一种复合磺酸钙-环烷酸钙基八聚脲润滑脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合磺酸钙-环烷酸钙基八聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：10-70重量%的非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙；1-20重量%的高级脂肪酸的钙盐；1-15重量%的芳酸的钙盐；0.5-30重量%的聚脲化合物；10-80重量%的基础油；选择性地还包括1-15重量%的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐，其中，所述聚脲化合物是八聚脲化合物。还公开了复合磺酸钙-环烷酸钙基八聚脲润滑脂的制备方法及其制备的复合磺酸钙-环烷酸钙基八聚脲润滑脂。本发明的润滑脂，具有优于复合磺酸钙基八聚脲润滑脂的机械安定性、抗水性和粘附性、抗盐雾性、极压抗磨性等性能，具有更长的润滑寿命。
【专利说明】一种复合磺酸钙-环烷酸钙基八聚脲润滑脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及润滑脂，具体地，涉及一种复合磺酸钙-环烷酸钙基八聚脲润滑脂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 磺酸钙被用作润滑油的清净剂和防锈剂已有几十年的历史，广泛用于内燃机润滑 油的添加剂，其技术发展主要是使其高碱化，就是把碳酸钙用具有表面活性的烷基苯磺酸 钙或烷基羧酸钙来分散到稀释油里成为一种胶体分散体系。高碱值磺酸钙根据生产方式不 同可分为石油磺酸钙和合成磺酸钙。石油磺酸钙是用发烟硫酸或so 3磺化矿物润滑油生产 白油时的副产物石油磺酸，经与Ca(0H)2反应、碳酸化等高碱化技术而得；合成磺酸钙是用 发烟硫酸或S0 3磺化合成的烷基苯，生成的烷基苯磺酸经与Ca(0H)2反应、碳酸化等高碱化 技术而得。
[0003] 高碱值环烷酸钙具有较好的清净分散性，良好的酸中和能力和优异的扩散性，可 以被用作润滑油的清净剂，广泛用于内燃机润滑油的添加剂，其技术发展主要是使其高碱 化，就是把碳酸钙用具有表面活性的环酸钙来分散到稀释油里成为一种胶体分散体系。高 碱值环烷酸钙多是从原油蒸馏得到的馏分油中提取的酸性组分，经与Ca(0H) 2反应、碳酸化 等1?喊化技术而得，有关制备的相关专利有CN1465560等。
[0004] 利用高碱值磺酸钙为原料生产润滑脂，因其具有优异的高低温性能、机械安定性、 胶体安定性、氧化安定性、抗水性、防腐蚀性和防锈抗磨性，自投入市场以来，引起国内外润 滑脂行业的广泛关注，然而，尽管高碱值复合磺酸钙基润滑脂具有十分优异的综合性能，但 其生产原料高碱值磺酸钙的高昂价格和本身复杂的制备工艺导致其没有被迅速推广，同 时，随着人们对环境保护的要求越来越高，高碱值磺酸钙生产过程中必经的磺化过程对环 境的污染也日益受到人们的关注。找到一种性能和高碱值复合磺酸钙基润滑脂类似但又可 减轻上述问题的润滑脂成为人们目前面临的一大问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种性能和高碱值复合磺酸钙基润滑脂类似，成本低，制备 工艺简单、环保的润滑脂及其制备方法。
[0006] 本发明的发明人在研究中发现，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：10-70重 量％的非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙；1-20重量％的高级脂肪酸的钙盐；1-15重量％的芳酸 的隹丐盐；0. 5-30重量％的聚脲化合物；10-80重量％的基础油；选择性地还包括1-15重量％ 的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐，其中，所述聚脲化合物是八聚脲化合物。该润滑 脂的性能和高碱值复合磺酸钙基润滑脂类似，且成本低，制备工艺简单、环保。
[0007] 因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种复合磺酸钙-环烷酸钙基八 聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：10-70重量％的非牛顿体磺酸钙-环烷 酸钙；1-20重量％的高级脂肪酸的钙盐；1-15重量％的芳酸的钙盐；0. 5-30重量％的聚脲 化合物；10-80重量％的基础油；选择性地还包括1-15重量％的小分子无机酸和/或低级 脂肪酸的钙盐，其中，所述聚脲化合物是八聚脲化合物。
[0008] 优选地，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：20-65重量％的非牛顿体磺酸 钙-环烷酸钙；2-15重量％的高级脂肪酸的钙盐；2-10重量％的芳酸的钙盐；1-20重量％ 的八聚脲化合物；20-70重量％的基础油；选择性地还包括2-10重量％的小分子无机酸和 /或低级脂肪酸的钙盐。
[0009] 第二方面，本发明提供了如上所述的复合磺酸钙-环烷酸钙基八聚脲润滑脂的制 备方法，该方法包括：将非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙、高级脂肪酸的钙盐、芳酸的钙盐、八聚 脲化合物、部分基础油、以及选择性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐混合均匀，在 180_230°C恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。
[0010] 第三方面，本发明提供了一种复合磺酸钙-环烷酸钙基八聚脲润滑脂的制备方 法，该方法包括 ：
[0011] (1)将牛顿体磺酸钙、牛顿体环烷酸钙和基础油混合加热，加入转化剂，升温待物 料变稠；
[0012] (2)在步骤（1)所得产物中加入石灰或氢氧化钙，加入高级脂肪酸、芳酸、以及选择 性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸进行反应，反应后升温脱水；
[0013] (3)在步骤（2)所得混合物中加入基础油和二异氰酸酯，然后依次加入二胺、二胺 和单胺进行反应；
[0014] (4)将步骤（3)所得混合物升温到180-230°c恒温炼制，加入基础油，加入必要的 添加剂，得到成品。
[0015] 第四方面，本发明提供了由如上所述的方法制得的复合磺酸钙-环烷酸钙基八聚 脲润滑脂。
[0016] 本发明的复合磺酸钙-环烷酸钙基八聚脲润滑脂，不仅与复合磺酸钙基八聚脲润 滑脂一样，具有优良的防腐蚀性、胶体安定性和耐高温性，而且还具有优于复合磺酸钙基八 聚脲润滑脂的机械安定性、抗水性和粘附性、抗盐雾性、极压抗磨性等性能，具有更长的润 滑寿命。本发明的润滑脂的制备工艺简单、环保，成本低，产品质量稳定。
[0017] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为实施例2制备的润滑脂的红外谱图。
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 本发明提供了一种复合磺酸钙-环烷酸钙基八聚脲润滑脂，这种润滑脂采用了石 油磺酸钙和/或合成磺酸钙，以及石油环烷酸钙和/或合成环烷酸钙为原料，同时含有复合 钙稠化剂、异氰酸酯和胺反应产生的八聚脲化合物。
[0021] 本发明还提供了上述润滑脂的制备方法。
[0022] -方面，本发明提供了一种复合磺酸钙-环烷酸钙基八聚脲润滑脂，以润滑脂重 量为基准，包括以下组分：10-70重量％的非牛顿体磺酸I丐-环烧酸1丐；1-20重量％的高级 脂肪酸的钙盐；1-15重量％的芳酸的钙盐；0. 5-30重量％的聚脲化合物；10-80重量％的基 础油；选择性地还包括1-15重量％的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐，其中，所述聚 脲化合物是八聚脲化合物。
[0023] 优选地，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：20-65重量％的非牛顿体磺酸 钙-环烷酸钙；2-15重量％的高级脂肪酸的钙盐；2-10重量％的芳酸的钙盐；1-20重量％ 的八聚脲化合物；20-70重量％的基础油；选择性地还包括2-10重量％的小分子无机酸和 /或低级脂肪酸的钙盐。
[0024] 本发明中，"选择性地还包括"是指可以包括也可以不包括，S卩，小分子无机酸和/ 或低级脂肪酸的钙盐是可选组分，本发明的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂中可以包括该 组分，也可以不包括该组分。
[0025] 所述非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙在红外谱图873〇1^-886〇1^处出现晶型碳酸钙 特征吸收峰，总碱值为250mgK0H/g-450mgK0H/g，优选为300mgK0H/g-400mgK0H/g。所述非 牛顿体磺酸钙-环烷酸钙是由牛顿体磺酸钙和牛顿体环烷酸钙通过转化剂转化得到。而 牛顿体磺酸I丐、牛顿体环烧酸I丐中含有无定型碳酸I丐，在红外谱图86001^-86501^ 1处出现 无定型碳酸钙特征吸收峰。所述牛顿体磺酸钙是石油磺酸钙和/或合成磺酸钙，其总碱值 为250mgK0H/g-450mgK0H/g，优选为300mgK0H/g-400mgK0H/g ;所述牛顿体环烷酸钙是石 油环烷酸钙和/或合成环烷酸钙，其总碱值为250mgK0H/g-450mgK0H/g，优选为300mgK0H/ g-400mgK0H/g。非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙的碱值为牛顿体磺酸钙的碱值与牛顿体环烷酸 钙的碱值的重量加权平均值。
[0026] 本发明中，高级脂肪酸是碳数为8-20,优选10-16的直链脂肪酸或羟基脂肪酸，例 如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一种，优选为12-羟基 硬脂酸。
[0027] 本发明中，芳酸是至少有1个羧基与芳环直接相连的羧酸，芳酸可以是取代的或 未取代的芳酸，其取代基可以是烷基、烯基、炔基、芳基、卤代或全卤代的烷基或芳基等中的 至少一种，芳酸的分子量小于等于550。芳酸优选为二元芳酸，例如，可以选自未取代的或 C1-C5烷基取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸中的至 少一种。优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸，以及甲基取代的联苯二 甲酸、多联苯二甲酸等中的至少一种。
[0028] 本发明中，所述八聚脲化合物优选具有以下结构：
【权利要求】
1. 一种复合磺酸钙-环烷酸钙基八聚脲润滑脂，其特征在于，以润滑脂重量为基准，包 括以下组分：10-70重量％的非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙；1-20重量％的高级脂肪酸的钙 盐；1-15重量％的芳酸的钙盐；0. 5-30重量％的聚脲化合物；10-80重量％的基础油；选择 性地还包括1-15重量％的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐，其中，所述聚脲化合物 是八聚脲化合物。
2. 根据权利要求1所述的润滑脂，其中，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：20-65重 量％的非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙；2-15重量％的高级脂肪酸的钙盐；2-10重量％的芳酸 的隹丐盐；1-20重量％的八聚脲化合物；20-70重量％的基础油；选择性地还包括2-10重量％ 的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐。
3. 根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙是由牛 顿体磺酸钙和牛顿体环烷酸钙转化得到的，所述非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙的其总碱值为 250-450mgK0H/g〇
4. 根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述高级脂肪酸为碳数为8-20的直链脂 肪酸或羟基脂肪酸。
5. 根据权利要求4所述的润滑脂，其中，所述高级脂肪酸选自月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、 12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一种。
6. 根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述芳酸为取代的或未取代的芳酸，取代 基为烷基、烯基、炔基、芳基、卤代或全卤代的烷基或芳基中的至少一种，所述芳酸的分子量 小于等于550。
7. 按照权利要求6所述的润滑脂，其中，所述芳酸选自未取代的或C1-C5烷基取代的邻 苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸中的至少一种。
8. 根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述八聚脲化合物具有以下结构：
其中，R1是烷基、环烷基或芳基，R2是亚烷基或亚芳基，R3是亚芳基、亚烷基或亚环烷 基。
9. 根据权利要求8所述的润滑脂，其中，R1是苯基或取代的苯基，或碳数为8-24的烷 基或环烷基；R2是亚苯基或亚联苯基或碳数为2-12的亚烷基；R3是碳数为6-30的亚芳基、 亚烷基或亚环烷基。
10. 根据权利要求9所述的润滑脂，其中，R1是苯基或C1-C3烷基或卤素取代的苯基， 或碳数为10-18的烷基或环烷基，R2是亚苯基或亚联苯基，或碳数为2-8的亚烷基；R3选自
中的至少一种。
11. 根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，小分子无机酸或低级脂肪酸的分子量小 于等于150。
12. 根据权利要求11所述的润滑脂，其中，所述小分子无机酸选自硼酸、磷酸、硫酸中 的至少一种，所述低级脂肪酸选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸中的至少一种。
13.权利要求1-12中任意一项所述的复合磺酸钙-环烷酸钙基八聚脲润滑脂的制备方 法，其特征在于，该方法包括：将非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙、高级脂肪酸的钙盐、芳酸的钙 盐、八聚脲化合物、部分基础油、以及选择性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐混合 均勻，在180-230°C恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。
14. 一种复合磺酸钙-环烷酸钙基八聚脲润滑脂的制备方法，其特征在于，该方法包 括： (1) 将牛顿体磺酸钙、牛顿体环烷酸钙和基础油混合加热，加入转化剂，升温待物料变 稠； (2) 在步骤（1)所得产物中加入石灰或氢氧化钙，加入高级脂肪酸、芳酸、以及选择性的 小分子无机酸和/或低级脂肪酸进行反应，反应后升温脱水； (3)在步骤（2)所得混合物中加入基础油和二异氰酸酯，然后依次加入二胺、二胺和单 胺进行反应； (4) 将步骤（3)所得混合物升温到180-230°C恒温炼制，加入基础油，加入必要的添加 齐U，得到成品。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，步骤（1)中，将牛顿体磺酸钙、牛顿体环 烷酸钙、基础油混合加热到50-80°C，加入所需的转化剂进行反应，所有转化剂加完后，在 80-100°C恒温60-90分钟。
16. 根据权利要求14所述的制备方法，其中，步骤（2)中，在85-100°C下，加入石灰或 氢氧化钙的悬浊液，加入高级脂肪酸，搅拌5-20分钟，加入芳酸、以及选择性的小分子无机 酸和/或低级脂肪酸，搅拌5-20分钟，升温至100-12(TC脱水。
17. 根据权利要求14所述的制备方法，其中，步骤（3)中，在步骤（2)所得混合物中加 入基础油和二异氰酸酯，加入二胺，搅拌2-8分钟，再次加入二胺，搅拌2-8分钟，再加入单 胺，搅拌2-8分钟，各次所加的二异氰酸酯、二胺、二胺与单胺的摩尔比为4:2:1:2。
18. 根据权利要求14所述的制备方法，其中，步骤（4)中，先在100-120°C恒温10-20分 钟，最后升温到180_230°C恒温5-20分钟；加入基础油，待温度冷却到100-120°C，加入必要 的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气。
19.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述牛顿体磺酸钙是石油磺酸钙和/或合 成磺酸钙，所述牛顿体磺酸钙的总碱值为250-450mgK0H/g ;所述牛顿体环烷酸钙是石油环 烷酸钙和/或合成环烷酸钙，所述牛顿体环烷酸钙的总碱值为250-450mgK0H/g。
20. 根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述转化剂选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、 脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸钙、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、环烷酸、C8-C20烷 基苯磺酸和水中的至少一种，转化剂的加入量为牛顿体磺酸钙和牛顿体环烷酸钙总重量的 2-30%〇
21. 根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述转化剂选自十二烷基苯磺酸、环烷 酸、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一种，转化剂的加入量为牛顿体磺酸钙和 牛顿体环烷酸钙总重量的6-22%。
22.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述单胺的结构式为R1-NH2，其中，R1是苯 基或C1-C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10-18的烷基或环烷基。
23. 根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述单胺是选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯 胺和/或对甲苯胺的芳胺，和/或选自十二胺、十四胺、十六胺和/或十八胺的脂肪胺。
24.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述二胺的结构式为NH2-R2-NH2，其中，R2 是碳数为2-8的亚烷基，或亚苯基或亚联苯基。
25. 根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述二胺是选自对苯二胺、邻苯二胺、 4, 4' -联苯二胺的芳香胺和/或选自乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺的直链脂肪胺。
26.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述二异氰酸酯的结构为OCN-R3-NCO, R3 是碳数为6-30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。
27. 根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、甲 基二苯基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯和间苯二甲基二 异氰酸酯中的至少一种。
28.由权利要求14-27中任意一项所述的方法制得的复合磺酸钙-环烷酸钙基八聚脲 润滑脂。
【文档编号】C10N50/10GK104449958SQ201310418853
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】何懿峰, 孙洪伟, 段庆华, 张建荣, 刘中其, 姜靓, 陈政, 郑会 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院