一种复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：10-70重量%的非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙；1-20重量%的高级脂肪酸的钙盐；1-15重量%的芳酸的钙盐；10-80重量%的基础油；选择性地还包括1-15重量%的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐。本发明还公开了复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂的制备方法及其制备的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂。本发明的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂，具有优良的防腐蚀性和耐高温性，而且还具有优于复合磺酸钙基润滑脂的机械安定性、抗水性和粘附性、抗盐雾性、胶体安定性、极压抗磨性等性能。本发明的润滑脂的制备工艺简单、环保，成本低，产品质量稳定。
【专利说明】一种复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及润滑脂，具体地，涉及一种复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 磺酸钙被用作润滑油的清净剂和防锈剂已有几十年的历史，广泛用于内燃机润滑 油的添加剂，其技术发展主要是使其高碱化，就是把碳酸钙用具有表面活性的烷基苯磺酸 钙或烷基羧酸钙来分散到稀释油里成为一种胶体分散体系。高碱值磺酸钙根据生产方式不 同可分为石油磺酸钙和合成磺酸钙。石油磺酸钙是用发烟硫酸或so 3磺化矿物润滑油生产 白油时的副产物石油磺酸，经与Ca(0H)2反应、碳酸化等高碱化技术而得；合成磺酸钙是用 发烟硫酸或S0 3磺化合成的烷基苯，生成的烷基苯磺酸经与Ca(0H)2反应、碳酸化等高碱化 技术而得。
[0003] 高碱值环烷酸钙具有较好的清净分散性，良好的酸中和能力和优异的扩散性，可 以被用作润滑油的清净剂，广泛用于内燃机润滑油的添加剂，其技术发展主要是使其高碱 化，就是把碳酸钙用具有表面活性的环酸钙来分散到稀释油里成为一种胶体分散体系。高 碱值环烷酸钙多是从原油蒸馏得到的馏分油中提取的酸性组分，经与Ca(0H) 2反应、碳酸化 等1?喊化技术而得，有关制备的相关专利有CN1465560等。
[0004] 利用高碱值磺酸钙为原料生产润滑脂，因其具有优异的高低温性能、机械安定性、 胶体安定性、氧化安定性、抗水性、防腐蚀性和防锈抗磨性，自投入市场以来，引起国内外润 滑脂行业的广泛关注，然而，尽管高碱值复合磺酸钙基润滑脂具有十分优异的综合性能，但 其生产原料高碱值磺酸钙的高昂价格和本身复杂的制备工艺导致其没有被迅速推广，同 时，随着人们对环境保护的要求越来越高，高碱值磺酸钙生产过程中必经的磺化过程对环 境的污染也日益受到人们的关注。找到一种性能和高碱值复合磺酸钙基润滑脂类似但又可 减轻上述问题的润滑脂成为人们目前面临的一大问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种性能和高碱值复合磺酸钙基润滑脂类似，成本低，制备 工艺简单、环保的润滑脂及其制备方法。
[0006] 本发明的发明人在研究中发现，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：10-70重 量％的非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙；1-20重量％的高级脂肪酸的钙盐；1-15重量％的芳酸 的隹丐盐；10-80重量％的基础油；选择性地还包括1-15重量％的小分子无机酸和/或低级 脂肪酸的钙盐。该润滑脂的性能和高碱值复合磺酸钙基润滑脂类似，且成本低，制备工艺简 单、环保。
[0007] 因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种复合磺酸钙-环烷酸钙基润 滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：10-70重量％的非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙； 1-20重量％的高级脂肪酸的钙盐；1-15重量％的芳酸的钙盐；10-80重量％的基础油；选择 性地还包括1-15重量％的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐。
[0008] 优选地，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：20-65重量％的非牛顿体磺酸 钙-环烷酸钙；2-15重量％的高级脂肪酸的钙盐；2-10重量％的芳酸的钙盐；20-70重量％ 的基础油；选择性地还包括2-10重量％的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐。
[0009] 第二方面，本发明提供了如上所述的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂的制备方 法，该方法包括：将非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙、高级脂肪酸的钙盐、芳酸的钙盐、部分基础 油、以及选择性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐混合均匀，在180_230°C恒温炼 制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。
[0010] 第三方面，本发明提供了一种复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂的制备方法，该方 法包括：
[0011] (1)将牛顿体磺酸钙、牛顿体环烷酸钙和部分基础油混合加热，加入转化剂，升温 待物料变稠；
[0012] (2)在步骤（1)所得产物中加入石灰或氢氧化钙，加入高级脂肪酸、芳酸、以及选择 性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸进行反应，反应后升温脱水；
[0013] (3)将步骤（2)反应所得混合物升温到180-230°c恒温炼制，加入余量基础油，力口 入必要的添加剂，得到成品。
[0014] 第四方面，本发明提供了由如上所述的方法制得的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑 脂。
[0015] 本发明的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂，不仅与复合磺酸钙基润滑脂一样，具 有优良的防腐蚀性和耐高温性，而且还具有优于复合磺酸钙基润滑脂的机械安定性、抗水 性和粘附性、抗盐雾性、胶体安定性、极压抗磨性等性能。本发明的润滑脂的制备工艺简单、 环保，成本低，产品质量稳定。
[0016] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为实施例2制备的润滑脂的红外谱图和高碱值环烷酸钙原料的红外谱图。
【具体实施方式】
[0018] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0019] 本发明提供了一种复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂，这种润滑脂采用了石油磺酸 钙和/或合成磺酸钙，以及石油环烷酸钙和/或合成环烷酸钙为原料，同时含有复合钙稠化 剂。
[0020] 本发明还提供了上述润滑脂的制备方法。
[0021] 一方面，本发明提供了一种复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂，以润滑脂重量为基 准，包括以下组分：10-70重量％的非牛顿体磺酸I丐-环烧酸|丐；1-20重量％的高级脂肪酸 的隹丐盐；1-15重量％的芳酸的|丐盐；10-80重量％的基础油；选择性地还包括1-15重量％的 小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐。
[0022] 优选地，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：20-65重量％的非牛顿体磺酸 钙-环烷酸钙；2-15重量％的高级脂肪酸的钙盐；2-10重量％的芳酸的钙盐；20-70重量％ 的基础油；选择性地还包括2-10重量％的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐。
[0023] 本发明中，"选择性地还包括"是指可以包括也可以不包括，S卩，小分子无机酸和/ 或低级脂肪酸的钙盐是可选组分，本发明的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂中可以包括该 组分，也可以不包括该组分。
[0024] 所述非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙在红外谱图873〇1^-886〇1^处出现晶型碳酸钙 特征吸收峰，总碱值为250mgK0H/g-450mgK0H/g，优选为300mgK0H/g-400mgK0H/g。所述非 牛顿体磺酸钙-环烷酸钙是由牛顿体磺酸钙和牛顿体环烷酸钙通过转化剂转化得到。而 牛顿体磺酸I丐、牛顿体环烧酸I丐中含有无定型碳酸I丐，在红外谱图86001^-86501^ 1处出现 无定型碳酸钙特征吸收峰。所述牛顿体磺酸钙是石油磺酸钙和/或合成磺酸钙，其总碱值 为250mgK0H/g-450mgK0H/g，优选为300mgK0H/g-400mgK0H/g ;所述牛顿体环烷酸钙是石 油环烷酸钙和/或合成环烷酸钙，其总碱值为250mgK0H/g-450mgK0H/g，优选为300mgK0H/ g-400mgK0H/g。非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙的碱值为牛顿体磺酸钙的碱值与牛顿体环烷酸 钙的碱值的重量加权平均值。
[0025] 本发明中，高级脂肪酸是碳数为8-20,优选10-16的直链脂肪酸或羟基脂肪酸，例 如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一种，优选为12-羟基 硬脂酸。
[0026] 本发明中，芳酸是至少有1个羧基与芳环直接相连的羧酸，芳酸可以是取代的或 未取代的芳酸，其取代基可以是烷基、烯基、炔基、芳基、卤代或全卤代的烷基或芳基等中的 至少一种，芳酸的分子量小于等于550。芳酸优选为二元芳酸，例如，可以选自未取代的或 C1-C5烷基取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸中的至 少一种。优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸，以及甲基取代的联苯二 甲酸、多联苯二甲酸等中的至少一种。
[0027] 所述润滑油基础油可以是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100°C运动黏 度为4-150mm 2/s，优选为10-60mm2/s。合成油可以是聚a烯烃油（PA0)、酯类油、烷基硅油、 费托合成油等。
[0028] 本发明中，小分子无机酸或低级脂肪酸的分子量小于等于150。其中，小分子无机 酸可以选自硼酸、磷酸、硫酸等中的至少一种，优选为硼酸和/或磷酸；低级脂肪酸可以选 自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸等中的至少一种，优选为乙酸。
[0029] 本发明润滑脂中还可以含有各种添加剂，如抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂等等。其 中，抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，占润滑脂总重量的〇. 01-5%，优选0. 1-2. 5%，可以是二苯胺、 苯基- a -萘胺和二异辛基二苯胺中的至少一种，优选二异辛基二苯胺。极压抗磨剂占润 滑脂总重量的〇. 5-12%，优选0. 8-8%，可以是二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸 钥、二硫代二烷基氨基甲酸铅、三苯基硫代磷酸酯、有机钥络合物、硫化烯烃、二硫化钥、聚 四氟乙烯、硫代磷酸钥、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石 墨、碳酸钙和氧化锌中的至少一种；防锈剂占润滑脂总重量的〇. 01-4. 5%，优选0. 1-2%，可 以是石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的至少一 种。
[0030] 第二方面，本发明提供了如上所述的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂的制备方 法，该方法包括：将非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙、高级脂肪酸的钙盐、芳酸的钙盐、部分基础 油、以及选择性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐混合均匀，在180-230°C恒温炼 制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。
[0031] 本发明中，"选择性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐"是指制备复合磺酸 钙-环烷酸钙基润滑脂的原料可以包括小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐，也可以不 包括小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐，即，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐是 个可选的原料或组分。
[0032] 本发明中，对于非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙、高级脂肪酸的钙盐、芳酸的钙盐、小 分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐、基础油和添加剂如上所述，在此不再赘述。
[0033] 本领域技术人员应该理解的是，部分基础油的量与余量基础油的量之和即为所用 的基础油的总量，本发明中，部分基础油与余量基础油的重量比优选为1 :〇. 1-5。
[0034] 对于非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙，可以由牛顿体磺酸钙、牛顿体环烷酸钙通过转 化剂转化得到，例如，将牛顿体环磺酸钙、牛顿体烷酸钙、基础油混合加热到50-80°C，力口 入所需的转化剂进行反应，所有转化剂加完后，在80-KKTC恒温60-90分钟，然后升温至 100-120°C 脱水。
[0035] 第三方面，本发明提供了一种复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂的制备方法，包括：
[0036] (1)将牛顿体磺酸钙、牛顿体环烷酸钙和部分基础油混合加热，加入转化剂，升温 待物料变稠；
[0037] (2)在步骤（1)所得产物中加入石灰或氢氧化钙，加入高级脂肪酸、芳酸、以及选择 性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸进行反应，反应后升温脱水；
[0038] (3)将步骤（2)所得产物升温到180-230°C恒温炼制，加入余量基础油，加入必要 的添加剂，得到成品。
[0039] 步骤（1)中，将牛顿体磺酸钙、牛顿体环烷酸钙、部分基础油混合加热到50_80°C， 加入所需的转化剂进行反应，所有转化剂加完后，在80-KKTC恒温60-90分钟。
[0040] 本发明中，对于牛顿体磺酸钙和牛顿体环烷酸钙的重量比无特殊要求，优选为 1 :0. 25-4。牛顿体磺酸钙和牛顿体环烷酸钙的总重量与部分基础油的重量比优选为1 : 0?1-3。
[0041] 所述牛顿体磺酸钙是石油磺酸钙和/或合成磺酸钙，其总碱值为250mgK0H/ g-450mgK0H/g，优选为300mgK0H/g-400mgK0H/g ;所述牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙和/ 或合成环烷酸钙，其总碱值为250mgK0H/g-450mgK0H/g，优选为300mgK0H/g-400mgK0H/g。 [0042] 所述转化剂优选选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸钙、硼酸、 膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、环烷酸、C8-C20烷基苯磺酸和水中的至少一种；更 优选选自C1-C5的脂肪醇、C1-C5的脂肪酸、C1-C5的脂肪酮、C1-C5的脂肪醛、C1-C5的脂 肪胺、C1-C5的醚、硼酸、C1-C10的烷基膦酸、C2-C16的二烷基膦酸、C6-C20的芳基膦酸、 C12-C24的二芳基膦酸、C7-C20的芳香醇、C7-C20的芳香胺、C8-C20烷基苯磺酸和水中的 至少一种；更进一步优选选自十二烷基苯磺酸、环烷酸、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水 中的至少一种。转化剂的加入量优选为牛顿体磺酸钙和牛顿体环烷酸钙总重量的2-30%，更 优选为牛顿体磺酸钙和牛顿体环烷酸钙总重量的6-22%。
[0043] 本发明中，脂肪醇包括直链、支链及环状的脂肪醇，脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪 胺同理。
[0044] 步骤（2)中，在85-100°C下，加入石灰或氢氧化钙的悬浊液，加入高级脂肪酸，搅 拌5-20分钟，加入芳酸、以及选择性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，搅拌5-20分钟，升 温至100-120°C，优选保持30-60分钟以实现脱水；其中，高级脂肪酸与芳酸、小分子无机酸 和/或低级脂肪酸的加入顺序可以交换。
[0045] 本发明中，"选择性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸"是指步骤（2)中可以包括 小分子无机酸和/或低级脂肪酸，也可以不包括小分子无机酸和/或低级脂肪酸，即，小分 子无机酸和/或低级脂肪酸是个可选的原料。
[0046] 本发明中，高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸如前所述，在此不再赘 述。
[0047] 本发明中，高级脂肪酸与芳酸以及选择性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的 H+总物质的量与石灰或氢氧化钙的悬浊液所含的OF总物质的量相等，OF的量也可过量 1-10%。
[0048] 本发明中，以氢氧化钙计，石灰或氢氧化钙的悬浊液的加入量优选为牛顿体磺酸 钙和牛顿体环烷酸钙总重量的1-15% ;以H+的物质的量计，高级脂肪酸与芳酸和选择性的 小分子无机酸和/或低级脂肪酸的摩尔比优选为1 :1_1〇。
[0049] 本发明中，石灰或氢氧化钙的悬浊液即是指石灰或氢氧化钙在水中形成的悬浊 液，悬池液的固含量优选为1〇 _60重量％。
[0050] 步骤（3)中，升温到180-230°C恒温5-20分钟；加入余量基础油，待温度冷却到 100-120°C，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气。
[0051] 本发明中，步骤（1)中所用基础油与步骤（3)中所用基础油的重量比优选为1 : 0?1-5。
[0052] 第四方面，本发明还提供了由本发明第三方面提供的制备方法制得的复合磺酸 钙-环烷酸钙基润滑脂。
[0053] 与由第二方面提供的制备方法制得的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂相比，第三 方面提供的制备方法制得的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂具有更好的机械安定性、抗水 性和粘附性、胶体安定性和极压抗磨性。
[0054] 实施例
[0055] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
[0056] 在以下实施例和对比例中：
[0057] 非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙％=(超高碱值或高碱值磺酸钙原料重量+超高碱值或 高碱值环烷酸钙原料重量+转化剂总重量）/润滑脂总重量X 100%。转化剂均计入非牛顿 体磺酸钙-环烷酸钙的含量中。
[0058] 超高碱值和高碱值环烷酸钙原料购自新疆蓝德精细石油化工股份有限公司，也可 以按照CN101885677A公开的方法制备。
[0059] 超高碱值和高碱值磺酸钙原料购自锦州惠发天合化学有限公司。
[0060] 环烷酸购自锦州铁臣石油化工有限责任公司。
[0061] 实施例1
[0062] 本实施例用于说明本发明制备的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂。
[0063] 原料组分：超高碱值磺酸钙（总碱值为400mgK0H/g，24kg);超高碱值环烷酸钙（总 碱值为400mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS润滑基础油（100°C运动粘度为31mm2/s，30kg);环烷酸 (总酸值为 180mgK0H/g，2. 8kg);醋酸（0? 56kg);氢氧化|丐（1. 8kg) ;12_ 轻基硬脂酸（2kg); 对苯二甲酸（3. 5kg) ;HVI500SN润滑基础油（100°C运动粘度为llmm2/s，17kg)。
[0064] 在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入24kg总 碱值为400mgK0H/g的超高碱值磺酸钙、6kg总碱值为400mgK0H/g的超高碱值环烷酸钙和 30kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到50°C，恒温10分钟；加入2. 8kg环烷酸，温 度控制在50°C左右，搅拌10分钟；加入2. 8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分 钟；升温到80°C，恒温90分钟，物料变稠；升温到100°C，加入固含量为20重量％的氢氧化 钙悬浊液9kg，搅拌10分钟；加入2kgl2-羟基硬脂酸，搅拌10分钟；加入3. 5kg对苯二甲 酸，搅拌10分钟，搅拌下升温到ll〇°C，保持45分钟，脱水；升温到200°C恒温10分钟。然 后，冷却到160°C，加入17kg的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到110°C，循环过滤、均 化、脱气得到成品。检验结果见表1。
[0065] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙-环烷 酸钙38. 4重量％ ;润滑基础油54. 2重量％ ; 12-羟基硬脂酸钙2. 4重量％ ;对苯二甲酸钙5. 0 重量0/〇。
[0066] 实施例2
[0067] 本实施例用于说明本发明制备的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂。
[0068] 原料组分：超高碱值磺酸钙(总碱值为420mgK0H/g，6kg);超高碱值环烷酸钙(总碱 值为420mgK0H/g，24kg) ;HVI150BS润滑基础油（KKTC运动粘度为31mm2/s，30kg);环烷酸 (总酸值为 180mgK0H/g，1. 8kg);醋酸（0? 56kg);硼酸（lkg);氢氧化|丐（1. 8kg) ;12_ 轻基硬 脂酸（2kg);邻苯二甲酸（3. 5kg) ;HVI500SN润滑基础油（KKTC运动粘度为llmm2/s，17kg)。 [0069] 在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入6kg总碱值 为420mgK0H/g的超高碱值磺酸钙、24kg总碱值为420mgK0H/g的超高碱值环烷酸钙和30kg 的HVI 150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到60°C，恒温10分钟；加入1. 8kg环烷酸，温度控 制在60°C左右，搅拌10分钟；加入2. 8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟；力口 入5kg浓度为20重量％的硼酸水溶液，搅拌10分钟；升温到85°C，恒温75分钟，物料变稠； 加入固含量为20重量％的氢氧化钙悬浊液9kg，搅拌10分钟；加入2kgl2-羟基硬脂酸，搅 拌10分钟；加入3. 5kg邻苯二甲酸，搅拌10分钟，搅拌下升温到KKTC，保持60分钟，脱水； 升温到180°C恒温20分钟。然后，加入17kg的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到100°C， 循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
[0070] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙-环烷 酸钙38. 4重量％ ;润滑基础油54. 2重量％ ; 12-羟基硬脂酸钙2. 4重量％ ;邻苯二甲酸钙5. 0 重量0/〇。
[0071] 实施例3
[0072] 本实施例用于说明本发明制备的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂。
[0073] 原料组分：超高碱值磺酸钙（总碱值为400mgK0H/g，24kg);高碱值环烷酸钙（总 碱值为 320mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS 润滑基础油（KKTC 运动粘度为 31mm2/s，20kg) ; 丁 醇（1. 8kg);醋酸（0. 56kg);硼酸（lkg);氢氧化|丐（1. 8kg);硬脂酸（1. 9kg);间苯二甲酸 (3. 5kg) ;HVI500SN 润滑基础油（100°C运动粘度为 llmm2/s，28kg)。
[0074] 在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入24kg总碱 值为400mgK0H/g的超高碱值磺酸钙、6kg总碱值为320mgK0H/g的高碱值环烷酸钙和20kg 的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到80°C，恒温10分钟；加入1. 8kg 丁醇，温度控制 在80°C左右，搅拌10分钟；加入2. 8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟；加入 5kg浓度为20重量％的硼酸水溶液，搅拌10分钟；升温到90°C，恒温60分钟，物料变稠；力口 入固含量为20重量％的氢氧化钙悬浊液9kg，搅拌10分钟；加入1. 9kg硬脂酸，搅拌10分 钟；加入3. 5kg间苯二甲酸，搅拌10分钟，搅拌下升温到120°C，保持30分钟，脱水；升温到 230°C恒温5分钟。然后，加入28kg的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到120°C，循环过 滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
[0075] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙-环烷 酸钙38. 4重量％ ;润滑基础油54. 3重量％ ;硬脂酸钙2. 3重量％ ;间苯二甲酸钙5. 0重量％。
[0076] 实施例4
[0077] 本实施例用于说明本发明制备的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂。
[0078] 原料组分：超高碱值磺酸钙（总碱值为400mgK0H/g，33kg);高碱值环烷酸钙（总碱 值为 320mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS 润滑基础油（100°C运动粘度为 31mm2/s，20kg);十二烷 基苯磺酸（2.8kg);醋酸（0.56kg);氢氧化钙（1.8kg) ;12_羟基硬脂酸（2kg);对苯二甲酸 (3. 5kg);HVI500SN润滑基础油（100°C运动粘度为llmm2/s，28kg)，对，对'-二异辛基二苯 胺（0.2kg)。
[0079] 按照实施例1的方法制备复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂，不同的是，环烷酸钙使 用总碱值为320mgK0H/g的高碱值环烷酸钙；同时以十二烷基苯磺酸代替环烷酸；并且待温 度冷却到110°C，加入0. 2kg的对，对二异辛基二苯胺搅拌10分钟后，然后循环过滤、均 化、脱气得到成品；各成分的用量如上。检验结果见表1。
[0080] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙-环烷 酸钙39. 6重量％ ;润滑基础油54. 2重量％ ; 12-羟基硬脂酸钙2重量％ ;对苯二甲酸钙4. 0 重量％，对，对'-二异辛基二苯胺0. 2重量％。
[0081] 实施例5
[0082] 本实施例用于说明本发明制备的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂。
[0083] 原料组分：高碱值磺酸钙（总碱值为320mgK0H/g，24kg);高碱值环烷酸钙（总碱值 为320mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS润滑基础油（100°C运动粘度为31mm2/s，15kg);环烷酸（总 酸值为180mgK0H/g，2. 8kg);醋酸（0. 56kg);氢氧化|丐（1. 8kg) ;12_轻基硬脂酸（2kg);对 苯二甲酸（3.5kg) ;HVI500SN润滑基础油（100°C运动粘度为llmm2/s，7kg)。
[0084] 按照实施例1的方法制备复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂，不同的是，磺酸钙使用 总碱值为320mgK0H/g的高碱值磺酸钙，环烷酸钙使用总碱值为320mgK0H/g的高碱值环烷 酸钙；各成分的用量如上。检验结果见表1。
[0085] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙-环烷 酸钙54. 0重量％ ;润滑基础油35. 6重量％ ; 12-羟基硬脂酸钙3. 4重量％ ;对苯二甲酸钙7. 0 重量0/〇。
[0086] 实施例6
[0087] 本实施例用于说明本发明制备的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂。
[0088] 原料组分：超高碱值磺酸钙(总碱值为400mgK0H/g，6kg);超高碱值环烷酸钙(总碱 值为400mgK0H/g，24kg);全合成油聚a -烯烃油PA040 (100°C运动粘度为41mm2/s，30kg); 十二烧基苯磺酸（2. 8kg);醋酸（0. 56kg);氢氧化|丐（1. 8kg) ;12_轻基硬脂酸（2kg);对苯二 甲酸（3.51^);全合成油聚〇-烯烃油？4010(1001：运动粘度为11111111 2/8，171^)。
[0089] 按照实施例1的方法制备复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂，不同的是，使用十二 烷基苯磺酸代替环烷酸；使用全合成油聚a-烯烃油PA040 (100°C运动粘度为41mm2/s) 和PA010 (100°C运动粘度为llmm2/s)分别代替HVI150BS (100°C运动粘度为31mm2/s)和 HVI500SN (100°C运动粘度为llmm2/s);各成分的用量如上。检验结果见表1。
[0090] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙-环烷 酸钙38. 4重量％ ;润滑基础油54. 2重量％ ; 12-羟基硬脂酸钙2. 4重量％ ;对苯二甲酸钙5. 0 重量0/〇。
[0091] 实施例7
[0092] 本实施例用于说明本发明制备的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂。
[0093] 原料组分：超高碱值磺酸钙（总碱值为400mgK0H/g，6kg);高碱值环烷酸钙（总碱 值为320mgK0H/g，24kg) ;HVI150BS润滑基础油（KKTC运动粘度为31mm2/s，30kg);环烷酸 (总酸值为 180mgK0H/g，2. 8kg);醋酸（0. 56kg);氢氧化钙（2. 2kg) ; 12-羟基硬脂酸（10kg); 2-甲基-1，4-苯二甲酸（2. 2kg);HVI500SN润滑基础油（KKTC运动粘度为llmm2/s，20kg)。 [0094] 按照实施例1的方法制备复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂，不同的是，环烷酸钙使 用总碱值为320mgK0H/g的高碱值环烷酸钙；使用2-甲基-1，4-苯二甲酸代替对苯二甲酸； 各成分的用量如上。检验结果见表1。
[0095] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙-环烷 酸钙34. 5重量％ ;润滑基础油51. 7重量％ ; 12-羟基硬脂酸钙11. 0重量％ ;2_甲基-1，4-苯 二甲酸钙2. 8重量％。
[0096] 实施例8
[0097] 本实施例用于说明本发明制备的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂。
[0098] 原料组分：高碱值磺酸钙（总碱值为320mgK0H/g，6kg);超高碱值环烷酸钙（总碱 值为400mgK0H/g，24kg) ;HVI150BS润滑基础油（KKTC运动粘度为31mm2/s，30kg);环烷酸 (总酸值为 180mgK0H/g，2. 8kg);醋酸（0? 56kg);氢氧化|丐（1. 8kg) ;12_ 轻基硬脂酸（2kg); 4,4' -联苯二甲酸（5. lkg) ;HVI500SN润滑基础油（KKTC运动粘度为llmm2/s，20kg)，对， 对'-二异辛基二苯胺（〇. 2kg);二硫代二烧基氨基甲酸钥（4kg);二硫化硒（4kg);苯骈三 氮唑（0. 4kg)。
[0099] 按照实施例1的方法制备复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂，不同的是，磺酸钙使用 总碱值为320mgK0H/g的高碱值磺酸钙；使用4,4' -联苯二甲酸代替对苯二甲酸；并且待温 度冷却到110°C，加入0. 2kg的对，对'-二异辛基二苯胺，搅拌10分钟，加入4kg的二硫代 二烧基氨基甲酸钥，搅拌10分钟，加入4kg的二硫化硒，搅拌10分钟，加入0. 4kg的苯骈三 氮唑，搅拌10分钟，然后循环过滤、均化、脱气得到成品；各成分的用量如上。检验结果见表 1〇
[0100] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙-环烷 酸钙33. 4重量％ ;润滑基础油50. 0重量％ ; 12-羟基硬脂酸钙2. 1重量％ ;4,4' -联苯二甲 酸钙5. 9重量％ ;对，对'-二异辛基二苯胺0. 2重量％ ;二硫代二烷基氨基甲酸钥4. 0重 量％ ;二硫化硒4. 0重量％ ;苯骈三氮唑0. 4重量％。
[0101] 实施例9
[0102] 本实施例用于说明本发明制备的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂。
[0103] 原料组分：高碱值磺酸钙(总碱值为320mgK0H/g，6kg);高碱值环烷酸钙(总碱值为 320mgK0H/g，24kg) ;HVI150BS 润滑基础油（100°C运动粘度为 31mm2/s，15kg);环烷酸（总酸 值为180mgK0H/g，2. 8kg);醋酸（0? 56kg);氢氧化|丐（1. 8kg) ;12_轻基硬脂酸（2kg);对苯 二甲酸（3.5kg) ;HVI500SN 润滑基础油（100°C运动粘度为 llmm2/s，32kg)。
[0104] 按照实施例1的方法制备复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂，不同的是，磺酸钙使用 总碱值为320mgK0H/g的高碱值磺酸钙，环烷酸钙使用总碱值为320mgK0H/g的高碱值环烷 酸钙；各成分的用量如上。检验结果见表1。
[0105] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙-环烷 酸钙38. 4重量％ ;润滑基础油54. 2重量％ ; 12-羟基硬脂酸钙2. 4重量％ ;对苯二甲酸钙5. 0 重量0/〇。
[0106] 实施例10
[0107] 本实施例用于说明本发明制备的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂。
[0108] 原料组分：超高碱值磺酸钙（总碱值为400mgK0H/g，15kg);超高碱值环烷酸钙（总 碱值为 400mgK0H/g，15kg);HVI150BS 润滑基础油（100°C运动粘度为 31mm2/s，30kg);十二烷 基苯磺酸（2. 8kg);醋酸（0. 56kg);氢氧化钙（3. 3kg);12-羟基硬脂酸（2kg);硼酸（2. 32kg); 对苯二甲酸（3. 5kg);HVI500SN润滑基础油（100°C运动粘度为llmm2/s，15kg)，对，对'-二 异辛基二苯胺（0.2kg)。
[0109] 按照实施例1的方法制备复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂，不同的是，用十二烷基 苯磺酸代替环烷酸；并且在加入12-羟基硬脂酸，搅拌10分钟后，加入硼酸，搅拌10分钟， 然后再加入对苯二甲酸；并且待温度冷却到ll〇°C，加入0. 2kg的对，对二异辛基二苯 胺搅拌10分钟后，然后循环过滤、均化、脱气得到成品；各成分的用量如上。检验结果见表 1〇
[0110] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙-环烷 酸钙38. 2重量％ ;润滑基础油51. 5重量％ ;12_羟基硬脂酸钙2. 5重量％ ;硼酸钙2. 7重 量％ ;对苯二甲酸钙4. 9重量％ ;对，对'-二异辛基二苯胺0. 2重量％。
[0111] 实施例11
[0112] 本实施例用于说明本发明制备的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂。
[0113] 原料组分：高碱值磺酸钙(总碱值为320mgK0H/g，15kg);高碱值环烷酸钙(总碱值 为 320mgK0H/g，15kg) ;HVI150BS 润滑基础油（100°C运动粘度为 31mm2/s，30kg);环烷酸(总 酸值为180mgK0H/g，2. 8kg);醋酸（0. 56kg);氢氧化|丐（31^) ;12_轻基硬脂酸（2kg);对苯 二甲酸（3. 5kg);乙酸（2kg) ;HVI500SN润滑基础油（KKTC运动粘度为llmm2/s，14kg)，对， 对'-二异辛基二苯胺（〇.2kg)。
[0114] 按照实施例1的方法制备复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂，不同的是，磺酸钙使用 总碱值为320mgK0H/g的高碱值磺酸钙，环烷酸钙使用总碱值为320mgK0H/g的高碱值环烷 酸钙；并且在加入对苯二甲酸，搅拌10分钟后，加入乙酸，搅拌10分钟，然后在搅拌下升温 到110°C ;并且待温度冷却到110°C，加入0. 2kg的对，对'-二异辛基二苯胺搅拌10分钟 后，然后循环过滤、均化、脱气得到成品；各成分的用量如上。检验结果见表1。
[0115] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙-环烷 酸钙38. 5重量％ ;润滑基础油50. 8重量％ ; 12-羟基硬脂酸钙2. 4重量％ ;对苯二甲酸钙5. 0 重量％ ;乙酸钙3. 1重量％ ;对，对'-二异辛基二苯胺0. 2重量％。
[0116] 实施例12
[0117] 本实施例用于说明本发明制备的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂。
[0118] 原料组分：超高碱值磺酸钙（总碱值为400mgK0H/g，24kg);超高碱值环烷酸钙（总 碱值为400mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS润滑基础油（100°C运动粘度为31mm2/s，30kg);环烷酸 (总酸值为 180mgK0H/g，2. 8kg);醋酸（0? 56kg);氢氧化|丐（1. 8kg) ;12_ 轻基硬脂酸（2kg); 对苯二甲酸（3. 5kg) ;HVI500SN润滑基础油（100°C运动粘度为llmm2/s，17kg)。
[0119] 在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入24kg总 碱值为400mgK0H/g的超高碱值磺酸钙、6kg总碱值为400mgK0H/g的超高碱值环烷酸钙和 30kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到50°C，恒温10分钟；加入2. 8kg环烷酸，温 度控制在50°C左右，搅拌10分钟；加入2. 8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分 钟；升温到80°C，恒温90分钟，物料变稠。
[0120] 在另一个容积为50L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入7kg HVI500SN润滑基础油，在100°C下加入固含量为20重量％的氢氧化钙悬浊液9kg，搅拌10 分钟；加入2kgl2-羟基硬脂酸，搅拌10分钟；加入3. 5kg对苯二甲酸，搅拌10分钟，得到 12-羟基硬脂酸钙和对苯二甲酸钙。
[0121] 将所得的12-羟基硬脂酸钙和对苯二甲酸钙全部打入上一个釜中，搅拌均匀，搅 拌下升温到1 l〇°C，保持45分钟，脱水，最后升温到200°C恒温10分钟。然后，冷却到160°C， 加入剩余的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到110°C，循环过滤、均化、脱气得到成品。检 验结果见表1。
[0122] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙-环烷 酸钙38. 4重量％ ;润滑基础油54. 2重量％ ; 12-羟基硬脂酸钙2. 4重量％ ;对苯二甲酸钙5. 0 重量0/〇。
[0123] 实施例13
[0124] 本实施例用于说明本发明制备的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂。
[0125] 按照实施例1的方法制备复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂，不同的是，将环烷酸替 换为苯酚，将醋酸替换为丁酸。检验结果见表1。
[0126] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙-环烷 酸钙38. 4重量％ ;润滑基础油54. 2重量％ ; 12-羟基硬脂酸钙2. 4重量％ ;对苯二甲酸钙5. 0 重量0/〇。
[0127] 实施例14
[0128] 本实施例用于说明本发明制备的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂。
[0129] 按照实施例1的方法制备复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂，不同的是，将环烷酸替 换为甲酮，将醋酸替换为乙醚。检验结果见表1。
[0130] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙-环烷 酸钙38. 4重量％ ;润滑基础油54. 2重量％ ; 12-羟基硬脂酸钙2. 4重量％ ;对苯二甲酸钙5. 0 重量0/〇。
[0131] 对比例1
[0132] 按照实施例1的方法制备复合磺酸钙基润滑脂，不同的是，超高碱值环烷酸钙用 总碱值为400mgK0H/g的超高碱值磺酸钙代替，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。
[0133] 本对比例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙38. 4 重量％ ;润滑基础油54. 2重量％ ; 12-羟基硬脂酸钙2. 4重量％ ;对苯二甲酸钙5. 0重量％。
[0134] 表1各润滑脂样品性能数据
[0135]
【权利要求】
1. 一种复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂，其特征在于，以润滑脂重量为基准，包括以下 组分：10-70重量％的非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙；1-20重量％的高级脂肪酸的钙盐；1-15 重量％的芳酸的I丐盐；10-80重量％的基础油；选择性地还包括1-15重量％的小分子无机 酸和/或低级脂肪酸的钙盐。
2. 根据权利要求1所述的润滑脂，其中，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：20-65重 量％的非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙；2-15重量％的高级脂肪酸的钙盐；2-10重量％的芳酸 的隹丐盐；20-70重量％的基础油；选择性地还包括2-10重量％的小分子无机酸和/或低级 脂肪酸的钙盐。
3. 根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙是由牛 顿体磺酸钙和牛顿体环烷酸钙转化得到的，所述非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙的总碱值为 250-450mgK0H/g〇
4. 根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述高级脂肪酸为碳数为8-20的直链脂 肪酸或羟基脂肪酸。
5. 根据权利要求4所述的润滑脂，其中，所述高级脂肪酸选自月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、 12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一种。
6. 根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述芳酸为取代的或未取代的芳酸，取代 基为烷基、烯基、炔基、芳基、卤代或全卤代的烷基或芳基中的至少一种，所述芳酸的分子量 小于等于550。
7. 按照权利要求6所述的润滑脂，其中，所述芳酸选自未取代的或C1-C5烷基取代的邻 苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸中的至少一种。
8. 根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述小分子无机酸或所述低级脂肪酸的分 子量小于等于150。
9. 根据权利要求8所述的润滑脂，其中，所述小分子无机酸选自硼酸、磷酸、硫酸中的 至少一种，所述低级脂肪酸选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸中的至少一种。
10. 权利要求1-9中任意一项所述的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂的制备方法，其特 征在于，该方法包括：将非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙、高级脂肪酸的钙盐、芳酸的钙盐、部分 基础油、以及选择性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐混合均匀，在180-230°C恒温 炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。
11. 一种复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂的制备方法，其特征在于，该方法包括： (1) 将牛顿体磺酸钙、牛顿体环烷酸钙和部分基础油混合加热，加入转化剂，升温待物 料变稠； (2) 在步骤（1)所得产物中加入石灰或氢氧化钙，加入高级脂肪酸、芳酸、以及选择性的 小分子无机酸和/或低级脂肪酸进行反应，反应后升温脱水； (3) 将步骤（2)反应所得混合物升温到180-230°C恒温炼制，加入余量基础油，加入必 要的添加剂，得到成品。
12. 根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤（1)中，将牛顿体磺酸钙、牛顿体环烷 酸钙、部分基础油混合加热到50-80°C，加入所需的转化剂进行反应，所有转化剂加完后，在 80-100°C恒温 60-90 分钟。
13. 根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤（2)中，在85-KKTC下，加入石灰或 氢氧化钙的悬浊液，加入高级脂肪酸，搅拌5-20分钟，加入芳酸、以及选择性的小分子无机 酸和/或低级脂肪酸，搅拌5-20分钟，升温至100-12(TC脱水。
14. 根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤（3)中，升温到180-230°C恒温5-20 分钟；加入余量基础油，待温度冷却到100-120°C，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均 化、脱气。
15. 根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述牛顿体磺酸钙是石油磺酸钙和/或合 成磺酸钙，所述牛顿体磺酸钙的总碱值为250-450mgK0H/g ;所述牛顿体环烷酸钙是石油环 烷酸钙和/或合成环烷酸钙，所述牛顿体环烷酸钙的总碱值为250-450mgK0H/g。
16. 根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述转化剂选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、 脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸钙、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、环烷酸、C8-C20烷 基苯磺酸和水中的至少一种，转化剂的加入量为牛顿体磺酸钙和牛顿体环烷酸钙总重量的 2-30%。
17. 根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述转化剂选自十二烷基苯磺酸、环烷 酸、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一种，转化剂的加入量为牛顿体磺酸钙和 牛顿体环烷酸钙总重量的6-22%。
18. 由权利要求11-17中任意一项所述的方法制得的复合磺酸钙-环烷酸钙基润滑脂。
【文档编号】C10M169/06GK104450111SQ201310418643
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】何懿峰, 孙洪伟, 段庆华, 刘中其, 张建荣, 姜靓, 陈政, 郑会 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院