用于使原油塔中的结垢和腐蚀最小化的蒸汽发生器添加剂的制作方法

用于使原油塔中的结垢和腐蚀最小化的蒸汽发生器添加剂的制作方法
【专利摘要】双重作用胺为石油或石化精炼的蒸汽发生器系统和蒸馏塔提供防腐蚀和防结垢保护。这些胺被选用于为锅炉的蒸汽冷凝段提供保护，同时使原油蒸馏单元的原油蒸馏塔和塔顶冷凝系统中的胺盐结垢和腐蚀问题最小化。所述双重作用胺的分配比应为大约4.0或以下，所述胺的pKa应在大约7.0至大约11.0的范围内，并且所述胺的HCl盐的挥发性指数应为大约2.5或以下。
【专利说明】用于使原油塔中的结垢和腐蚀最小化的蒸汽发生器添加剂

【技术领域】
[0001]本申请根据美国法典第35篇119条(e)款要求2012年2月28日提交的并且标题为“用于使原油塔中的结垢和腐蚀最小化的蒸汽发生器添加剂”的美国临时专利申请序号61/604，002的优先权。

【背景技术】
[0002]蒸汽发生器用于为多种工业过程提供蒸汽。在石油精炼工业中，向分馏塔提供蒸汽作为汽提介质以便将原油分馏为具有不同挥发性的多种分馏物(cut)或馏分(fract1n),包括汽油、燃料油、瓦斯油、石脑油、煤油等。当被引入时，它减小原油中烃的分压以便促进挥发性化合物的分离和移出。蒸汽有助于分离随后在塔内向上上升的较轻产物，在此处它们在水平布置的塔板上冷凝。这些塔板在塔中越高，就越冷。因此，在较低的塔板上收集最重的烃，而在较高的塔板上收集较轻的产物。
[0003]较低沸点馏分作为来自蒸馏区的塔顶馏分回收。中间组分作为来自蒸馏区的侧分馏物回收。使所述馏分冷却、冷凝并送至收集设备。无论使用哪种类型的石油原料作为进料，蒸馏设备都经受酸诸如H2S、HC1、有机酸和H2CO3的腐蚀性。
[0004]在石油蒸馏设备诸如原油塔、所述塔内的塔板、热交换器等的金属表面上可发生腐蚀。最棘手的腐蚀位置是塔顶部塔板、塔顶管线、冷凝器、和交换器周围的顶部泵。温度在沿着塔向上移动至塔顶系统的过程中降低，并且通常正是在这些区域内，温度下降至水露点温度之下并且初始水冷凝发生。所形成的这种水性初始冷凝液含有显著浓度的上面提及的酸性组分，并且这种高浓度使得所述冷凝液的PH值是高度酸性的并且(当然)是危险腐蚀性的。理想地，使分馏柱的顶部温度保持高于水露点以便缓解这个问题。然而，存在降低塔顶部温度以便最大化精炼收益的市场趋势。不幸地，这会使得处于所述过程上游的初始冷凝部位从塔顶冷凝器向所述塔移动，并且甚至可能将它驱动到塔顶部区域中。相应地，已使用中和处理来使得所述冷凝液的PH值更加碱性，从而使得这种冷凝液所接触的那些装置区域处的基于酸的腐蚀侵蚀最小化。
[0005]在过去，已将多种中和剂供给至蒸馏塔以便中和在原油进料中发现或在蒸馏过程中形成的腐蚀性酸。氨已广泛应用但对于初始冷凝液腐蚀的抑制通常是无效的，这部分是由于它的高挥发性以及因此无法在初始冷凝部位冷凝并中和所形成的酸性种类。此外，在中和盐酸之后，氨形成氯化铵，氯化铵可沉淀并使蒸馏单元结垢，从而导致显著的金属损耗。使用有机胺中和初始冷凝部位已证实比氨优越，但在选择这些胺时要谨慎，因为它们也有局限性。
[0006]使用强碱性有机胺中和这些腐蚀性酸的一个显著限制是由胺盐酸盐的形成所诱导的结垢和相关腐蚀。正如氨一样，在用有机胺中和HCl之后，所生成的胺盐酸盐可在蒸馏系统的内表面上、潜在地在水露点上游、最坏的情况下在塔的顶部塔板中形成沉积物。这些结垢沉积物有可能由于它们的酸性性质而产生非常高的腐蚀速率并且有可能导致沉积物下腐蚀。希望的是，如果形成，这些盐在经过塔和出塔时维持挥发性。如果盐完全沉淀，所希望的是它们仅在塔的下游和水露点之下沉淀，以便使得沉淀的盐种类通过通常结合冷凝器供给和返回管线一起使用的冷凝水和/或洗涤水系统洗涤掉。
[0007]在美国专利号5，211，840中概述了与胺盐酸盐沉积相关的问题，所述专利教导可以使用弱碱性胺避免胺盐沉积。美国专利号5，211，840的发明人发现，一般来说，弱碱性胺的盐相对于强碱性胺在更低的温度下形成，通常不是在蒸馏塔内观测到的温度，而是在所述塔的下游发现的更低的温度。
[0008]工业蒸汽生成系统也易受腐蚀性侵蚀。最常见的腐蚀性问题之一是与碳酸(H2CO3)在水中的形成相关的酸性侵蚀。当水的PH值下降到大约8.5以下时，酸性侵蚀可发生。此时，使水中的碳酸盐碱度转变为CO2气体。CO2由蒸汽携载，并且在冷凝之后，溶入水中以形成碳酸，H2CO30此类酸性侵蚀可不利地影响冷凝管路。
[0009]中和胺可用于在蒸汽生成系统中提供防腐保护。用于蒸汽发生器的中和胺理想地是强碱性的并且通常供给至蒸汽发生器给水管或直接供给至蒸汽鼓，以便中和可形成于冷凝液中的酸种类。为了提供有效的冷凝保护，供给到蒸汽发生器给水管的胺在蒸汽生成系统内需要足够的挥发性，也就是说它们必须分配到蒸汽相以便遍及整个系统提供防腐保护。不幸地，这些强碱性胺可能导致由胺盐酸盐在烃加工设备中的形成而诱导的结垢和相关腐蚀。
[0010]相应地，在所生成的蒸汽用作汽提介质来促进如上提到的烃分离的那些石油精炼操作中，有利的是提供新颖的胺处理，所述胺处理可被供应到蒸汽发生器以便在蒸汽发生器内作为强碱性中和胺来提供有效防腐保护，同时随着用作烃蒸馏柱的汽提介质的所生成蒸汽一起带出。理想地，当汽提介质中的这种胺中和蒸馏塔中的酸度时，它保持在蒸气相中并且不像蒸馏单元中的胺盐一样沉淀。相反，所述胺盐(诸如胺盐酸盐)在接近水露点或在水露点下游的塔顶冷凝管线内，在足够低以致处于所述过程下游的温度下沉淀。这些管线可经受水洗操作，以使得沉淀在这些管线中的任何盐都可轻易地从金属管道表面洗涤掉。因此，在蒸汽发生器中使用理想胺处理使得烃加工设备中的结垢最小化。


【发明内容】

[0011]在本发明的一个实施例中，提供用于保护石油或石化精炼设备的蒸汽发生器系统和蒸馏塔免于腐蚀和结垢的整合解决方案。选择中和胺来为蒸汽发生器的蒸汽冷凝段提供保护，同时使原油蒸馏单元的原油蒸馏塔和塔顶冷凝系统中的胺结垢和腐蚀问题最小化。
[0012]这些“双重作用”胺提供对蒸汽发生器系统的防腐保护和使蒸馏塔内的结垢沉积物最小化的附加益处。当这些胺与蒸汽一起到达蒸馏塔时，它们不会在塔内沉淀和结垢，而是推向原油塔顶系统的较低温度段，在那里可通过其他腐蚀抑制策略使它们的腐蚀性影响最小化。
[0013]本发明还涉及用于保护蒸汽生成系统的组合物，具有使蒸馏塔内的结垢沉积物最小化的附加益处。

【专利附图】

【附图说明】
[0014]附图1为典型的蒸汽供给原油分馏单元的简化工艺流程图。

【具体实施方式】
[0015]如图1所示，原油分馏塔20将通过进料管线56进入塔内的原油蒸馏成具有不同沸腾范围的各种馏分。所述原油分馏塔有时称为常压蒸馏单元，因为它在稍高于大气压下操作。
[0016]应指出，允许进入塔内的原油通常在进料管线56的上游进行预热和脱盐操作，但为简洁起见在本说明书中省略这些操作。使原油在塔20内蒸馏成多个馏分，图中所示的侧分馏物22、24和26分别表示常压瓦斯油(AGO)、柴油和喷气燃料/煤油侧分馏馏分。(在塔内用虚线示出水平冷凝塔板)。
[0017]原油通常在进入塔前预热至大约200° F-700。F。在预热之后，随后使进料闪蒸到在大约1-3大气压标量的压力下操作的常压蒸馏单元中。
[0018]在所述图中，示出用于去除塔顶馏出物的两级冷凝器单元，所述塔顶馏出物冷凝以便在塔的顶部所允许进行的回流下形成石脑油。所述两级冷凝器包括热交换器32、50，其中管线30通向热交换器32并且管线33通向回流鼓34。来自鼓34的气体穿过管线42前进到50。通过泵36对回流鼓34抽真空，导致回流返回穿过管线35到达所述泵且然后穿过管线38。在40处示出石脑油收集。使来自第二级热交换器50的气体前进到冷凝鼓44，冷凝液循环穿过管线60到达真空泵36。在46处排放非冷凝气体，酸性水在48处排出用于中和或其他处理。
[0019]塔顶冷凝系统可装备有水洗装置(以28图解地示出)，用于洗涤在塔的顶部排出的蒸气。在过去，不仅在塔板上，而且尤其在系统的塔顶部件(诸如，管线30、33、35、42、60 ；热交换器32、50;以及回流和冷凝鼓)中经历腐蚀问题。总的说来，塔顶冷凝系统的典型操作温度的范围为大约200° F至大约350° F。
[0020]残留物穿过真空管线54从塔的底部排出，并且通常冷凝以便形成燃料油或焦化石脑油和/或焦化瓦斯油。
[0021]如所示，将汽提蒸汽通过管线14供给至塔的底部。在蒸汽发生器2内通过常规方法产生蒸汽。例如，蒸汽发生器给水10在进入锅炉前可经受软化处理6和除气器8。将锅炉中产生的蒸汽收集在鼓或联管箱4内，并且然后通过管线14供给到蒸馏塔20。
[0022]根据本发明的一个实施例，使“双重”作用中和胺组合物供给到蒸汽发生器并与汽提蒸汽一起穿过供给管线14行进到蒸馏塔20。“双重作用”表示那些有机胺，其在蒸汽发生器中起作用作为挥发性中和胺有效执行，而在与所述蒸汽一起供给至所述塔后，在塔内持续处于蒸气相并且使由胺盐沉积物导致的结垢最小化。蒸汽中和胺的有害胺盐(诸如胺HCl盐)在将这些胺喷射到单元20中的情况下不会沉淀在塔中。这类胺盐(诸如胺HCl盐)会发生沉淀，如果发生的话，仅在以接近水露点的温度操作的塔顶冷凝单元和相关管线的下游发生。消除这些盐沉积的可能性允许塔操作员将塔顶部维持处于较低温度，所述较低温度提供操作灵活性和使精炼收益最大化的能力。
[0023]在一个示例性实施例中，双重作用胺组合物包括N，N-二甲基乙醇胺(DMAE)。另一个示例性双重作用胺为吗啉(MORPH)。
[0024]在另一个示例性实施例中，“双重”作用胺组合物可包括选自以下各项的组的一个或多个成员:DMAE、M0RPH、N-己胺、N，N- 二甲基环己胺、1- 二甲基氨基-2-丙醇、叔丁基吗啉、二甲基-叔丁醇胺、N-乙基吗啉、N, N-二甲基甲氧基丙胺、N-甲基吗啉、N, N-二甲基甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、三甲胺、环己胺、1-甲基吡咯烷、1，4- 二甲基哌嗪、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、2-氨基甲基呋喃、1，2- 二甲基丙胺、N-甲基二丁胺、N-甲基二丙胺、2-乙基_1_己胺、N, N- 二乙基-炔丙胺、N, N- 二丙胺、二烯丙基胺、吡咯烧、2-(甲胺基)乙醇、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺、4-甲基吡啶以及N-甲基_2_氨基甲基呋喃。所述双重作用胺组合物可包括两种胺，并且在这种情况下，一种胺与另一种胺的比可为大约1:20至大约20:1。因此，如果DMAE与另一种双重作用胺诸如吗啉或环己胺组合使用，DMAE与吗啉或环己胺的比将为大约1:20至大约20:1。
[0025]尽管申请不受任何特定的操作理论限制，但可基于评定几个因素来预测给定胺作为“双重作用”胺的总体性能。因为胺必须在初始冷凝部位提供碱性化，分配比(DR)(蒸汽发生器内蒸汽相与液相之间的化学品的分配的度量)应为大约4.0或以下，诸如大约1.0至大约4.0或大约1.0至大约3.0。为确保强酸性种类的碱性化，胺的pKa应选择为在大约
7.0至大约11.0的范围内。当前数据表明更优选的范围为大约9.0至大约11.0。此外，为确保胺HCl盐结垢的最小化，盐挥发性指数应为大约2.5或以下，诸如0.001至2.5或0.01至2。这种胺HCl盐的挥发性指数可从以下公式计算:
[0026]

【权利要求】
1.在以下这种类型的精炼蒸馏塔中:其中原油喷射到所述塔内用于分馏所述原油的多个馏分，并且其中来自蒸汽发生器的蒸汽用作所述塔内的汽提介质，一种改进的方法包括将双重作用胺组合物供给到所述蒸汽发生器内并且将所述双重作用胺以蒸气形式载携至所述塔。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述蒸汽发生器内时，所述双重作用胺组合物用作中和胺以便提升所述蒸汽发生器内的PH值，而在所述塔中时，所述双重作用胺组合物进一步用于使在所述塔内由胺盐沉积物引起的结垢最小化。
3.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述蒸汽发生器系统内I百万份的水，所述双重作用胺组合物以0.1至10ppm的量供给至所述蒸汽发生器系统。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述组合物中的所述双重作用胺具有大约4.0或以下的DR、大约7.0至大约11.0的pKa以及大约2.5或以下的挥发性指数。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述组合物中的所述双重作用胺具有大约1.0至大约4.0的DR和大约9.0至11.0的pKa以及大约0.001至2.5的挥发性指数。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述双重作用胺组合物不包括N，N-二甲基氨基丙胺。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述双重作用胺组合物包括N，N-二甲基氨基乙醇、吗啉、N-己胺、 N, N- 二甲基环己胺、1- 二甲基氨基-2-丙醇、叔丁基吗啉、二甲基-叔丁醇胺、N-乙基吗啉、N，N-二甲基甲氧基丙胺、甲氧基丙胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基甲氧基乙胺、三甲胺、环己胺、1-甲基吡咯烷、1，4- 二甲基哌嗪、N, N，N’，N’ -四甲基乙二胺、2-氨基甲基呋喃、1，2- 二甲基丙胺、N-甲基二丁胺、N-甲基二丙胺、2-乙基-1-己胺、N，N- 二乙基-炔丙胺、N，N- 二丙胺、二烯丙基胺、吡咯烷、2-(甲胺基)乙醇、N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺、4-甲基吡啶、N-甲基-2-氨基甲基呋喃或其混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述双重作用胺组合物另外包括选自由以下各项组成的组中的至少一种组分:除氧剂、分散剂、碱化剂、聚合物、成膜剂、阻蚀剂以及沉积物控制剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述除氧剂为N，N-二乙基羟胺。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述成膜剂为N-十八烷基胺、N-油烯基丙二胺、N-油烯基胺或其混合物。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述成膜剂为N-油烯基丙二胺。
12.根据权利要求10所述的方法，其中基于所述蒸汽发生器系统内I百万份的水，所述成膜剂以0.05至25ppm的量供给至所述蒸汽发生器系统。
13.根据权利要求9所述的方法，其中基于所述蒸汽发生器系统内I百万份的水，所述除氧剂以0.05至25ppm的量供给至所述蒸汽发生器系统。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸汽发生器在低于大约900psig的压力下操作。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述蒸汽发生器在大约300至大约750psig的压力下操作。
16.一种抑制在精炼蒸馏塔和蒸汽发生器内的结垢和腐蚀的方法，其中所述蒸汽发生器适用于将蒸汽供给至所述塔，所述方法包括:将双重作用胺组合物供给至所述蒸汽发生器，所述双重作用胺组合物包括N，N- 二甲基氨基乙醇和至少一种其他双重作用胺，并将处于蒸气相中的所述双重作用胺组合物从所述蒸汽发生器携载进入所述塔，并且沿所述塔在蒸气相中携载所述双重作用胺，由此所述双重作用胺帮助中和所述蒸汽发生器内的酸性组分并且用于使在所述塔内由胺盐沉积物所导致的结垢最小化。
17.根据权利要求16所述的方法，其中基于所述系统内I百万份的水，所述双重作用胺组合物以0.1ppm至10ppm的量供给至所述蒸汽发生器系统。
18.根据权利要求16所述的方法，其中在所述组合物中的所述双重作用胺具有大约4.0或以下的DR、大约7.0至大约11.0的pKa以及大约2.5或以下的挥发性指数。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在所述组合物中的所述双重作用胺具有大约1.0至大约4.0的DR和大约9.0至大约11.0的pKa以及大约0.001至2.5的挥发性指数。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述双重作用胺组合物另外包括选自由以下各项组成的组中的至少一种组分:除氧剂、分散剂、碱化剂、聚合物、成膜剂、阻蚀剂以及沉积物控制剂。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述其他双重作用胺为环己胺或甲氧基丙胺。
22.根据权利要求16所述的方法，其中N，N-二甲基氨基乙醇与其他双重作用胺的比为大约1:20至大约20:1。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述除氧剂为N，N-二乙基羟胺。
24.根据权利要求20所述的方法，其中所述成膜剂为N-十八烷基胺、N-油烯基丙二胺、N-油烯基胺或其混合物。
25.根据权利要求20所述的方法，其中所述成膜剂为N-油烯基丙二胺。
26.根据权利要求16所述的方法，其中所述蒸汽发生器在低于大约900psig的压力下操作。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述蒸汽发生器在大约300psig至大约750psig的压力下操作。
28.根据权利要求24所述的方法，其中基于所述蒸汽发生器系统内I百万份的水，所述成膜剂以0.05ppm至25ppm的量供给至所述蒸汽发生器系统。
29.根据权利要求23所述的方法，其中基于所述蒸汽发生器系统内I百万份的水，所述除氧剂以0.05ppm至25ppm的量供给至所述蒸汽发生器系统。
30.一种用于抑制在精炼蒸馏塔和蒸汽发生器内的结垢和腐蚀的组合物，所述组合物包含: (a)N, N-二甲基氨基乙醇； (b)吗啉、N-己胺、N,N- 二甲基环己胺、1- 二甲基氨基-2-丙醇、叔丁基吗啉、二甲基-叔丁醇胺、N-乙基吗啉、N，N- 二甲基甲氧基丙胺、甲氧基丙胺、N-甲基吗啉、N，N- 二甲基甲氧基乙胺、三甲胺、环己胺、1-甲基吡咯烷、1，4-二甲基哌嗪、N，N, N’，N’-四甲基乙二胺、2-氨基甲基呋喃、1，2-二甲基丙胺、N-甲基二丁胺、N-甲基二丙胺、2-乙基-1-己胺、N, N- 二乙基-炔丙胺、N，N- 二丙胺、二烯丙基胺、吡咯烷、2-(甲胺基)乙醇、N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺、4-甲基吡啶、N-甲基-2-氨基甲基呋喃或其混合物；以及 (C)N-十八烷基胺、N-油烯基丙二胺、N-油烯基胺或其混合物。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中(a)与(b)的比为1:20至20:1，并且(a)与(C)的比为1:1至100:1。
32.根据权利要求31所述的组合物，所述组合物进一步包含N，N-二乙基羟胺，其中(a)与N, N-二乙基羟胺的比为1:10至10:1。
33.根据权利要 求30所述的组合物，所述组合物进一步包含水。
【文档编号】C10G75/02GK104136582SQ201380011526
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年1月10日 优先权日:2012年2月28日
【发明者】T.J.戴尔 申请人:通用电气公司