改性沥青、煤直接液化高温沥青的改性方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性沥青、煤直接液化高温沥青的改性方法及其应用。该改性方法包括以下步骤：S1、向煤直接液化高温沥青中加入重质油和交联剂，搅拌混合，得到第一混合物；以及S2、向第一混合物中加入催化剂，加热加压聚合，得到煤直接液化改性沥青。通过对高软化点、低β树脂含量的煤液化高温沥青进行加热、加压聚合反应，得到了具有软化点低、β树脂含量高以及喹啉不溶物含量低的改性沥青，产品的开发适用性较强，是一种高性能、高附加值的新材料。该改性方法工艺路线简单、条件温和、设备常规、易于放大生产等优势，为高软化点、低β树脂含量的煤直接液化高温沥青改性，尤其是煤直接液化残渣的深度利用提供了一种新的途径。
【专利说明】改性沥青、煤直接液化高温沥青的改性方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及煤直接液化残渣的深加工【技术领域】，具体而言，涉及一种改性浙青、煤直接液化高温浙青的改性方法及其应用。
【背景技术】
[0002]随着国民经济的快速发展，现代化和社会发展进程不断加快，我国对石油产品的消费量不断增长，大大超过了同期原油生产的增长速度，导致我们石油进口量逐年俱增，且已经超过了自产量。而我国是个富煤贫油的国家，充分利用丰富的煤炭资源，发展煤炭直接液化等先进的清洁煤技术是减少对国外原油过度依赖，缓解我国石油资源短缺、石油产品供需紧张状况的重要途径之一，同时也是提高我们煤炭资源利用率，减轻燃煤污染，促进能源、经济、环境协调发展的重要举措。
[0003]煤炭直接液化是将煤通过高温、高压，在催化剂作用下加氢直接转化成清洁的运输燃料(石脑油、柴油等)或化工原料的一种先进的洁净煤技术。煤直接液化的过程一般是将煤预先粉至0.15mm以下的粒度，再与溶剂配成煤浆，并在一定温度(约450°C )和高压下加氢，使煤中的大分子裂解加氢成较小分子的过程。液化过程中除了得到需要的液化产品以外，还副产一些烃类分子、C0X等气体、工艺水和固液分离过程产生的液化残留物(又称煤液化残渣)。液化残渣一般约占进煤量的30%左右。煤液化残渣的利用对液化过程的效率和整个液化厂的经济性和环境保护等均有不可低估的影响。研究煤直接液化残渣的高效、可行的综合利用方法，提取出有价值的产品对提高直接液化过程的经济效益具有重要的现实意义。
[0004]煤直接液化残渣主要由无机质和有机质两部分组成，有机质包括液化重油、浙青类物质和未转化的煤，无机类物质(通常称为灰分)包括煤中的矿物质和外加的催化剂。有机类物质中的液化重油和浙青类物质约占残渣量的50%，未转化煤约占残渣量的30%，灰分占20%左右。因此，将液化残渣中约占50%的浙青类物质和重质油分离出来进行综合开发利用，从中提取或制备出更有价值的产品是可行的。
[0005]当今对煤液化残渣的利用主要是一些传统的方法，如燃烧、焦化制油以及气化制氢等。作为燃料直接在锅炉或窑炉中燃烧，无疑将影响煤液化的经济性，而且液化残渣中较高的硫含量将带来环境方面的问题。焦化制油虽然增加了煤液化工艺的液体油收率，但液化残渣并不能得到最合理的利用，半焦和焦炭的利用途径也不十分明确。将液化残渣进行气化制氢的方法是一种有效的大规模利用的途径，但对残渣中的浙青类物质和重质油的高附加值利用潜力未得到体现，而且残渣中的灰分高达20%以上，这必将给气化炉的排渣带来很大影响。
[0006]专利ZL200510047800.X公开了一种以煤炭直接液化残渣为原料等离子体制备纳米炭材料的方法。专利ZL200610012547.9公开了一种将煤液化残渣作为道路浙青改性剂的方法。ZL200910087907.5公开了一种利用煤直接液化残渣制备浙青基碳纤维的方法。专利200910086158.4公开了一种以煤液化残渣制备中间相浙青的方法。但上述方法均以煤液化残渣中的浙青类物质为原料，没有涉及到制备中高温浙青及浙青的改性，而且残渣中浙青类物质的抽提均以价格昂贵的纯化学试剂为溶剂，成本相对比较高。
[0007]迄今为止，国内外有关浙青改性的研究报道很多，主要采用高温热聚法、减压蒸馏法、氧化热聚法。虽然这些浙青改质方法一直被国内外生产厂家采用，并且都生产出合格改质浙青，但是这些浙青改质方法都是采用软化点和β树脂含量及残炭率成相互递增关系的原理，即通过提高浙青软化点来增加β树脂含量和残炭率。可煤直接液化残渣经溶剂萃取得到的高温浙青，存在一种与之相悖的情况:软化点较高，β树脂含量却过低，其原因就是煤直接液化高温浙青平均分子量分布太宽泛。所以，仅仅通过上述三种方法很难做到把煤直接液化高温浙青软化点降下去的同时，又提高其β树脂含量和残炭率。截止至今，如何对高软化点(115~160°C)、低β树脂含量(5~15wt.%)的煤液化高温浙青进行改性鲜有报道。
【发明内容】
[0008]本发明旨在提供一种改性浙青、煤直接液化高温浙青的改性方法及其应用，该方法得到了低软化点及高β树脂含量的改性浙青，实现了煤直接液化残渣的高附加值利用。
[0009]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种煤直接液化高温浙青的改性方法，包括以下步骤:S1、向煤直接液化高温浙青中加入重质油和交联剂，搅拌混合，得到第一混合物；以及S2、向第一混合物中加入催化剂，加热加压聚合，得到煤直接液化改性浙青。
[0010]进一步地，重质油包括蒽油、减压蒸馏渣油、液化重油和催化裂化油浆中的一种或多种，交联剂为对苯二甲醇。
[0011]进一步地，以煤直接液化高温浙青为基准，重质油的添加量为5~100wt%，交联剂的添加量为1~50wt%，优选地，重质油的添加量为70~80wt%，交联剂的添加量为10~20wt%o
[0012]进一步地，步骤S2在惰性气氛下进行。
[0013]进一步地，步骤S2包括:S21、将第一混合物升温至预定温度，恒温搅拌，得到第二混合物；以及S22、向第二混合物中加入催化剂，在预定温度下加压至预定压力，恒温交联聚合，得到煤直接液化改性浙青。
[0014]进一步地，预定温度为120°C~350°C，升温速率为1~10°C /分钟，恒温搅拌的时间为0.5~2小时；预定压力为0.01~lOMPa，交联聚合的时间为0.5~36小时。
[0015]进一步地，预定温度为160°C~200°C，升温速率为3~6°C /分钟，恒温搅拌的时间为1~1.5小时；预定压力为1~5MPa,交联聚合的时间为6~10小时。
[0016]进一步地，催化剂为硫酸；以煤直接液化高温浙青为基准，催化剂的加入量为1~50wt%，优选为 10 ~20wt%。
[0017]进一步地，硫酸的质量百分比浓度为10%~98%，优选为40~70%。
[0018]根据本发明的另一方面，提供了一种煤直接液化改性浙青，该煤直接液化改性浙青由上述任一种煤直接液化高温浙青的改性方法制备而成。
[0019]进一步地，煤直接液化改性浙青的软化点为90~110°C，β树脂含量值为19~30wt.%，灰分含量值≤0.2wt%。[0020]根据本发明的又一方面，提供了上述任一种煤直接液化改性浙青在高温粘结剂、捣固炼焦、活性炭和石墨电极粘结剂、防水卷材、防水涂料中的应用。
[0021]应用本发明的技术方案，通过对高软化点、低β树脂含量的煤液化高温浙青进行加热、加压聚合反应，得到了具有软化点低、β树脂含量高以及喹啉不溶物含量低的改性浙青，产品的开发适用性较强，适合作为捣固炼焦、活性炭和石墨电极粘结剂、防水卷材、防水涂料等原料，是一种高性能、高附加值的新材料。本发明所提供的针对煤直接液化高温浙青的改性方法具有工艺路线简单、条件温和、设备常规、易于放大生产等优势，为高软化点(115~160°C)、低β树脂含量(5~15wt.%)的煤直接液化高温浙青改性，尤其是为煤直接液化残渣的深度利用提供了一种新的途径，降低了煤直接液化残渣对环境的污染，提高了煤炭直接液化的经济性，具有良好的市场应用前景。【专利附图】
【附图说明】
[0022]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0023]图1示出了根据本发明一种典型实施例的利用煤直接液化残渣制备改性浙青的流程示意图。
【具体实施方式】
[0024]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0025]本发明中所提到的“煤直接液化高温浙青”是指煤直接液化残渣经过溶剂萃取、固液分离、减压蒸馏所得到的一种低灰分重质粘稠物，制备煤直接液化高温浙青的方法比较成熟。
[0026]为了对具有高软化点(115~160°C )、低β树脂含量(5~15wt.%)的煤直接液化高温浙青更好地改性，本发明提供了一种煤直接液化高温浙青的改性方法，如图1所示，包括以下步骤:S1、向煤直接液化高温浙青中加入重质油和交联剂，搅拌混合，得到第一混合物；以及S2、向第一混合物中加入催化剂，加热加压聚合，得到煤直接液化改性浙青。
[0027]通过对高软化点、低β树脂含量的煤液化高温浙青进行加热、加压聚合反应，得到了具有软化点低、β树脂含量高以及喹啉不溶物含量低的改性浙青，产品的开发适用性较强，适合作为捣固炼焦、活性炭和石墨电极粘结剂、防水卷材、防水涂料等原料，是一种高性能、高附加值的新材料。本发明所提供的针对煤直接液化高温浙青的改性方法具有工艺路线简单、条件温和、设备常规、易于放大生产等优势，为高软化点(115~160°C)、低β树脂含量(5~15wt.%)的煤直接液化高温浙青改性，尤其是为煤直接液化残渣的深度利用提供了一种新的途径，降低了煤直接液化残渣对环境的污染，提高了煤炭直接液化的经济性，具有良好的市场应用前景。
[0028]为了降低煤直接液化高温浙青软化点，本发明采用需要向煤液化高温浙青中加入重质油，所加入的重质油其作用是作为溶剂对煤直接液化高温浙青进行溶解，进而与煤直接液化高温浙青形成流动性、稳定性良好的浆液，并使其与交联剂和催化剂充分接触。优选地，重质油包括蒽油、减压蒸馏渣油、液化重油和催化裂化油浆中的一种或多种。其中液化重油是沸点为260°C以上的油；交联剂为对苯二甲醇。不同的交联体系应选择不同的交联剂和催化剂，本发明选择对苯二甲醇为交联剂，可以促进煤直接液化高温浙青和重质油中的芳烃类分子发生交联形成具有三维网状结构的高分子聚合物，以此提高改质浙青中的β树脂含量。
[0029]根据本发明的一种优选实施方式，以煤直接液化高温浙青为基准，重质油的添加量为5~100wt%，交联剂的添加量为1~50wt%。当重质油的添加量低于5wt%时，其对煤液化高温浙青的有效溶解性降低，当重质油的添加量高于100wt%，不利于提高生产经济性；当交联剂的添加量低于lwt%时，会降低煤直接液化高温浙青和重质油中的芳烃类分子之间交联聚合的程度；当交联剂的添加量高于50被％时，不利于提高生产的经济性。进一步优选地，重质油的添加量为70~80wt%，交联剂的添加量为10~20wt%。
[0030]根据本发明的一种典型实施方式，如图1所示，步骤S2包括:S21、将第一混合物升温至预定温度，恒温搅拌，得到第二混合物；以及S22、向第二混合物中加入催化剂，在预定温度下加压至预定压力，恒温交联聚合，得到煤直接液化改性浙青。为了避免氧气等气体的存在带来高温反应的不安全性，优选地，步骤S2在惰性气氛下进行，本发明中的惰性气氛优选氮气或氩气。
[0031]根据本发明的一种优选实施方式，预定温度为120~350°C，升温速率为1~10°C /分钟，恒温搅拌的时间为0.5~2小时；预定压力为0.01~lOMPa，交联聚合的时间为0.5~36小时。如果预定温度低于120°C，则会出现反应物不能有效熔融，导致搅拌不均匀，不利于产物的质量均匀性；如果预定温度高于350°C，则会出现反应物轻组分气化、重质组分结焦现象，导致浙青和重质油无法与交联剂产生聚合反应，不利于交联反应的进行。同样，如果升温速率低于rc /分钟，则会出现升温速率过慢，导致生产时间过长，不利于提高生产效率；如果升温速率高于10°C /分钟，则会出现反应物受热不均匀，导致反应釜壁处反应物结焦或气化，不利于均匀反应；如果预定压力低于0.01MPa，则会容易出现交联剂在高温下气化，导致浙青和重质油不能发生交联反应，不利于反应的聚合；如果预定压力高于lOMPa,则会出现反应压力过高，导致反应釜制造成本增加和生产危险系数过高，不利于生产的进行。因此，经综合考虑，本发明对预定温度、升温速率、搅拌时间以及预定压力进行协同优化选择，将它们限定在上述范围内，能够提高生产效率，降低反应条件苛刻度，有助于反应的进行。
[0032]进一步优选地，预定温度为160~200°C，升温速率为3~6°C /分钟，恒温搅拌的时间为1~1.5小时；预定压力为1~5MPa,交联聚合的时间为6~10小时。最优选地，预定温度为180°C，升温速率为5°C /分钟，恒温搅拌的时间为1小时；预定压力为2MPa，交联聚合的时间为6小时。
[0033]为了使得煤液化高温浙青与重质油交联聚合反应，还需要向第二混合物中加入催化剂，优选地，催化剂为硫酸。当采用硫酸作为催化剂时，优选采用对苯二甲醇作为交联剂。交联剂对苯二甲醇的选择是与催化剂硫酸相互搭配的，这是考虑到对苯二甲醇反应活性低，需要硫酸这种供酸能力强、价格低廉、来源广泛的催化剂，以提高交联剂和浙青、重质油的交联聚合速率和程度，加入硫酸后，对苯二甲醇在酸性催化剂的作用下生成苯甲基阳离子与富芳烃(浙青和重质油)发生了亲电取代反应，提高了交联聚合程度。
[0034]以煤直接液化高温浙青为基准，催化剂的加入量为1~50wt%，优选为10~20wt%o本发明优选采用上述催化剂，但并不局限于此，只要有助于交联聚合反应的进行即可，本发明采用硫酸作为催化剂具有催化效率高、价格低廉的优势。以煤直接液化高温浙青为基准，如果催化剂的加入量低于lwt%，则会降低催化效率，从而降低交联聚合程度；如果催化剂的加入量高于50wt%，则会使得催化反应速度过快，反应过于剧烈，不利于反应的进行，另外还会造成催化剂的浪费，增加了生产成本。优选硫酸的质量百分比浓度为10%~98%，进一步优选为40~70%。经综合考虑，本发明将催化剂的用量及浓度限定在上述范围内有助于反应的平稳进行。
[0035]根据本发明的另一方面，提供了一种煤直接液化改性浙青，该煤直接液化改性浙青为采用上述任一种的煤直接液化高温浙青的改性方法制备而成。优选地，煤直接液化改性浙青的软化点为90~110°C，β树脂含量值为19~30wt%，灰分含量值≤0.2wt%。
[0036]根据本发明的又一方面，提供了上述任一种煤直接液化改性浙青在高温粘结剂、捣固炼焦、活性炭和石墨电极粘结剂、防水卷材、防水涂料中的应用。
[0037]下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果:
[0038]实施例1
[0039]取煤直接液化残渣经热溶萃取、固液分离、减压蒸馏处理，得到煤直接液化高温浙青，其灰分为0.45wt.%，β树脂含量为7wt.%，软化点为130。。。
[0040]1)将200Kg煤直接液化高温浙青与蒽油、交联剂对苯二甲醇一起加入搅拌爸中，搅拌混合，得到第一混合物。其中所加入的蒽油为煤直接液化高温浙青的70wt%，对苯二甲醇为煤直接液化高温浙青的10wt%。将第一混合物置于氮气气氛保护下，以5°C /分钟的升温速度，升温至160°C，恒温搅拌1小时，得到第二混合物。
[0041]2)在160°C下接着向第二混合物中加入占煤直接液化高温浙青10wt%的硫酸(浓度为70wt%)，随后加压至IMpa恒温交联聚合反应10小时，停止加热，取出，得到产物煤直接液化改性浙青。
[0042]实施例2至7以及对比例1和2的操作步骤与实施例1相同，不同之处具体见表
1。其中表1中的煤直接液化高温浙青简称为高温浙青，煤直接液化改性浙青简称为改性浙
青。
[0043]其中，改性浙青的软化点、灰分含量值依次采用标准ASTMD3461-83、GB/T212测定，β树脂含量采用GB/T2293-1997标准测试甲苯不溶物、GB/T2292-1997标准测试喹啉不溶物而得到，即β树脂含量为甲苯不溶物与喹啉不溶物的差值。
[0044]表1
[0045]
【权利要求】
1.一种煤直接液化高温浙青的改性方法，其特征在于，包括以下步骤:51、向所述煤直接液化高温浙青中加入重质油和交联剂，搅拌混合，得到第一混合物；以及52、向所述第一混合物中加入催化剂，加热加压聚合，得到煤直接液化改性浙青。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述重质油包括蒽油、减压蒸馏渣油、液化重油和催化裂化油浆中的一种或多种，所述交联剂为对苯二甲醇。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，以所述煤直接液化高温浙青为基准，所述重质油的添加量为5~100wt%，所述交联剂的添加量为1~50wt%,优选地，所述重质油的添加量为70~80wt%，所述交联剂的添加量为10~20wt%。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步骤S2在惰性气氛下进行。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步骤S2包括:521、将所述第一混合物升温至预定温度，恒温搅拌，得到第二混合物；以及522、向所述第二混合物中加入催化剂，在所述预定温度下加压至预定压力，恒温交联聚合，得到所述煤直接液化改性浙青。
6.根据权利要求5所述的改性方法,其特征在于，所述预定温度为120°C~350°C，升温速率为1~10°C /分钟，所述恒温搅拌的时间为0.5~2小时； 所述预定压力为0.01~lOMPa,所述交联聚合的时间为0.5~36小时。
7.根据权利要求6所述的改性方法，其特征在于，所述预定温度为160°C~200°C，升温速率为3~6°C /分钟，所述恒温搅拌的时间为1~1.5小时；所述预定压力为1~5MPa,所述交联聚合的时间为6~10小时。
8.根据权利要求5所述的改性方法，其特征在于，所述催化剂为硫酸；以所述煤直接液化高温浙青为基准，所述催化剂的加入量为1~50wt%，优选为10~20wt%。
9.根据权利要求8所述的改性方法，其特征在于，所述硫酸的质量百分比浓度为10%~98%，优选为40~70%。
10.一种改性浙青，其特征在于，采用权利要求1至9中任一项所述的煤直接液化高温浙青的改性方法制备而成。
11.根据权利要求10所述的改性浙青，其特征在于，所述化改性浙青的软化点为90~110°c, β树脂含量值为19~30wt.%，灰分含量值≥0.2wt%。
12.—种权利要求10或11中所述的改性浙青在高温粘结剂、捣固炼焦、活性炭和石墨电极粘结剂、防水卷材、防水 涂料中的应用。
【文档编号】C10C3/02GK103740396SQ201410021555
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月16日 优先权日:2014年1月16日
【发明者】李克健, 章序文, 舒成, 程时富, 常鸿雁, 周颖 申请人:神华集团有限责任公司, 中国神华煤制油化工有限公司, 中国神华煤制油化工有限公司上海研究院