专利名称：用过的润滑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及降低用过的润滑组合物的毒性的方法，和涉及具有降低毒性的用过的润滑组合物。
背景技术：
润滑的主要目的是分隔相对移动的表面以最小化摩擦和磨损。为此目的最常使用的物质为油和脂。对润滑剂的选择主要由特定用途来确定。所有发动机中的润滑油均存在被燃料组分污染的危险，其后果是润滑油表现出的润滑性能降低。另外，由于润滑剂中有毒燃料组分的累积，燃料污染会造成润滑剂的毒性增大。对于火花点火发动机来说更是这种情况，其中钼重整产品(一种汽油调合组分)在润 滑剂中造成明显的轻质多环芳烃累积。对于回收所谓“用过的油”来说，毒性增加是一个特定问题。“用过的油”可以被定义为任何石油基油或合成油，它们通过使用或处理由于存在杂质或损失了原始性能而不再适合其原始目的。使用后可以标记为用过的油的一些类型的产品的例子有液压油、传动油、制动液、发动机油、曲轴箱油、齿轮箱油、合成油以及#1、2、3和4级燃料油。可以将用过的油用于各种用途，包括例如在工业炉或锅炉中用作燃料。但如上所，来自火花点火发动机的用过的润滑剂的一个缺点是它们由于在使用过程中被汽油燃料组分污染而含有有毒物质。由于希望将这些用过的润滑剂回收用于其它目的，因此有用的是找到一种方法降低来自火花点火发动机的用过的润滑剂的毒性，从而使其运输和进一步处理变得更安全和更可控。现在已经令人惊奇地发现，通过在火花点火内燃机中包含的润滑组合物中应用特定的基油，所述用过的润滑组合物具有降低的毒性。
发明内容
按照本发明，提供一种降低由以汽油组合物为燃料的火花点火内燃机获得的用过的润滑组合物的毒性的方法，所述方法包括向所述润滑组合物中加入费-托衍生基油。按照本发明，还提供一种由以汽油组合物为燃料的火花点火内燃机获得的用过的润滑组合物，其中所述润滑组合物包含费-托衍生基油，和其中在API Sequence III G测试结束时，所述用过的润滑剂由改进Ames测试方法测量的诱变指数小于O. 2。按照本发明的另一个方面，提供一种由以汽油组合物为燃料的火花点火内燃机获得的用过的润滑组合物，其中所述润滑组合物包含费-托衍生基油，和其中在ACEATU-5JP-L4测试结束时，所述用过的润滑组合物由改进Ames测试方法测量的诱变指数小于
I.5。按照本发明的又一个方面，提供一种由以汽油组合物为燃料的火花点火内燃机获得的用过的润滑组合物，其中所述润滑组合物包含费-托衍生基油，和其中所述包含费-托衍生基油的用过的润滑组合物与不含费-托衍生基油的用过的润滑组合物之间由改进Ames测试方法测量的诱变指数的差值为O. I或更大。
具体实施例方式正如这里所应用的，术语“用过的润滑组合物”指一种石油基或合成基润滑组合物，该组合物通过在以汽油为燃料的火花点火内燃机中使用由于存在杂质或损失了原始性能而变得不再适合其原始用途。在本文中术语“已经应用”指由以汽油为燃料的火花点火内燃机驱动的车辆优选已经运行至少3000英里。所属技术领域的专业人员已经认识到，在发动机台架测试例如API Sequence III G发动机测试或ACEATU_5JP_L4发动机测试时，台架测试的苛刻度等价于所述发动机优选已经运行了至少3000英里。本发明方法包括向所述润滑组合物中加入费-托衍生基油。这里的方法使得用过的润滑组合物具有明显降低的毒性。正如这里所应用的，术语“用过的润滑组合物的降低的毒性”指与由以汽油为燃料 的火花点火内燃机获得但不含费-托衍生基油的用过的润滑组合物相比，由以汽油为燃料的火花点火内燃机获得且包含费-托衍生基油的用过的润滑组合物按改进Ames测试方法(按ASTM E1687)测量的诱变指数明显降低，和优选所述降低成倍增加。在本发明中应用的汽油组合物包含汽油基础燃料。所述汽油可以为适用于本领域已知的火花点火(汽油)类内燃机的任何汽油。在本发明的液体燃料组合物中用作基础燃料的汽油也可以方便地称作“基础汽油”。汽油通常包括在25_230°C范围内沸腾的烃的混合物(EN-IS03405)，最理想的沸程和蒸馏曲线通常随气候和一年的季节变化。汽油中的烃可以通过本领域已知的任何方法获得，所述烃可以方便地以任何已知方式由直馏汽油、合成产生的芳烃混合物、热或催化裂化烃、加氢裂化石油馏分、催化重整烃或这些的混合物获得。汽油的具体蒸馏曲线、烃组成、研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)不是很关键。汽油的研究法辛烷值(RON)方便地可以为至少80，例如80-110，汽油的RON优选为至少90，例如90-110，汽油的RON更优选为至少91，例如91-105，汽油的RON甚至更优选为至少92，例如92-103，汽油的RON甚至更优选为至少93，例如93-102，和汽油的RON最优选为至少94，例如94-100 (EN 25164);汽油的马达法辛烷值(MON)可以方便地为至少70，例如70-110，汽油的MON优选为至少75，例如75-105，汽油的MON更优选为至少80，例如80-100，汽油的MON最优选为至少82，例如82_95(EN 25163)。汽油通常包含选自如下的一种或多种组分饱和烃、烯烃、芳烃和含氧烃。汽油可以方便地包含饱和烃、烯烃、芳烃和任选含氧烃的混合物。以汽油为基准，汽油的烯烃含量通常为0_40vol%(ASTM D 1319);以汽油为基准，汽油的烯烃含量优选为0-30vol% ;以汽油为基准，汽油的烯烃含量更优选为0-20vol%。以汽油为基准，汽油的芳烃含量通常为0_70vol%(ASTM D1319)，例如，以汽油为基准，汽油的芳烃含量为10-60vol% ;以汽油为基准，汽油的芳烃含量优选为0-50vol%，例如，以汽油为基准，汽油的芳烃含量为10-50vol%。以汽油为基准，汽油的苯含量至多为10vol%，更优选为至多5vol%，特别地为至多
lvol%o
汽油优选具有低或超低的硫含量,例如至多1000ppmw(按重量计百万分之一)，优选不超过500ppmw,更优选不超过100,甚至更优选不超过50ppmw和最优选甚至不超过IOppmw0汽油还优选具有较低的总铅含量，例如至多O. 005g/l，最优选为无铅，即不向其中添加铅化合物(即无铅汽油)。当汽油包含含氧烃时，至少一部分非含氧烃将被替换为含氧烃。以汽油为基准，汽油的氧含量可以高达35wt%(EN 1601)(例如乙醇本身)。例如，汽油的氧含量可以高达25wt%，优选为高达10wt%。方便地，含氧化合物浓度的最小浓度选自如下值的任何一个0、
O.2,0. 4,0. 6,0. 8、I. O和I. 2wt%，和最大浓度选自如下的任何一个:5、4· 5,4. 0,3. 5、3· O和
2.7wt%。可以加入到汽油中的含氧烃的例子包括醇、醚、酯、酮、醛、羧酸和它们衍生物及含氧的杂环化合物。可以加入汽油的含氧烃优选选自醇(如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、叔-丁醇、异-丁醇和2- 丁醇)、醚(醚优选每个分子包含5个或更多个碳原子，例如甲基叔-丁基醚)和酯(酯优选每个分子包含5或更多个碳原子)；特别优选的含氧烃为乙醇。当在汽油中存在含氧烃时，汽油中的含氧烃含量可以在宽范围内变化。例如，包含较大比例含氧烃的汽油目前在许多国家如巴西和美国可商购,如乙醇本身和E85，以及包含较小比例含氧烃的汽油如ElO和E5。因此,汽油可以包含高达100vol%的含氧烃。取决于汽油的理想最终配方，在汽油中存在的含氧烃的量优选选自如下数值中的一个高达85vol% ;高达65vol% ;高达30vol% ;高达20vol% ;高达15vol% ;和高达10vol%。方便地，汽油可以包含至少O. 5、I. O或2. Ovo 1%的含氧烃。合适汽油的例子包括烯烃含量为0_20vol%(ASTM D1319)、氧含量为0_5wt%(EN1601)、芳烃含量为0-50vol%(ASTM D1319)和苯含量为至多lvol%的汽油。虽然对本发明来说并不关键，但本发明的基础汽油或汽油组合物还可以方便地包含一种或多种燃料添加剂。可以在本发明的基础汽油或汽油组合物中包含的燃料添加剂的浓度和性质不是很关键。可以在本发明的基础汽油或汽油组合物中包含的合适类型燃料添加剂的非限定性例子包括抗氧化剂、防腐剂、清净剂、去雾剂、抗爆剂、金属钝化剂、阀座衰退保护剂化合物、染料、摩擦调节剂、载体流体、稀释剂和标识剂。合适的这类添加剂的例子在US 5，855，629中进行了一般性描述。燃料添加剂可以方便地与一种或多种稀释剂或载体流体共混以形成添加剂浓缩物，所述添加剂浓缩物然后可以与本发明的基础汽油或汽油组合物混合。在本发明的基础汽油或汽油组合物中存在的任何添加剂的(活性物质)浓度优选高达 lwt%,更优选为 5-1000ppmw,有利地为 75-300ppmw,例如 95_150ppmw。对于可用于本发明的润滑组合物的类型没有特殊的限制，只要其适用于火花点火内燃机和包含费-托衍生基油即可。费-托衍生基油在现有技术中是已知的。术语“费-托衍生的”指基油为或衍生自费-托方法的合成产品。费-托衍生基油还可以被称为GTL (气至液)基油。可在润滑组合物中方便地用作基油的合适费-托衍生基油为例如在如下专利中公开的那些EP 0776959、EP 0668342、WO 97/21788、WO 00/15736、WO 00/14188、WO 00/14187、WO 00/14183、WO00/14179、WO 00/08115、WO 99/41332、EP 1029029、WO 01/18156 和 WO 01/57166。
在这里用于润滑组合物的一种优选的基油为费-托衍生基油，例如GTL 5(在100°C下的运动粘度为约5mm2/s)和GTL 8 (在100°C下的运动粘度为约8mm2/s)，这两者均可以按WO 02/070631中描述的方法制备。费-托衍生基油在润滑组合物中的存在量优选为润滑组合物的60_95wt%，更优选为70-95wt%和甚至更优选为80-90wt%。除了费-托衍生基油以外，所述润滑组合物可以包含其它类型的基油以及润滑性能添加剂。WO 2007/128740公开了可以加入这里的润滑组合物中的合适润滑基油和添加齐U，该专利在这里作为参考引入。润滑组合物通常具有相对低的磷含量，例如低于O. 12wt%(按ASTM D5185)。所述润滑组合物的磷含量优选小于O. 08wt%。所述组合物的磷含量优选大于O. 06wt%。同时，优选的是所述润滑组合物的硫含量小于O. 6wt%(按ASTM D5185)。 进一步优选的是所述润滑组合物的氯含量小于200ppm(按ASTM D808)。按照特别优选的实施方案，所述润滑组合物的灰分含量低于2. 0wt%(按ASTMD874)。按照本发明的特别优选的实施方案，所述润滑组合物包含二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)化合物。如果存在，ZDDP化合物的存在量通常为O. 01-1. 5wt%，优选为O. 4-1. 0wt%。ZDDP化合物可以由伯、仲、叔醇或它们的混合物制成，所述醇优选包含少于12个碳原子。ZDDP化合物优选由含3-8个碳原子的仲醇制成。有关可用于润滑组合物的附加基油没有特别限制，和可以方便地应用各种常规矿物油、合成油以及天然衍生的酯如植物油。所应用的附加基油可以方便地包括一种或多种矿物油和/或一种或多种合成油的混合物；因此术语“基油”可以指含多种基油的混合物。矿物油包括液态石油和溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃或混合链烷烃/环烷烃类矿物润滑油，后者可以进一步通过加氢!精制方法和/或脱腊精制。用于润滑油组合物的合适基油为第I-III类矿物基油、第IV类聚-α烯烃(PAO)和它们的混合物。“第 I 类”、“第 II 类”、“第 III 类”和“第 IV 类”基油指按 American PetroleumInstitute(API)针对第I-IV类定义的润滑油基油。这些API分类在2007年4月的APIPublication 1509第16版附录E中定义。合成油包括烃油如烯烃低聚物(包括聚α -烯烃基油；ΡΑ0)、二元酸酯、多元醇酯、聚亚烧基_■醇(PAG)、烧基蔡和脱腊的腊质异构体。可以方便地应用Shell Group以商品名"Shell XHVI"(商标)出售的合成烃基油。聚α-烯烃基油(PAO)和它们的制备方法在现有技术中是公知的。可以在润滑组合物中应用的优选聚-α -烯烃基油可以衍生自直链C2-C32、优选为C6-C16的α -烯烃。对于所述聚α -烯烃来说特别优选的原料为I-辛烯、I-癸烯、I-十二碳烯和I-十四碳烯。以润滑组合物的总重量计，在润滑组合物中加入的基油的总量(包括费-托衍生基油)优选为60-99wt%，更优选为65-98wt%，甚至更优选为70_95wt%，和特别地为80-90wt%o成品润滑组合物在100°C下的运动粘度优选为2-80mm2/s，更优选为3-70mm2/s，最优选为 4_30mm2/s。润滑组合物还可以包含附加的添加剂，如耐磨添加剂、抗氧化剂、分散剂、清净剂、摩擦调节剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、防腐剂、消泡剂和密封固定或密封相容剂。因为本领域的熟练技术人员熟悉上述和其它添加剂，在这里不再进一步详细讨论。这些添加剂的具体例子在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第三版，第14卷477-526页中有述。如果存在，所述清净剂优选选自酚盐和磺酸盐类清净剂。通过混合如前文所述的通常在润滑组合物中存在的添加剂与基油可以方便地制备润滑组合物。由火花点火内燃机获得且包含费-托衍生基油的用过的润滑组合物具有降低的 毒性，即与由火花点火内燃机获得但不含费-托衍生基油的用过的润滑组合物相比，例如与以矿物油基油为基础的用过的润滑组合物相比，其按改进Ames测试(按ASTM E1687)测量的诱变指数明显降低，还优选的是所述明显降低成倍地增加。因此，按照本发明的另一个方面，提供一种由以汽油组合物为燃料的火花点火内燃机获得的用过的润滑组合物，其中所述润滑组合物包含费-托衍生基油，和其中在APISequence III G测试结束时,所述用过的润滑组合物由改进Ames测试方法测量的诱变指数小于O. 2。按照本发明的另一个方面，提供一种由以汽油组合物为燃料的火花点火内燃机获得的用过的润滑组合物，其中所述润滑组合物包含费-托衍生基油，和其中在ACEATU-5JP-L4测试结束时，所述用过的润滑组合物由改进Ames测试方法测量的诱变指数小于
I.5。按照本发明的又一个方面，提供一种由以汽油组合物为燃料的火花点火内燃机获得的用过的润滑组合物，其中所述润滑组合物包含费-托衍生基油，和其中所述包含费-托衍生基油的用过的润滑组合物与不含费-托衍生基油的用过的润滑组合物之间由改进Ames测试方法测量的诱变指数的差值为O. I或更大。所述用过的润滑组合物适于各种应用，例如在工业炉或锅炉中作为燃料。下面参考如下实施例描述本发明，所述实施例不以任何方式限制本发明的范围。实施例相对于矿物油基的用过的润滑剂，为了确定费-托衍生基油对由以汽油为燃料的火花点火发动机获得的用过的润滑剂的诱变性的影响，实施工业标准的发动机测试。第一标准发动机测试为API Sequence III G测试，该测试用于ILSAC GF-4和GF-5及API SM和SN性能水平分类。在这些测试中应用了两种不同的润滑剂(润滑剂I和2)。这两种润滑剂的配方在下表I中给出。在测试中应用的汽油燃料为进行Sequence III G发动机测试所需要的工业标准燃料。表I
权利要求
1.一种降低由以汽油组合物为燃料的火花点火内燃机获得的用过的润滑组合物的毒性的方法，所述方法包括向所述润滑组合物中加入费-托衍生基油。
2.权利要求I的方法，其中所述费-托衍生基油在100°C下的运动粘度为2.5-25mm2/So
3.权利要求I或2的方法，其中所述费-托衍生基油在100°C下的运动粘度为3.5-15mm2/s。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述费-托衍生基油的存在量为润滑组合物的70_95wt%。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述润滑组合物包含一种或多种润滑添加剂。
6.费-托衍生基油用于降低由利用汽油组合物作为燃料的内燃机获得的用过的润滑组合物的毒性的用途。
7.一种由以汽油组合物为燃料的火花点火内燃机获得的用过的润滑组合物，其中所述润滑组合物包含费-托衍生基油，和其中在APISequence III G测试结束时，所述用过的润滑组合物由改进Ames测试方法测量的诱变指数小于O. 2。
8.一种由以汽油组合物为燃料的火花点火内燃机获得的用过的润滑组合物，其中所述润滑组合物包含费-托衍生基油，和其中在ACEATU-5JP-L4测试结束时，所述用过的润滑组合物由改进Ames测试方法测量的诱变指数小于I. 5。
9.一种由以汽油组合物为燃料的火花点火内燃机获得的用过的润滑组合物，其中所述润滑组合物包含费-托衍生基油，和其中所述包含费-托衍生基油的用过的润滑组合物与不含费-托衍生基油的用过的润滑组合物之间由改进Ames测试方法测量的诱变指数的差值为O. I或更大。
全文摘要
一种降低由以汽油组合物为燃料的火花点火内燃机获得的用过的润滑组合物的毒性的方法，所述方法包括向所述润滑组合物中加入费-托衍生基油。
文档编号C10N40/25GK102869755SQ201180022173
公开日2013年1月9日 申请日期2011年5月3日 优先权日2010年5月3日
发明者H·R·哈耶斯, J·M·史密瑟斯, D·J·韦德洛克 申请人:国际壳牌研究有限公司