蜡方法降低含蜡油的倾点越困难。不管是由原油一次加工得到的含蜡烃油，还是二次加工后得到的含蜡烃油，当烃油的蜡含量低到一定程度时，无法采用常规的溶剂脱蜡方法来生产符合倾点要求的脱蜡油，这一类烃油就称为低含蜡烃油。
发明内容
本发明提供了一种低含蜡烃油的溶剂脱蜡方法，该方法可以更有效地脱除低含蜡烃油中的蜡，降低脱蜡温差，提高过滤速度。一种低含蜡烃油的溶剂脱蜡方法，包括将原料油、脱蜡助剂和脱蜡溶剂混合，冷却至过滤温度，过滤得到脱蜡滤液和脱蜡蜡膏，脱蜡滤液脱除溶剂后，得到脱蜡油；脱蜡蜡膏升温溶解后，再降温结晶，在脱蜡蜡膏升温溶解前和/或脱蜡蜡膏升温溶解后加入脱油溶剂，降温到脱油过滤温度，过滤得到脱油滤液和脱油蜡膏；所述脱蜡助剂中，C17 ClOO正构烷烃的质量含量彡40% ;脱蜡助剂与原料油的质量比为0.01 : I至0.3 : I。所述的脱蜡助剂优选为石油蜡和/或合成蜡。当使用石油蜡和/或合成蜡为脱蜡助剂时，脱蜡助剂与原料油的质量比优选为O. 01 I至O. 15 1，更优选为0.02 I至O. I I。石油腊是指从天然石油中得到的腊。所述石油腊的熔点或滴熔点范围优选在50°C 95°C之间，更优选在56°C 85°C之间。所述石油蜡的含油量优选在O. 4% 5. 0%之间，更优选在0.5% 3.0%之间。合成蜡是指人工合成的石蜡，如用费-托法合成人造石油时副产的石蜡或由乙烯催化聚合得到的聚乙烯蜡。本发明中的“低含蜡”是指烃油的蜡含量较低并且蜡中的带有长侧链的环烷烃或芳烃较多，无法采用常规的溶剂脱蜡方法来生产符合倾点 要求的脱蜡油。本发明的原料油可以是石油馏分油、轻脱浙青油和由上述两类原料经溶剂精制得到的溶剂精制油和溶剂精制抽出油中的一种或几种。本发明的原料油倾点优选在O°C 50°C之间，更优选在5°C 40°C之间。优选的情况下，先将脱蜡助剂溶解于原料油，然后再加入脱蜡溶剂。将脱蜡助剂溶解于原料油的温度优选为50°C 110°C，更优选为65°C 90°C。脱蜡步骤中的过滤温度优选为-30°c 10°C，更优选为-25°c (TC。所述的脱蜡溶剂为酮和芳烃的混合物，其中的酮优选为丙酮和/或丁酮，芳烃优选为苯和/或甲苯；更优选采用对蜡溶解度小而对油基本全部溶解的脱蜡溶剂，如丁酮与甲苯的混合物。采用丁酮与甲苯的混合物作为脱蜡溶剂时，以丁酮-甲苯混合溶剂的总体积为基准，丁酮的体积含量为40 %至85 %，优选为50 %至75 %。采用丁酮与甲苯的混合物作为脱蜡溶剂时，丁酮-甲苯混合溶剂与原料油的质量比为I : I至8 : 1，优选为2 I至5. 5 I。本发明中，脱蜡溶剂可以一次性加入，也可以分多次加入，优选分3或4次加入。根据溶剂与低含蜡原料油的比例，本领域技术人员可以容易地确定各点稀释溶剂的加入比例。根据冷却过程中物料的粘度，本领域技术人员可以容易地确定各点稀释溶剂的加入温度。所述的脱油溶剂为酮和芳烃的混合物，其中的酮优选为丙酮和/或丁酮，芳烃优选为苯和/或甲苯；更优选采用对蜡溶解度小而对油基本全部溶解的脱蜡溶剂，如丁酮与甲苯的混合物。采用丁酮与甲苯的混合物作为脱油溶剂时，以丁酮-甲苯混合溶剂的总体积为基准，丁酮的体积含量为40 %至85 %，优选为50 %至75 %。本发明优选在脱蜡蜡膏升温溶解后加入脱油溶剂。本发明将脱蜡蜡膏升温溶解的温度为50°C 100°C，优选脱蜡蜡膏升温溶解温度为60°C 90°C。优选的情况下，升温溶解后的蜡膏在降温结晶前加入部分脱油溶剂，在降温到10°C 40°C加入剩余部分脱油溶齐U。降温结晶前加入的脱油溶剂与原料油质量比为O. I I至I. 5 1，优选为O. 2 I至I 1，在降温到10°C 40°C加入的脱油溶剂与原料油的质量比为O. I I至I. 5 1，优选为O. 2 : I至I : I。脱油步骤中的过滤温度(脱油温度)在10°C 40°C之间，优选在15°C 30°C之间。
本发明可以在脱油步骤后再进行一次脱油，第二次脱油温度高于或等于第一次脱油温度。本发明优选只进行一次脱油。优选的情况下，本发明可以将脱油蜡膏循环回用，代替部分或全部的脱蜡助剂，以节约脱蜡助剂的用量。本发明对脱油蜡膏的回用比例没有特别的限制。本发明的方法还包括，将脱油蜡膏脱除溶剂，得到脱油蜡。本发明可以将脱油蜡作为脱蜡助剂循环使用。同样，本发明对脱油蜡作为脱蜡助剂的比例也没有特别的限制。本发明的方法还包括，从脱油滤液中分离出蜡下油。
优选的情况下，所述脱蜡助剂中，C17 C90正构烷烃的质量含量≥40%。所述分离脱蜡滤液、脱油滤液和蜡膏中溶剂的方法为本领域所公知，例如分别将物流送入溶剂回收塔除去溶剂，回收的溶剂循环使用。本发明中所有涉及到不同组分混合的步骤中，优选采用混合器强化混合效果。所述的混合器属于现有技术，本发明可采用本领域常规的液体混合器。不管是由原油一次加工得到的含蜡烃油，还是二次加工后得到的含蜡烃油，当烃油的蜡含量低到一定程度，无法采用常规的溶剂脱蜡方法来生产符合倾点要求的脱蜡油时，就可以采用本发明的方法来生产符合倾点要求的脱蜡油。用常规的溶剂脱蜡工艺来脱除低含蜡烃油中的蜡非常困难，主要原因是①低含蜡烃油中的蜡含量较低，高熔点组分含量更少，导致混合液中的蜡晶颗粒浓度较低；②更重要的是，低含蜡烃油中的蜡大部分是带有长侧链的环烷烃或芳烃，在溶剂脱蜡过程中形成的蜡晶比较细小，小的蜡晶容易穿透滤布，进入脱蜡油中，导致脱蜡温差增大、脱蜡效果降低；③另外，稍大的蜡晶卡在滤布孔道内，堵塞过滤孔道，降低滤布的滤透性能，严重影响过滤速度并增加滤布的温洗频次。与常规的溶剂脱蜡技术相比，本发明可以更有效地脱除低含蜡烃油中的蜡，降低脱蜡温差、提高过滤速度。
附图为本发明的一种优选实施方式的示意流程图
具体实施例方式以下结合附图，说明本发明的一种优选实施方式。低含蜡原料油经管线I与从管线2来的脱蜡助剂和/或管线37、加热器38和管线39来的脱油蜡膏溶液混合，经管线3在加热器4中加热，混合物料经管线5在混合器6中混合，经管线7用来自管线8和管线9的脱蜡溶剂稀释，混合液进入套管结晶器13，经管线14和16再进入套管结晶器15和17降温，使原料油中的蜡与脱蜡助剂一起结晶析出。在此过程中分别在不同部位经管线8和管线10、11和12加入脱蜡稀释溶剂。降温至脱蜡温度的浆液经管线18进入过滤机19过滤，脱蜡滤液经管线20去溶剂回收塔21蒸馏出溶剂，经管线22得到脱蜡油，蒸馏回收的溶剂作为脱蜡脱油溶剂循环使用(图中未标出)。脱蜡蜡膏经管线23进入加热器24加热，使蜡膏全部融化，形成溶液。在管线25中与来自管线32和31的脱油溶剂混合，混合液进入套管结晶器26降温结晶，然后与来自管线32和33的脱油溶剂在管线27中混合，再进入套管结晶器28进一步降温到脱油过滤温度。降温到过滤温度的浆液经管线29进入到脱油过滤机30进行过滤。脱油滤液经管线34进入脱油溶剂回收系统35蒸馏回收溶剂，脱油滤液回收溶剂后经管线36得到蜡下油，蒸馏回收的溶剂作为脱蜡脱油溶剂循环使用(图中未标出)。脱油蜡膏经管线37进入加热器38加热使蜡膏融化，然后经管线39泵入原料油中作为脱蜡助剂循环使用。以下通过实施例进一步说明本发明。实施例I原料油为减二线糠醛精制油，其性质见表I。脱蜡助剂与原料油的质量比为O. 02 1，脱蜡溶剂为丁酮-甲苯混合溶剂，丁酮的体积含量为65%，采用多点稀释工艺，脱蜡在三个套管结晶器中降温结晶，脱蜡总剂油比3 I。脱蜡蜡膏加热60°C融化后加入一次稀释溶剂，在第一脱油套管结晶器中降温结晶，然后加入二次脱油稀释溶剂，再进入第二脱油套管结晶器结晶。脱油溶剂与脱蜡溶剂相同，脱油一次和二次溶剂比分别为I : I和I 1，脱油总剂油比为2 1(相对于原料油)。按附图I的流程制备脱蜡油，具体过程如下·
熔点56°C的石蜡作为脱蜡助剂加入到原料油中，加热至65°C，充分熔化并混合均匀后，依次进入脱蜡三级套管结晶器，并加入各次稀释溶剂。冷却至_25°C，经过滤得到脱蜡滤液和脱蜡蜡膏，滤液脱除溶剂后得到脱蜡油。将脱蜡蜡膏加热到60°C并加入一次脱油稀释溶剂，进入第一脱油套管结晶器冷却结晶，然后加入二次脱油稀释溶剂，再进入第二脱油套管结晶器冷却结晶至15°C，经过滤得到脱油滤液和脱油蜡膏，滤液脱除溶剂后得到蜡下油，脱油蜡膏加热融化后代替脱蜡助剂循环使用。试验的结果见表2。对比例I除特别说明外，本对比例中的原料、操作和试验条件均与实施例I相同。只进行上述的脱蜡过程，并且不使用脱蜡助剂，脱蜡结果见表2。实施例2原料油为减四线糠醛抽出油，其性质见表I。脱蜡助剂与原料油的质量比为O. 03 1，脱蜡溶剂为丁酮-甲苯混合溶剂，丁酮的体积含量为75%，采用多点稀释工艺，脱蜡在三个套管结晶器中降温结晶，脱蜡总剂油比2 I。脱蜡蜡膏加热75°C融化后加入一次稀释溶剂，在第一脱油套管结晶器中降温结晶，然后加入二次脱油稀释溶剂，再进入第二脱油套管结晶器结晶。脱油溶剂与脱蜡溶剂相同，脱油一次和二次溶剂比分别为O. 2 I和0.2 1，脱油总剂油比为0.4 1(相对于原料油)。按附图I的流程制备脱蜡油，具体过程如下熔点68°C的石蜡作为脱蜡助剂加入原料油中，加热至75°C，充分熔化并混合均匀后，依次进入脱蜡三级套管结晶器，并加入各次稀释溶剂。冷却至-10°C，经过滤得到脱蜡滤液和脱蜡蜡膏，滤液脱除溶剂后得到脱蜡油。将脱蜡蜡膏加热到75°c并加入一次脱油稀释溶剂，进入第一脱油套管结晶器冷却结晶，然后加入二次脱油稀释溶剂，再进入第二脱油套管结晶器冷却结晶至25°C，经过滤得到脱油滤液和脱油蜡膏，滤液脱除溶剂后得到蜡下油，脱油蜡膏加热融化后代替脱蜡助剂循环使用。对比例2除特别说明外，本对比例中的原料、操作和试验条件均与实施例2相同。只进行上述的脱蜡过程，并且不使用脱蜡助剂，脱蜡结果见表2。实施例3
原料油为轻脱溶剂精制抽出油，其性质见表I。脱蜡助剂与原料油的质量比为0.1 1，脱蜡溶剂为丁酮-甲苯混合溶剂，丁酮的体积含量为50%，采用多点稀释工艺，脱蜡在三个套管结晶器中降温结晶，总剂油比5. 5 I。脱蜡蜡膏加热90°C融化后加入一次稀释溶剂，在第一脱油套管结晶器中降温结晶，然后加入二次脱油稀释溶剂，再进入第二脱油套管结晶器结晶。脱油溶剂与脱蜡溶剂相同，脱油一次和二次溶剂比分别为O. 8 I和I 1，脱油总剂油比为1.8 1(相对于原料油)。按附图I的流程制备脱蜡油，具体过程如下熔点85°C的费托合成蜡作为脱蜡助剂加入到原料油中，加热至90°C，充分熔化并混合均匀后，依次进入脱蜡三级套管结晶器，并加入各次稀释溶剂。冷却至(TC，经过滤得到脱蜡滤液和脱蜡蜡膏，滤液脱除溶剂后得到脱蜡油。将脱蜡蜡膏加热到90°c并加入一次脱油稀释溶剂，进入第一脱油套管结晶器冷却结晶，然后加入二次脱油稀释溶剂，再进入第二脱油套管结晶器冷却结晶至30°C，经过滤得到脱油滤液和脱油蜡膏，滤液脱除溶剂后得到蜡下油，脱油蜡膏加热融化后代替脱蜡助剂循环使用。试验的结果见表2。 对比例3除特别说明外，本对比例中的原料、操作和试验条件均与实施例3相同。只进行上述的脱蜡过程，并且不使用脱蜡助剂，脱蜡结果见表2。表I
减二糠精油减四抽出油轻脱抽出油~
倾点 /°C152536
~10CTC粘度 /(mm2/s) 4. 26552. 2668. 36
20°C 密度 / (kg/m3)859.81011. 5973. 5
残炭 /%< 0.05Γ05Γ
~闪点 /。。192270308
馏程/°C
~10%36177
30/%392//
50/%411//
70/%429//表 权利要求
1.一种低含蜡烃油的溶剂脱蜡方法，包括将原料油、脱蜡助剂和脱蜡溶剂混合，冷却至过滤温度，过滤得到脱蜡滤液和脱蜡蜡膏，脱蜡滤液脱除溶剂后，得到脱蜡油；脱蜡蜡膏升温溶解后，再降温结晶，在脱蜡蜡膏升温溶解前和/或脱蜡蜡膏升温溶解后加入脱油溶齐U，降温到脱油过滤温度，过滤得到脱油滤液和脱油蜡膏；所述脱蜡助剂中，C17 ClOO正构烷烃的质量含量彡40% ;脱蜡助剂与原料油的质量比为O. 01 I至O. 3 I。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，脱蜡助剂为石油蜡和/或合成蜡。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，脱蜡助剂与原料油的质量比为O.01 IMO. 15 I。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，脱蜡助剂与原料油的质量比为O.02 I至 O. I I。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，石油蜡的熔点或滴熔点范围在50°C 95°C之间。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，石油蜡的熔点或滴熔点范围在56°C 85°C之间。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，原料油为石油馏分油、轻脱浙青油和由上述两类原料经溶剂精制得到的溶剂精制油和溶剂精制抽出油中的一种或几种。
8.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，原料油倾点在0°C 50°C之间。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，原料油倾点在5°C 40°C之间。
10.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，先将脱蜡助剂溶解于原料油，然后再加入脱蜡溶剂，将脱蜡助剂溶解于原料油的温度为50°C 110°C。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，将脱蜡助剂溶解于原料油的温度为65 90°C。
12.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，脱蜡溶剂为酮和芳烃的混合物。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的酮为丙酮和/或丁酮，所述的芳烃为苯和/或甲苯。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，脱蜡溶剂为丁酮和甲苯，以丁酮-甲苯混合溶剂的总体积为基准，丁酮的体积含量为40%至85%。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，以丁酮-甲苯混合溶剂的总体积为基准，丁酮的体积含量为50%至75%。
16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，脱蜡溶剂与原料油的质量比为I: I至8 I。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，脱蜡溶剂与原料油的质量比为2 I至5.5 I。
18.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，脱蜡过滤温度为-30°C 10°C。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于，脱蜡过滤温度为-25°C 0°C。
20.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，脱蜡蜡膏升温溶解温度为50°C 100°C。
21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于，脱蜡蜡膏升温溶解温度为60°C 90°C。
22.按照权利要求1、20或21所述的方法，其特征在于，升温溶解后的蜡膏在降温结晶前加入部分脱油溶剂，在降温到10°C 40°C加入剩余部分脱油溶剂。
23.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，结晶前加入脱油溶剂与原料油质量比为O. I I至I. 5 1，在降温到10°C 40°C加入脱油溶剂与原料油的质量比为O. I I至 I. 5 : I。
24.按照权利要求23所述的方法，其特征在于，结晶前加入脱油溶剂与原料油质量比为O. 2 I至I : 1，在降温到10°C 40°C加入脱油溶剂与原料油的质量比为O. 2 I至I I0
25.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，脱油溶剂为酮和芳烃的混合物。
26.按照权利要求25所述的方法，其特征在于，所述的酮为丙酮和/或丁酮，所述的芳烃为苯和/或甲苯。
27.按照权利要求26所述的方法，其特征在于，脱油溶剂为丁酮和甲苯，以丁酮-甲苯混合溶剂的总体积为基准，丁酮的体积含量为40%至85%。
28.按照权利要求27所述的方法，其特征在于，以丁酮-甲苯混合溶剂的总体积为基准，丁酮的体积含量为50%至75%。
29.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，在脱油步骤后再进行一次脱油，第二次脱油温度高于或等于第一次脱油温度。
30.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，脱油步骤中的过滤温度在10°C 40°C之间。
31.按照权利要求30所述的方法，其特征在于，脱油步骤中的过滤温度在15°C 30°C之间。
32.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，从脱油滤液中分离出蜡下油。
33.按照权利要求I或2所述的方法，其特征在于，将脱油蜡膏循环回用，代替部分或全部的脱蜡助剂。
34.按照权利要求I或2所述的方法，其特征在于，将脱油蜡膏脱除溶剂，得到脱油蜡。
35.按照权利要求34所述的方法，其特征在于，将脱油蜡作为脱蜡助剂循环使用。
全文摘要
本发明涉及一种低含蜡烃油的溶剂脱蜡方法，包括将原料油、脱蜡助剂和脱蜡溶剂混合，冷却至过滤温度，过滤得到脱蜡滤液和脱蜡蜡膏，脱蜡滤液脱除溶剂后，得到脱蜡油；脱蜡蜡膏升温溶解后，再降温结晶，在脱蜡蜡膏升温溶解前和/或脱蜡蜡膏升温溶解后加入脱油溶剂，降温到脱油过滤温度，过滤得到脱油滤液和脱油蜡膏；所述脱蜡助剂中，C17～C100正构烷烃的质量含量≥40％；脱蜡助剂与原料油的质量比为0.01∶1至0.3∶1。与常规的溶剂脱蜡技术相比，本发明可以更有效地脱除低含蜡烃油中的蜡，降低脱蜡温差、提高过滤速度。
文档编号C10G53/04GK102952573SQ201110245260
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月25日 优先权日2011年8月25日
发明者王玉章, 丁洛, 管翠诗 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院