高燃点电气绝缘油组合物及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种高燃点电气绝缘油组合物及其用途，主要解决现有技术中矿物电气绝缘油基础油的燃点较低，不能满足城市电网中高层建筑小型变压器所要求的防火安全问题，且对油品的氧化安定性和防硫腐蚀性要求较高的情况。本发明通过采用以重量份数计包含以下组份：a)100份矿物基础油；b)0.08～0.4份抗氧剂；c)0～0.05份金属减活剂；所述矿物基础油的特征在于：a1)100℃时的运动黏度为11～14毫米2/秒；a2)燃点大于等于300℃；a3)硫含量小于等于0.03重量％；a4)氮含量小于等于0.003重量％的技术方案较好的解决了该问题，可用于高燃点电气绝缘油组合物的工业生产中。
【专利说明】高燃点电气绝缘油组合物及其用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种矿物高燃点电气绝缘油组合物及其用途。
【背景技术】
[0002] 电气绝缘油是一种用于变压器、互感器等电气设备中，既作为电气设备的绝缘介 质，又作为传导电气设备热能的导热介质，主要起到绝缘和冷却作用。
[0003] 随着电力行业的不断发展，电网及用电负荷正不断增加，用户对变压器等电气设 备及用油的安全性要求也不断增加。尤其是城市电网高层建筑中已经对使用的油浸式变 压器的防火性提出了较高要求，从而要求使用的电气绝缘油应具有较高的燃点（按照GB/ T3536或ASTMD92方法测试燃点不小于300°C)和优良氧化安定性和防硫腐蚀性等要求。 目前现有的高燃点电气绝缘油的标准有关国材料试验协会的ASTMD5222-08《高燃点矿物 绝缘油》。
[0004] 现有技术中矿物电气绝缘油基础油的燃点较低（按照GB/T3536或ASTMD92方法 测试燃点在140?170°C)，无法满足ASTMD5222-08《高燃点矿物绝缘油》质量要求，不能 在高燃点油浸式变压器上进行使用。
[0005] 通过国内外专利及文献查询，发现一些高燃点电气绝缘油组合物及其制法，例如 专利RU23820666C1涉及到一种矿物高燃点电气绝缘油基础油的制备方法，但其无对油品 组成的阐述；专利CN101538505涉及了一种燃点可达到300°C的电气绝缘油，但其是一种植 物油。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中电气绝缘油的燃点较低（按照 ASTMD92或GB/T3536方法测试燃点在140?170°C)，不能满足城市电网中高层建筑等的 小型变压器所要求的防火安全问题（如要求电气绝缘油的燃点大于300°C)，提供一种新的 矿物高燃点电气绝缘油组合物。该组合物具有较高的燃点（按照GB/T3536或ASTMD92方 法测试燃点不小于300°C)，并具有优良的氧化安定性和防硫腐蚀性。本发明所要解决的技 术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的高燃点电气绝缘油组合物的用途。
[0007] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种高燃点电气绝缘油 组合物，以重量份数计包含以下组份：
[0008] a) 100份矿物基础油；
[0009] b) 0? 08 ?0? 4 份抗氧剂；
[0010]c)0?0? 05份金属减活剂；
[0011] 所述矿物基础油的特征在于：al)100°C时的运动黏度为11?14毫米2/秒；a2)燃 点大于等于300°C;a3)硫含量小于等于0? 03重量％ ;a4)氮含量小于等于0? 003重量％。
[0012] 所述抗氧剂选自2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基酚、二烷基硫代磷酸酯衍生 物、二硫代磷酸酯或二苄基二硫化物中的至少一种；
[0013] 所述金属减活剂选自N，N-二丁基氨基亚甲基-烷基苯三唑、N，N-二烷基氨基亚 甲基三唑、N，N-二烷基氨基亚甲基-烷基苯三唑、苯三唑、甲基苯三唑、或者苯三唑和醛、胺 的缩合物中的至少一种。
[0014] 上述技术方案中，优选地，以重量份数计，抗氧剂的用量为0. 1?0. 4份，金属减活 剂的用量为0.001?0.03份。
[0015] 上述技术方案中，优选地，所述矿物基础油的硫含量小于等于0.02重量％，燃点 大于等于308°C。
[0016] 上述技术方案中，所述抗氧剂优选方案之一为选自2,6-二叔丁基对甲酚或2， 6-二叔丁基酚中的至少一种。
[0017] 上述技术方案中，所述抗氧剂优选方案之二为选自2,6_二叔丁基对甲酚或2， 6_二叔丁基酚中的至少一种与选自二烷基硫代磷酸酯衍生物、二硫代磷酸酯或二苄基二硫 化物中的至少一种的混合物；混合物中，选自2,6-二叔丁基对甲酚或2,6-二叔丁基酚中的 至少一种与选自二烷基硫代磷酸酯衍生物、二硫代磷酸酯或二苄基二硫化物中的至少一种 的重量比为1 : (0.05?0.5)。
[0018] 上述技术方案中，优选地，所述组合物中还包括降凝剂；以重量份数计，降凝剂的 用量为0?0.5份。
[0019] 上述技术方案中，优选地，所述降凝剂选自烷基萘、聚a-烯烃或聚丙烯酸酯中的 至少一种。
[0020] 上述技术方案中，优选地，所述组合物中还包括抗泡剂；以重量份数计，抗泡剂的 用量为0?0.05份。
[0021] 上述技术方案中，优选地，所述抗泡剂选自甲基硅油、乙基硅油或丙烯酸酯与醚共 聚物中的至少一种。
[0022] 本发明的电气绝缘油组合物的制备方法为：将抗氧剂、金属减活剂、降凝剂、抗泡 剂在40?80°C温度下加入基础油中，搅拌0. 5?2小时，使其全部溶解即可得到本发明的 组合物。
[0023] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述高燃点电气绝缘油 组合物用于包括变压器的电气设备中。
[0024] 上述技术方案中，所述电气绝缘油组合物的组份、重量份数以及优选范围与解决 技术问题之一所采取的技术方案相同。
[0025]本发明采用以下各种试验方法来对所述高燃点电气绝缘油组合物的性能进行评 定，其中有石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法（GB/T265或ASTMD445)，石油产品 闪点和燃点的测定克利夫兰开口杯法（GB/T3536或ASTMD92)，轻质烃及发动机燃料和其 他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）（SH/T0689或ASTMD5453)，液态石油烃中痕量氮 的测定氧化燃烧和化学发光法（SH/T0657或ASTMD4629)，石油馏分沸程分布测定法（气 相色谱法）（SH/T0558或ASTMD8887)，石油馏份分子量计算法（粘度计算法）（SH/T0730 或ASTMD2502)，石油馏份的碳分布和结构族组成计算方法（n-d-M法）（SH/T0729或ASTM D3238)，液体烃的折射率和折射色散测定法（SH/T0724或ASTMD1218)，石油产品倾点测 定法（GB/T3535ASTMD97)，电气绝缘油中腐蚀性硫试验法（ASTMD1275)，润滑油氧化安 定性的测定旋转氧弹法（SH/T0193或ASTMD2112)，矿物绝缘油氧化安定性试验法（ASTM D2440)，石油产品对水界面张力测定法（圆环法）（GB/T6541或IS06295)。
[0026] 本发明对矿物基础油、抗氧剂、金属减活剂进行了组合和筛选，其中选用的矿物 基础油具有如下的特征：al)100°C时的运动黏度为11?14毫米2/秒；a2)燃点大于等于 300°C;a3)硫含量小于等于0? 03重量％ ;a4)氮含量小于等于0? 003重量％。
[0027] 抗氧剂的优选方案之一为选自2,6-二叔丁基对甲酚或2,6-二叔丁基酚中的至 少一种。抗氧剂的优选方案之二为选自2,6_二叔丁基对甲酚或2,6_二叔丁基酚中的至 少一种与选自二烷基硫代磷酸酯衍生物、二硫代磷酸酯或二苄基二硫化物中的至少一种的 混合物。本发明充分利用了各组份的协同作用，使得组合物能够具有较高的燃点，采用石 油产品闪点和燃点的测定克利夫兰开口杯法（GB/T3536或ASTMD92)测试油品的燃点大 于等于300°C;优良的氧化安定性，采用润滑油氧化安定性的测定旋转氧弹法（SH/T0193或 ASTMD2112)测试的氧化安定性大于等于400min，采用矿物绝缘油氧化安定性试验法（ASTM D2440)测试72小时氧化试验后油品油泥不大于0. 15%，酸值不大于0. 30mgK0H/g，，164小 时氧化试验后油品油泥不大于0. 30%，酸值不大于0. 60mgK0H/g;优良的防硫腐蚀性，采用 电气绝缘油中腐蚀性硫试验法（ASTMD1275)测试无腐蚀性，且腐蚀等级小于等于1级，取 得了较好的技术效果。
[0028] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0029] 【实施例1?6】
[0030] 按照表1中的重量份数，将抗氧剂、金属减活剂、降凝剂、抗泡剂在50°C温度下加 入基础油中，搅拌至完全均匀得到所述高燃点电气绝缘油组合物。组合物中各组份的种类 及用量，具体见表1。
[0031] 其中，1501为2,6-二叔丁基对甲酚出让&11(?4701为2,6-二叔丁基酚 ；1322为二 苄基二硫化物；Irgamet39为N，N-二烷基氨基亚甲基-烷基苯三唑；Irgamet30为N，N-二 烷基氨基亚甲基三唑；T553为苯三唑和醛、胺的缩合物；T803B为聚a-烯烃；T921为丙烯 酸酯与醚共聚物。
[0032] 【实施例7】
[0033] 对【实施例1?6】中的组合物中的基础油的运动黏度、燃点、初馏点、硫含量（质 量分数）、氮含量（质量分数）、平均分子量（粘度计算法）、芳烃属碳（n-d-M法）、折射率 (20°C)进行测试，对【实施例1?6】中的组合物的燃点、倾点、氧化安定性（72h氧化安定 性试验后油泥、酸值，164h氧化安定性试验后油泥、酸值和对新油的旋转氧弹值）、铜片腐 蚀性、界面张力进行测试，试验结果见表2。
[0034] 燃点是高燃点电气绝缘油的基本性能之一，高的燃点可以有效保证城市电网中高 层建筑等的小型变压器所要求的防火安全。对【实施例1?6】中各组合物进行了燃点测 试（按照GB/T3536或ASTMD92方法进行），油品的燃点越高，说明其防火安全性越高。对 【实施例1?6】各组合物的燃点测试数据见表2。【实施例1?6】中各组合物的燃点均大 于300°C，说明各组合物均可满足ASTMD5222-08标准要求。比较而言，各组合物燃点（按 照GB/T3536方法测试）的优劣依次为：【实施例5】 >【实施例4】 >【实施例3】 >【实施 例6】=【实施例1】 >【实施例2】
[0035] 氧化安定性是高燃点电气绝缘油的重要性能之一，对维护电气设备长周期正常运 转具有重要意义。对【实施例1?6】中各组合物进行了氧化安定性试验测试，按照ASTM D2440氧化安定性试验测试试验后油品的油泥和酸值，按照SH/T0193方法测试油品的旋转 氧弹值。氧化试验后油品的油泥和酸值越小，说明高燃点电气绝缘油的氧化安定性越好；油 品的旋转氧弹值越大，说明油品的氧化安定性越好。对【实施例1?6】各组合物的氧化安 定性、旋转氧弹值的测试数据见表2。【实施例1?6】中各组合物的72小时氧化试验后油 泥均不大于0. 15%，酸值均不大于0. 30mg/kg(以K0H计），164小时氧化试验后油泥均不大 于0. 30%，酸值均不大于0. 60mg/kg(以K0H计），说明各组合物可以满足ASTMD5222-08 标准要求及部分用户的特殊要求。比较而言，各组合物氧化安定性（按照ASTMD2440氧化 安定性试验测试）中，72小时氧化安定性试验后油泥的优劣依次为：【实施例4】>【实施例 5】 >【实施例6】 >【实施例1】 >【实施例3】 >【实施例2】、酸值优劣依次为：【实施例5】 >【实施例4】 >【实施例1】 >【实施例6】 >【实施例3】 >【实施例2】;164小时氧化安定 性试验后油泥的优劣依次为：【实施例5】 >【实施例4】 >【实施例1】 >【实施例3】 >【实 施例6】 >【实施例2】、酸值优劣依次为：【实施例4】 >【实施例5】 >【实施例6】 >【实施 例3】 >【实施例1】 >【实施例2】;各组合物的旋转氧弹值的优劣依次为【实施例5】 >【实 施例4】 >【实施例1】 >【实施例6】 >【实施例3】 >【实施例2】。因此，综合上述评价高 燃点电气绝缘油氧化安定性的5项指标情况，各组合物的氧化安定性的优劣依次为：【实施 例4】?【实施例5】 >【实施例1】?【实施例6】 >【实施例3】 >【实施例2】。
[0036] 采用铜片腐蚀对各组合物的防硫腐蚀性进行测试。按照ASTMD1275标准中的方 法A和方法B分别进行测试，规定当铜片腐蚀级别小于等级3级时说明油品无腐蚀性，其中 具体的级别划分为1级（包括la，lb两个等级）、2级（包括2a，2b，2c，2d，2e五个等级）、 3级（包括3a，3b两个等级）共九个级别，更进一步比较说明：铜片腐蚀的腐蚀级别越小， 则说明油品的对电气设备的铜腐蚀危害性越小（如la是最好的级别）。对【实施例1?6】 各组合物的铜片腐蚀性能的测试数据见表2。各组合物在铜片腐蚀试验中均无腐蚀性，且 铜片腐蚀级别均小于等于1级，说明各组合物可以同时满足ASTMD5222-08标准要求及部 分用户的特殊要求。比较而言，各组合物的防硫腐蚀性优劣依次为：【实施例4】?【实施例 5】 >【实施例1】?【实施例2】?【实施例3】?【实施例6】。
[0037] 此外，对【实施例1?6】中各组合物进行了倾点、界面张力测试，结果显示各组合 物的倾点、界面张力等均能满足ASTMD5222-08标准要求。【比较例1?5】
[0038] 选用基础油3作为【比较例1】的基础油，其特征为：fl)100°C时的运动黏度为 11?13毫米2/秒；f2)初馏点大于等于460°C;f3)硫含量大于等于0. 03且小于等于0. 1 重量％ ;f4)氮含量小于等于0.003重量％。
[0039] 选用基础油4作为【比较例2】和【比较例4】的基础油，其特征为：gl)100°C时的 运动黏度为12?14毫米2/秒；g2)初馏点大于等于500°C;g3)硫含量小于等于0. 03重 量％ ;g4)氮含量小于等于0. 003重量％ ;g5)采用n-d-M法测定的芳香属碳大于等于1且 小于等于10重量％。
[0040] 选用基础油5作为【比较例5】的基础油，其特征为：hi) 100°C时的运动黏度为小 于11毫米2/秒；h2)初馏点小于等于460°C;h3)硫含量大于等于0.1且小于等于0.5重 量％;114)氮含量大于等于0. 003且小于等于0. 01重量％;h5)米用n-d-M法测定的芳香属 碳大于等于1且小于等于10重量％。
[0041]【比较例3】的基础油与【实施例3】一样，只是其中的抗氧剂不是本发明所选用的。 [0042] 选用了按照表1中的【比较例1?5】中的重量份数，分别称取所需量的基础油，然 后将抗氧剂、金属减活剂、降凝剂等在50°C温度下加入基础油中，搅拌至完全均匀得到【比 较例1?5】所述高燃点电气绝缘油组合物。【比较例1?5】组合物中各组份的种类及用 量见表1。
[0043]【比较例6】
[0044] 对【比较例1?5】中的组合物中的基础油的运动黏度、燃点、倾点、硫含量（质量 分数）、氮含量（质量分数）、芳烃属碳（n-d-M法）、折射率（20°C)进行测试。对【比较例 1?5】中的组合物的燃点、倾点、氧化安定性（72小时氧化安定性试验后油泥、酸值，164小 时氧化安定性试验后油泥、酸值和对新油的旋转氧弹值）、铜片腐蚀性、界面张力进行了测 试，试验结果见表2。
[0045] 与【实施例1?6】相比，【比较例1】、【比较例2】、【比较例3】、【比较例4】和【比 较例5】中组合物的部分指标均不能满足ASTMD5222-08-08标准要求，也不能满足用户的特 殊要求。
[0046] 综合上述对【实施例1?6】和【比较例1?5】中各组合物的燃点、倾点、氧化安 定性（氧化后油泥、酸值）、旋转氧弹值以及腐蚀性能（铜片腐蚀）、界面张力等的测试结 果，说明了本发明组合物具有较高的燃点（采用GB/T3536方法测试油品的燃点均大于等于 300°C)，优良的氧化安定性（采用矿物绝缘油氧化安定性试验法（ASTMD2440)测试72小 时氧化试验后油泥不大于〇. 15%，酸值不大于0. 30mg/kg(以K0H计），164小时氧化试验后 油泥不大于〇. 30%，酸值不大于0. 60mg/kg(以K0H计）；采用润滑油氧化安定性的测定旋 转氧弹法（SH/T0193)测试的氧化安定性大于等于400min)，优良的防硫腐蚀性（采用电气 绝缘油中腐蚀性硫试验法（ASTMD1275)测试无腐蚀性，且腐蚀等级小于等于1级）；同时， 组合还具有优良的低温性能和界面张力。
[0047]
【权利要求】
1. 一种高燃点电气绝缘油组合物，以重量份数计包含以下组份： a) 100份矿物基础油； b) 0. 08?0. 4份抗氧剂； c) 0?0.05份金属减活剂； 所述矿物基础油的特征在于：al) KKTC时的运动黏度为11?14毫米2/秒；a2)燃点 大于等于300°C ;a3)硫含量小于等于0. 03重量％ ;a4)氮含量小于等于0. 003重量％ 所述抗氧剂选自2,6_二叔丁基对甲酚、2,6_二叔丁基酚、二烷基硫代磷酸酯衍生物、 二硫代磷酸酯或二苄基二硫化物中的至少一种； 所述金属减活剂选自N，N-二丁基氨基亚甲基-烷基苯三唑、N，N-二烷基氨基亚甲基 三唑、N，N-二烷基氨基亚甲基-烷基苯三唑、苯三唑、甲基苯三唑、或者苯三唑和醛、胺的缩 合物中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的高燃点电气绝缘油组合物，其特征在于以重量份数计，抗氧 剂的用量为〇. 1?〇. 4份，金属减活剂的用量为0. 001?0. 03份。
3. 根据权利要求1所述的高燃点电气绝缘油组合物，其特征在于所述矿物基础油硫含 量小于等于〇. 02重量％，燃点大于等于308°C。
4. 根据权利要求1所述的高燃点电气绝缘油组合物，其特征在于所述抗氧剂选自2， 6_二叔丁基对甲酚或2,6-二叔丁基酚中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的高燃点电气绝缘油组合物，其特征在于所述抗氧剂选自2， 6_二叔丁基对甲酚或2,6-二叔丁基酚中的至少一种与选自二烷基硫代磷酸酯衍生物、二 硫代磷酸酯或二苄基二硫化物中的至少一种的混合物；混合物中，选自2,6_二叔丁基对甲 酚或2,6-二叔丁基酚中的至少一种与选自二烷基硫代磷酸酯衍生物、二硫代磷酸酯或二 苄基二硫化物中的至少一种的重量比为1 : (0. 05?0. 5)。
6. 根据权利要求1所述的高燃点电气绝缘油组合物，其特征在于所述组合物中还包括 降凝剂；以重量份数计，降凝剂的用量为〇?〇. 5份。
7. 根据权利要求6所述的高燃点电气绝缘油组合物，其特征在于所述降凝剂选自烷基 萘、聚a-烯烃或聚丙烯酸酯中的至少一种。
8. 根据权利要求1所述的高燃点电气绝缘油组合物，其特征在于所述组合物中还包括 抗泡剂；以重量份数计，抗泡剂的用量为0?0. 05份。
9. 根据权利要求1所述的高燃点电气绝缘油组合物，其特征在于所述抗泡剂选自甲基 硅油、乙基硅油或丙烯酸酯与醚共聚物中的至少一种。
10. 权利要求1?9任一所述的高燃点电气绝缘油组合物用于包括变压器在内的电气 设备中。
【文档编号】C10N30/10GK104342251SQ201410494812
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年9月24日 优先权日:2014年9月24日
【发明者】何晓瑛, 严丽珍, 周霞, 益梅蓉, 巩亚 申请人:中国石油化工股份有限公司