本发明属于冷却水处理领域，具体涉及一种循环冷却水阻垢剂及其制备方法。
背景技术：
随着工业的迅速发展，工业用水量大幅度上升。为了节约淡水资源、降低水耗，目前在工业冷却水中已广泛采用循环水代替直流水。由于水中含有大量的溶解与悬浮的固体、溶解与悬浮的有机物质和溶解的各种气体，因此，在各种离子浓度很高的循环水系统中，再加上长时间的高温环境就会形成更为严重的腐蚀、结垢和微生物的生长。冷却水在使用时不断循环和浓缩，水中的矿物质含量也会不断增加,从而引起设备管道结垢、腐蚀。结垢现象一旦发生，会大大降低传热效率，阻碍正常的热交换，阻塞水流，影响冷却水系统的运行状况。水垢在影响系统冷却效果的同时，还会给冷却管路系统造成腐蚀，导致冷却管路穿孔泄漏，威胁和破坏工厂长周期地安全生产，造成经济损失。尤其是在石油化工行业中，循环冷却水约为生产用水的80-85％，结垢问题造成的损失更为严重。因此，循环水中防垢十分重要。目前，在工业循环冷却水处理过程中，大多采用投加化学药剂的方法控制污垢的形成。市场上的阻垢剂主要有天然原料基阻垢剂、聚磷酸类、磺酸类和磷(膦)酸类阻垢剂等。但是天然原料基阻垢剂存在组成不稳定、性能波动大、处理效果不佳等问题；聚磷酸盐类阻垢剂易水解，其水解产物正磷酸根与钙离子，生成十分难以处理的磷酸钙垢或羟基磷灰石垢，同时，聚磷酸盐类阻垢剂容易促进菌藻的繁殖生长；磺酸类阻垢剂虽然性能良好，但是这类阻垢剂的合成条件不易控制，产率较低，从而使生产成本增加；磷(膦)酸类阻垢剂在添加量比较大时才能达到优良的阻垢效果。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种循环冷却水阻垢剂及其制备方法，所述循环冷却水阻垢剂性能稳定、使用方便，所需添加量低、阻垢效果优异，且涉及的制备方法简单，适合推广应用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种循环冷却水阻垢剂，它为以下两种结构化合物的混合物：其中，两种化合物的质量比mⅠ:mⅡ为1:(1～3)。上述一种循环冷却水阻垢剂的制备方法，它包括以下步骤：1)在50～60℃条件下，向甲醛溶液中加入NaOH溶液调节pH值至8～9，然后加入三聚氰胺，保温反应4～8h，依次进行冷却、抽滤、水洗、抽滤和干燥，得六羟甲基三聚氰胺，为白色粉末；2)将所得六羟甲基三聚氰胺溶于盐酸溶液得混合溶液I备用；在带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中将亚磷酸和三聚氰胺加入水中，得混合溶液II，然后将其加热至85～95℃，向其中滴加混合溶液I，保温反应12～24h，最后依次进行冷却、旋蒸、水洗、旋蒸和干燥，得所述的循环冷却水阻垢剂，为白色液体。上述方案中，步骤1)中所述三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:(6～12)。优选的，步骤1)中所述三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:(9.5～10.5)。上述方案中，步骤2)中所述三聚氰胺与亚磷酸的摩尔比为(1～1.5):(6～7)。上述方案中，步骤2)中所述亚磷酸与六羟甲基三聚氰胺的摩尔比为(6～7):1。优选的，步骤1)中的反应时间为4～6h。优选的，步骤2)中的反应时间为12～16h。上述方案中，所述甲醛溶液的质量浓度为30～40％。上述方案中，所述NaOH溶液的质量浓度为2～8％。上述方案中，所述盐酸溶液的浓度为36～38％。上述方案中，采用去离子水作为溶剂配制各溶液。本发明所述循环冷却水阻垢剂分子在接上六个磷酸基团的基础上，引入了三聚氰胺得到三聚氰胺六甲叉膦酸三聚氰胺盐或进一步接上磷酸基团得三聚氰胺六甲叉膦酸三聚氰胺磷酸盐。在有效提高阻垢剂相对分子质量的同时，引入了多个有效的活性基团(磷酸基团和氨基官能团)，所得阻垢剂为三聚氰胺六甲叉膦酸三聚氰胺盐和三聚氰胺六甲叉膦酸三聚氰胺磷酸盐的混合物，可有效提高其对钙离子的容忍度，表现出优异的阻垢性能；同时由于阻垢剂与成垢阳离子(Ca2+)的反应抑制结垢晶体的形成，在其结晶的形成过程中发生干扰，有利于钙垢形成带孔网状结构，使得无机钙垢结晶不能严格按照正常晶格生长，生成的结晶不稳定，形成易溶解和能随水流流动的软垢，达到优良的阻垢效果，尤其可提高其对碳酸钙的阻垢作用。本发明的有益效果为：1)本发明所述的循环冷却水阻垢剂化学稳定性好，毒性小，不易水解成正磷酸，降低了其对环境的污染；其适用的pH范围宽，有一定程度的耐氧化性和耐温性能。2)本发明所述的循环冷却水阻垢剂成本低廉、制备方法简单，且使用方便，用量少，净水效果优异，适合推广应用。附图说明图1为本发明实施例1所得循环冷却水阻垢剂的质谱图。具体实施方式为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。实施例1一种循环冷却水阻垢剂，其制备方法包括以下步骤：1)以去离子水为溶剂，配制质量浓度为37％的甲醛溶液，取3.06kg甲醛溶液，并在60℃条件下加入NaOH溶液(浓度为5wt％)调节pH值至8～9，然后加入0.475kg三聚氰胺，保温反应4h，再依次进行冷却、抽滤、水洗(去离子水洗涤3～4次)、抽滤和干燥，得白色粉末1.06kg，即为六羟甲基三聚氰胺，产率为92.2％。2)将六羟甲基三聚氰胺溶于盐酸溶液(浓度为37％)得混合溶液I备用；在带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中，加入1.90kg亚磷酸、0.44kg三聚氰胺与1L去离子水，得混合溶液II；然后缓慢升温至90℃，再滴加1.06kg混合溶液I(中间产物的质量浓度为36％)，保温反应12h，最后依次经冷却、旋蒸、水洗(去离子水洗涤2～3次)、旋蒸和干燥，得白色液体2.68kg，即为所述的循环冷却水阻垢剂。图1为本实施例所得产物的质谱图，如图所示，可以看出815.5m/z是三聚氰胺六甲叉膦酸三聚氰胺盐(Ⅰ)的分子离子峰，895.4m/z是三聚氰胺六甲叉膦酸三聚氰胺磷酸盐(Ⅱ)的分子离子峰，是基峰；说明所得产物为三聚氰胺六甲叉膦酸三聚氰胺盐和三聚氰胺六甲叉膦酸三聚氰胺磷酸盐的混合物。将本实施例制备的循环冷却水阻垢剂进行磷含量和氮含量的测定，磷含量参照《磷钼酸喹啉氧化还原容量法》进行测定，氮含量参照《凯氏定氮法》进行测定，根据测定结果，计算出阻垢剂中两个化合物的混合质量比为mⅠ:mⅡ＝17:28。实施例2一种循环冷却水阻垢剂，其制备方法包括以下步骤：1)以去离子水为溶剂，配制质量浓度为37％的甲醛溶液，取7.15kg甲醛溶液，并在55℃条件下，加入NaOH溶液(浓度为5wt％)调节pH值至8～9，然后加入1.16kg三聚氰胺，保温反应5h，再依次进行冷却、抽滤、水洗(去离子水洗涤3～4次)、抽滤和干燥，得白色粉末2.45kg，即为六羟甲基三聚氰胺，产率为87.5％。2)将六羟甲基三聚氰胺溶于盐酸溶液(浓度为37％)得混合溶液I备用；在带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中，加入4.46kg亚磷酸、1.31kg三聚氰胺与1.5L去离子水，得混合溶液II；然后缓慢升温至95℃，再滴加2.45kg混合溶液I(中间产物的质量浓度为36％)，保温反应16h，最后依次经冷却、旋蒸、水洗(去离子水洗涤2～3次)、旋蒸和干燥，得白色液体5.58kg，即为所述的循环冷却水阻垢剂。实施例3一种循环冷却水阻垢剂，其制备方法包括以下步骤：1)以去离子水为溶剂，配制质量浓度为37％的甲醛溶液，取19.3kg甲醛溶液，并在60℃条件下，加入NaOH溶液(浓度为5wt％)调节pH值至8～9，然后加入3.0kg三聚氰胺，保温反应6h，再依次进行冷却、抽滤、水洗(去离子水洗涤3～4次)、抽滤和干燥，得白色粉末6.7kg，即为六羟甲基三聚氰胺，产率为92.0％。2)将六羟甲基三聚氰胺溶于盐酸溶液(浓度为37％)得混合溶液I备用；在带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中，加入12.39kg亚磷酸、3.86kg三聚氰胺与3L去离子水，得混合溶液II；然后缓慢升温至95℃，再滴加6.7kg混合溶液I(中间产物的质量浓度为36％)，保温反应20h，最后依次经冷却、旋蒸、水洗(去离子水洗涤2～3次)、旋蒸和干燥，得白色液体16.86kg，即为所述的循环冷却水阻垢剂。实施例4一种循环冷却水阻垢剂，其制备方法包括以下步骤：1)以去离子水为溶剂，配制质量浓度为37％的甲醛溶液，取31.35kg甲醛溶液，并在50℃条件下，加入NaOH溶液(浓度为5wt％)调节pH值至8～9，然后加入4.64kg三聚氰胺，保温反应8h，再依次进行冷却、抽滤、水洗(去离子水洗涤3～4次)、抽滤和干燥，得白色粉末9.8kg，即为六羟甲基三聚氰胺，产率为87.0％。2)将六羟甲基三聚氰胺溶于盐酸溶液(浓度为37％)得混合溶液I备用；在带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中，加入18.38kg亚磷酸、5.65kg三聚氰胺与4L去离子水，得混合溶液II；然后缓慢升温至90℃，再滴加9.8kg混合溶液I(中间产物的质量浓度为36％)，保温反应24h，最后依次经冷却、旋蒸、水洗(去离子水洗涤2～3次)、旋蒸和干燥，得白色液体21.40kg，即为所述的循环冷却水阻垢剂。实施例5一种循环冷却水阻垢剂，其制备方法包括以下步骤：1)以去离子水为溶剂，配制质量浓度为37％的甲醛溶液，取0.49kg甲醛溶液，并在60℃条件下加入NaOH溶液(浓度为5wt％)调节pH值至8～9，然后加入0.126kg三聚氰胺，保温反应4h，再依次进行冷却、抽滤、水洗(去离子水洗涤3～4次)、抽滤和干燥，得白色粉末0.23kg，即为六羟甲基三聚氰胺，产率为75％。2)将六羟甲基三聚氰胺溶于盐酸溶液(浓度为37％)得混合溶液I备用；在带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中，加入0.43kg亚磷酸、0.12kg三聚氰胺与1L去离子水，得混合溶液II；然后缓慢升温至85℃，再滴加0.23kg混合溶液I(中间产物的质量浓度为36％)，保温反应12h，最后依次经冷却、旋蒸、水洗(去离子水洗涤2～3次)、旋蒸和干燥，得白色液体0.51kg，即为所述的循环冷却水阻垢剂。将实施例1～4制备的循环冷却水阻垢剂以及市售DTPMP(二乙烯三胺五亚甲基膦酸)和DTPMPS(二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠盐)进行阻垢试验，以无水氯化钙和碳酸氢钠配制Ca2+和HCO3-质量浓度分别为250mg/L和743mg/L的水样，然后分别加入实施例1～4制备的循环冷却水阻垢剂以及DTPMP和DTPMPS阻垢剂，设置实验温度为80±1℃，恒温水浴放置10h，碳酸钙沉淀完全后采用EDTA络合滴定法，滴定试液中剩余的Ca+所消耗EDTA的物质的量即为Ca+的物质的量，同时做空白实验。具体参照《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》(GB/T16632-2008)中的方法进行碳酸钙阻垢率实验，并分别计算阻垢率，结果如表1所示。表1实施例1～4所得循环冷却水阻垢剂以及市售DTPMP和DTPMPS的阻垢率由表1可以看出，本发明所述循环冷却水阻垢剂当投加量仅为5mg/L时，其阻垢率可达到95.21％，当投加量为10mg/L时，其阻垢率可达97％以上，上述指标远远优于国家标准。同时，在相同的投加量(分别为5mg/L、10mg/L、20mg/L)时，本发明制备的循环冷却水阻垢剂的阻垢率远高于DTPMP及DTPMPS的阻垢率，且DTPMP及DTPMPS阻垢剂在投加量达20mg/L时，才能达到最佳阻垢效果，最大阻垢率分别为91.18％和93.57％，而本发明所述循环冷却水阻垢剂在投加量仅为5mg/L时，其阻垢率可达95％以上，高于所测得的DTPMP和DTPMPS的最大阻垢率。上述结果表明，本发明所述循环冷却水阻垢剂的阻垢效果优异，所需用量少。以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。