一种高钼含量钼硫配合物润滑油添加剂的制备方法

一种高钼含量钼硫配合物润滑油添加剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高钼含量钼硫配合物润滑油添加剂的制备方法，该方法包括以下步骤：一、将六价钼化合物、含硫化合物与蒸馏水配制成混合液A，然后调节pH值；二、向调节pH值后的混合液A中加入二烷基胺后搅拌，然后加入相转移催化剂得到混合液B；三、在氮气气氛的保护下，向混合液B中滴加二硫化碳得到混合液C；四、静置混合液C分层后除去水相，有机相通过碱性溶液和有机溶剂洗涤后蒸馏，干燥，得到钼的质量百分含量不低于10％的高钼含量钼硫配合物润滑油添加剂。本发明制备工艺简单、易于工业化生产，制备得到的钼硫配合物润滑油添加剂具有较高的钼含量及良好的油溶性，在润滑油中添加后能大幅提高润滑油的抗磨减摩性能。
【专利说明】一种高钼含量钼硫配合物润滑油添加剂的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于润滑油添加剂制备【技术领域】，具体涉及一种高钥含量钥硫配合物润滑 油添加剂的制备方法。

【背景技术】
[0002] 作为固体润滑剂，M〇S2已经使用了几百年，以粉末的形式悬浮在油和脂中的方式 已有60年到70年了。由于MoS 2不溶于有机体系中，从而使其应用受到了限制。20世纪70 年代，油溶性有机钥化合物开始应用于润滑油中。在低浓度下，油溶性有机钥化合物比MoS 2 更有效，作为极压抗磨剂和摩擦改进剂，在润滑油和润滑脂中可降低滑动表面的摩擦和磨 损，提高载荷能力，同时也是极好的抗氧化剂，并可节能3%至4%。
[0003] 有机钥的发展经历了四个阶段：（1)最初的二硫化钥固体润滑剂，但在油品中分 散性差，目前已接近淘汰；（2)20世纪70年代出现的二烷基二硫代磷酸钥（MoDDP)，由于含 磷量较高，影响尾气催化器中毒，所以现在国外也应用较少；(3)含硫不含磷有机钥，但油 溶性、减摩性和抗氧化性能还不十分理想；(4)三核钥硫化合物。
[0004] 到目前为止，有机钥主要类型有：二烷基二硫代磷酸钥（MoDDP)、二烷基二硫代氨 基甲酸钥（MoDTC)、三核钥以及不含硫、磷的非活性有机钥。
[0005] 20世纪70年代出现的二烷基二硫代磷酸钥（MoDDP)，由于含磷量较高，影响尾气 催化器中毒，所以现在国外已经开始大幅减少其使用；不含硫磷的非活性有机钥大部分为 钥络合物，没有污染也不会使催化剂中毒，但其表现出的摩擦学性能仍然不如含硫钥化合 物；而最近几年出现的三核钥硫化合物，由于其制备困难，成本高昂，因此也一直未得到广 泛应用。
[0006] 二烷基二硫代氨基甲酸钥（MoDTC)比其它有机钥化合物具有更好的热安定性，也 是非常有效的摩擦改进剂。近几年来，MoDTC在发动机油中得到了广泛的应用，其主要原因 是可以降低发动机油中的磷含量以及它的氧化稳定性要好于MoDDP。
[0007] 目前MoDTC普遍的合成方法主要是采用钥源、硫源在有机溶剂或者油相中反应并 获得MoDTC的油溶液或直接获得MoDTC产品。但普遍的问题是原料成本高、产率低，产物钥 含量低、颜色较深且含有较多其他有机杂质难以除去，这些都是不利于产业化的因素。例如 专利US4164473A中描述了 一种用N，N'，N' -三（2-羟乙基）-N-椰油烷基-1，3-二氨基丙 烷、甲苯、氧化钥合成有机钥化合物的方法，稀释在轻质矿物油后的钥含量为3. 77%，专利 US5137647中描述了一种用脂肪油或脂肪酸、2-(2-氨基乙基）氨基乙醇和钥源进行反应来 制取有机钥化合物的方法，产物中钥含量为9. 72%。专利US20060199746中描述了一种用 三氧化钥、三乙胺、水、二戊胺、二十三胺和萘氧基矿物油合成有机钥化合物的方法，产物钥 含量为6. 7%。
[0008] 以上方法制备的有机钥化合物具有油溶性差，钥含量低和颜色深等缺陷，亟需研 发出工艺简单、抗磨减磨性能优异的高钥含量的有机钥化合物制备方法。


【发明内容】

[0009] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高钥含量钥 硫配合物润滑油添加剂的制备方法。该制备方法过程简单，可实现工业化生产，制备的润滑 油添加剂具有更高的钥含量和良好的油溶性，添加到润滑油后能大幅度地提高润滑油的抗 磨减摩性能。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高钥含量钥硫配合物润滑 油添加剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0011] 步骤一、将六价钥化合物、含硫化合物与蒸馏水按照摩尔比为1 : (0.5?2): (1?2)配制成混合液A，然后调节混合液A的pH值为1?7 ;所述六价钥化合物为钥酸铵、 钥酸钠、钥酸钾和三氧化钥中的一种或几种；所述含硫化合物为硫化钠、硫氢化钠和硫化铵 中的一种或几种；
[0012] 步骤二、向步骤一中调节pH值后的混合液A中加入二烷基胺，在温度为50°C? 80°C的条件下搅拌30min?120min后再加入相转移催化剂，得到混合液B ;所述二烷基胺 与步骤一中所述六价钥化合物的摩尔比为1 : (0. 8?1. 5)，所述相转移催化剂与步骤一 中所述六价钥化合物的质量比为1 : (10?100);所述二烷基胺为C4?C4(l的脂肪族二胺； 所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、 三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种；
[0013] 步骤三、在氮气气氛的保护下，将二硫化碳在室温条件下滴加至步骤二中所述混 合液B中，然后将混合液B升温至50°C?80°C回流3h?8h，得到混合液C ;所述二硫化碳 与步骤一中所述六价钥化合物的摩尔比为（0.5?2) : 1;
[0014] 步骤四、将步骤三中所述混合液C静置分层后除去水相，采用碱性溶液将剩余的 有机相洗涤至pH值为7?9,再采用有机溶剂将洗涤后的有机相洗涤1?2次，然后对采用 有机溶剂洗涤后的有机相进行减压蒸馏，得到蒸馏残留物，干燥所述蒸馏残留物，得到钥的 质量百分含量不低于10%的高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂。
[0015] 上述的一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤一 中所述六价钥化合物、含硫化合物与蒸馏水的摩尔比为1 : (1?1. 5) : (1. 2?1. 8)。
[0016] 上述的一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤二 中所述二烷基胺与步骤一中所述六价钥化合物的摩尔比为1 : (1?1.4)，步骤二中所述相 转移催化剂与步骤一中所述六价钥化合物的质量比为1 : (35?75)。
[0017] 上述的一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤二 中所述二烷基胺为c 12?c36的脂肪族二胺。
[0018] 上述的一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤二 中所述温度为55°C?65°C，搅拌的时间为60min?90min。
[0019] 上述的一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤三 中所述二硫化碳与步骤一中所述六价钥化合物的摩尔比为（0.8?1.5) : 1。
[0020] 上述的一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤三 中将混合液B升温至55°C?65°C回流4h?6h，所述二硫化碳滴加的速率为lml/min? 3ml/min〇
[0021] 上述的一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其特征在 于，步骤四中所述减压蒸馏的具体工艺为：将有机溶剂洗涤后的有机相在真空度 为-0. 080MPa?-0. 099MPa的条件下蒸馏至未有馏分流出。
[0022] 上述的一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤四 中所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和石灰水中的一种或几种，所述有机 溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳和四氢呋喃中的一种或几种。
[0023] 上述的一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤四 中所述干燥的温度为50°C?80°C,干燥的时间为12h?24h。
[0024] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0025] 1、本发明的制备方法设计合理、工艺简单、易于实现工业化生产，制备的钥硫配合 物润滑油添加剂具有较高的钥含量和良好的油溶性，添加到润滑油中后能大幅提高润滑油 的抗磨减摩性能。
[0026] 2、本发明制备的钥硫配合物润滑油添加剂的钥含量达到10%以上，在保证润滑油 中钥含量的条件下，减少了润滑油中添加剂的添加量，同时可使添加有机钥的润滑油颜色 明显变浅，客户的接受度更高。
[0027] 3、本发明制备的钥硫配合物润滑油添加剂的反应体系介质为水相，通过在反应体 系中加入相转移催化剂，解决了反应物和产物处于非均相体系的问题，加入的相转移催化 剂与水相中的钥离子相结合，利用相转移催化剂对二烷基胺的亲和性，将水相中的钥离子 转移到二烷基胺中，促使钥离子、二烷基胺和二硫化碳发生反应生成钥硫配合物润滑油添 加剂，提高了反应速率和产率。
[0028] 4、本发明在氮气气氛下进行二硫化碳的滴加，保证钥离子在反应过程中不易被氧 化，并且延长反应时间，有效减少了副产物和低价态钥的生成，保证最终制备的钥硫润滑油 添加剂的纯度较高，钥含量也高，更具有市场竞争力。
[0029] 下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

【具体实施方式】
[0030] 实施例1
[0031] 本实施例高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法包括以下步骤：
[0032] 步骤一、将六价钥化合物、含硫化合物与蒸馏水按照摩尔比为1 : 1. 2 : 1. 5配制 成混合液A，然后调节混合液A的pH值为4 ;所述六价钥化合物为钥酸铵；所述含硫化合物 为硫化钠；
[0033] 步骤二、向步骤一中调节pH值后的混合液A中加入二烷基胺，在温度为60°C的条 件下搅拌75min，然后加入相转移催化剂，得到混合液B ;所述二烷基胺与步骤一中所述六 价钥化合物的摩尔比为1 : 1.2,所述相转移催化剂与所述六价钥化合物的质量比为1 : 55 ;所述二烷基胺为双十二胺；所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵；
[0034] 步骤三、在氮气气氛的保护下，将二硫化碳在20°C的条件下滴加至步骤二中所述 混合液B中，然后将混合液B升温至60°C回流5h，得到混合液C ;所述二硫化碳与步骤一中 所述六价钥化合物的摩尔比为1.2 : 1;所述二硫化碳滴加的速率为2ml/min;
[0035] 步骤四、将步骤三中所述混合液C静置分层后除去水相，采用碱性溶液剩余的有 机相洗涤至pH值为7,再采用有机溶剂将洗涤后的有机相洗涤2次，然后对采用有机溶剂洗 涤后的有机相在真空度为-o. 090MPa的条件下蒸馏至未有馏分流出，得到蒸馏残留物，在 温度为65°C的真空干燥箱内干燥所述蒸馏残留物18h，得到钥的质量百分含量为17. 01% 的钥硫配合物润滑油添加剂；所述碱性溶液为氨水；所述有机溶剂为甲醇。
[0036] 将本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂添加到150N基础油中配制成钥的质 量含量为700ppm的润滑油，该润滑油在25°C室温条件下放置90天无沉淀和分层产生，表明 本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂具有良好的油溶性和稳定性。
[0037] 实施例2
[0038] 本实施例与实施例1的制备方法相同，其不同之处在于：所述六价钥化合物为钥 酸钠、钥酸钾或三氧化钥，或者为钥酸铵、钥酸钠、钥酸钾和三氧化钥中的至少两种；所述含 硫化合物为硫氢化钠或硫化铵，或者为硫化钠、硫氢化钠和硫化铵中的至少两种；所述相转 移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基 三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵，或者为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基 氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯 化铵中的至少两种；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或石灰水，或者为氨水、 氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和石灰水中的至少两种；所述有机溶剂为乙醇、甲苯、乙酸乙 酯、石油醚、四氯化碳或四氢呋喃，或者为甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳和 四氢呋喃中的至少两种。
[0039] 将本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂添加到150N基础油中配制成钥的质 量含量为700ppm的润滑油，该润滑油在25°C室温条件下放置90天无沉淀和分层产生，表明 本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂具有良好的油溶性和稳定性。
[0040] 实施例3
[0041] 本实施例高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法包括以下步骤：
[0042] 步骤一、将六价钥化合物、含硫化合物与蒸馏水按照摩尔比为1 : 0.5 : 1配制成 混合液A，然后调节混合液A的pH值为1 ;所述六价钥化合物为钥酸钠；所述含硫化合物为 硫氢化钠；
[0043] 步骤二、向步骤一中调节pH值后的混合液A中加入二烷基胺，在温度为80°C的条 件下搅拌30min，然后加入相转移催化剂，得到混合液B ;所述二烷基胺与步骤一中所述六 价钥化合物的摩尔比为1 : 0.8,所述相转移催化剂与所述六价钥化合物的质量比为1 : 10 ;所述二烷基胺为二乙基胺；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵；
[0044] 步骤三、在氮气气氛的保护下，将二硫化碳在25°C的条件下滴加至步骤二中所述 混合液B中，然后将混合液B升温至50°C回流8h，得到混合液C ;所述二硫化碳与步骤一中 所述六价钥化合物的摩尔比为2 : 1 ;所述二硫化碳滴加的速率为2. 5ml/min ;
[0045] 步骤四、将步骤三中所述混合液C静置分层后除去水相，采用碱性溶液将剩余的 有机相洗涤至pH值为8,再采用有机溶剂将洗涤后的有机相洗涤1次，然后对采用有机 溶剂洗涤后的有机相在真空度为_〇. 〇99MPa的条件下蒸馏至未有馏分流出，得到蒸馏残 留物，在温度为50°C的真空干燥箱内干燥所述蒸馏残留物24h，得到钥的质量百分含量为 12. 96 %的钥硫配合物润滑油添加剂；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液；所述有机溶剂为乙 醇。
[0046] 将本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂添加到150N基础油中配制成钥的质 量含量为700ppm的润滑油，该润滑油在25°C室温条件下放置90天无沉淀和分层产生，表明 本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂具有良好的油溶性和稳定性。
[0047] 实施例4
[0048] 本实施例与实施例3的制备方法相同，其不同之处在于：所述六价钥化合物为钥 酸铵、钥酸钾或三氧化钥，或者为钥酸铵、钥酸钠、钥酸钾和三氧化钥中的至少两种；所述含 硫化合物为硫化钠或硫化铵，或者为硫化钠、硫氢化钠和硫化铵中的至少两种；所述相转移 催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷 基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵，或者为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁 基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基 氯化铵中的至少两种；所述碱性溶液为氨水、氢氧化钾溶液或石灰水，或者为氨水、氢氧化 钠溶液、氢氧化钾溶液和石灰水中的至少两种；所述有机溶剂为甲醇、甲苯、乙酸乙酯、石油 醚、四氯化碳或四氢呋喃，或者为甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳和四氢呋喃 中的至少两种。
[0049] 将本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂添加到150N基础油中配制成钥的质 量含量为700ppm的润滑油，该润滑油在25°C室温条件下放置90天无沉淀和分层产生，表明 本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂具有良好的油溶性和稳定性。
[0050] 实施例5
[0051] 本实施例高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法包括以下步骤：
[0052] 步骤一、将六价钥化合物、含硫化合物与蒸馏水按照摩尔比为1 : 2 : 2配制成混 合液A，然后调节混合液A的pH值为5 ;所述六价钥化合物为钥酸钾；所述含硫化合物为硫 化铵；
[0053] 步骤二、向步骤一中调节pH值后的混合液A中加入二烷基胺，在温度为50°C的条 件下搅拌120min，然后加入相转移催化剂，得到混合液B ;所述二烷基胺与步骤一中所述六 价钥化合物的摩尔比为1 : 1.5,所述相转移催化剂与所述六价钥化合物的质量比为1 : 100 ;所述二烷基胺为双二十胺；所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵和四丁基溴化铵 (苄基三乙基氯化铵和四丁基溴化铵的摩尔比为1 : 1);
[0054] 步骤三、在氮气气氛的保护下，将二硫化碳在20°C的条件下滴加至步骤二中所述 混合液B中，然后将混合液B升温至80°C回流3h，得到混合液C ;所述二硫化碳与步骤一中 所述六价钥化合物的摩尔比为〇. 5 : 1 ;所述二硫化碳滴加的速率为1. 5ml/min ;
[0055] 步骤四、将步骤三中所述混合液C静置分层后除去水相，采用碱性溶液将剩余的 有机相洗涤至pH值为7,再采用有机溶剂将洗涤后的有机相洗涤2次，然后对采用有机 溶剂洗涤后的有机相在真空度为_〇. 080MPa的条件下蒸馏至未有馏分流出，得到蒸馏残 留物，在温度为80°C的真空干燥箱内干燥所述蒸馏残留物12h，得到钥的质量百分含量为 32. 83%的钥硫配合物润滑油添加剂；所述碱性溶液氢氧化钾溶液；所述有机溶剂为甲醇 和乙醇（甲醇和乙醇的体积比为1 : 1)。
[0056] 将本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂添加到150N基础油中配制成钥的质 量含量为700ppm的润滑油，该润滑油在25°C室温条件下放置90天无沉淀和分层产生，表明 本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂具有良好的油溶性和稳定性。
[0057] 实施例6
[0058] 本实施例与实施例5的制备方法相同，其不同之处在于：所述六价钥化合物为钥 酸铵、钥酸钠或三氧化钥，或者为钥酸铵、钥酸钠、钥酸钾和三氧化钥中的至少两种；所述含 硫化合物为硫化钠或硫氢化钠，或者为硫化钠、硫氢化钠和硫化铵中的至少两种；
[0059] 所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫 酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或 三种以上，苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷 基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的两种，或者为四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢 铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种与四丁 基漠化按的混合物；
[0060] 所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液或石灰水，或者为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧 化钾溶液和石灰水中的至少两种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、四 氯化碳和四氢呋喃中的一种或三种以上，或者为甲醇、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳和 四氢呋喃中的两种，或者为甲苯、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳和四氢呋喃中的一种与乙醇 的混合物。
[0061] 将本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂添加到150N基础油中配制成钥的质 量含量为700ppm的润滑油，该润滑油在25°C室温条件下放置90天无沉淀和分层产生，表明 本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂具有良好的油溶性和稳定性。
[0062] 实施例7
[0063] 本实施例高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法包括以下步骤：
[0064] 步骤一、将六价钥化合物、含硫化合物与蒸馏水按照摩尔比为1 : 0.5 : 2配制成 混合液A，然后调节混合液A的pH值为6 ;所述六价钥化合物为钥酸铵和钥酸钠（钥酸铵和 钥酸钠的摩尔比为1 : 1);所述含硫化合物为硫化钠和硫氢化钠（硫化钠和硫氢化钠的摩 尔比为1 : 2);
[0065] 步骤二、向步骤一中调节pH值后的混合液A中加入二烷基胺，在温度为80°C的条 件下搅拌60min，然后加入相转移催化剂，得到混合液B ;所述二烷基胺与步骤一中所述六 价钥化合物的摩尔比为1 : 1，所述相转移催化剂与所述六价钥化合物的质量比为1 : 35; 所述二烷基胺为双十八胺；所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁 基氯化铵（苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基氯化铵的摩尔比为1 : 1 : 2); [0066] 步骤三、在氮气气氛的保护下，将二硫化碳在25°C的条件下滴加至步骤二中所述 混合液B中，然后将混合液B升温至55°C回流6h，得到混合液C ;所述二硫化碳与步骤一中 所述六价钥化合物的摩尔比为2 : 1 ;所述二硫化碳滴加的速率为lml/min ;
[0067] 步骤四、将步骤三中所述混合液C静置分层后除去水相，采用碱性溶液将剩余的 有机相洗涤至pH值为9,再采用有机溶剂将洗涤后的有机相洗涤2次，然后对采用有机溶剂 洗涤后的有机相在真空度为_〇. 090MPa的条件下蒸馏至未有馏分流出，得到蒸馏残留物， 在温度为70°C的真空干燥箱内干燥所述蒸馏残留物15h，得到钥的质量百分含量为10%的 钥硫配合物润滑油添加剂；所述碱性溶液为氨水和氢氧化钠溶液（氨水和氢氧化钠溶液的 体积比为1 : 1);所述有机溶剂为甲醇、乙醇和甲苯（甲醇、乙醇和甲苯的体积比为1 : 1:1)。
[0068] 将本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂添加到150N基础油中配制成钥的质 量含量为700ppm的润滑油，该润滑油在25°C室温条件下放置90天无沉淀和分层产生，表明 本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂具有良好的油溶性和稳定性。
[0069] 实施例8
[0070] 本实施例与实施例7的制备方法相同，其不同之处在于：所述六价钥化合物为钥 酸铵、钥酸钠、钥酸钾和三氧化钥中的一种、三种或四种，或者为钥酸铵、钥酸钾和三氧化钥 中的两种，或者为钥酸钠和钥酸钾，或者为钥酸钠和三氧化钥；所述含硫化合物为硫化钠、 硫氢化钠和硫化铵中的一种或三种，或者为硫化钠和硫化铵，或者为硫氢化钠和硫化铵；
[0071] 所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫 酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种、两 种或四种以上，或者为四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四 烷基三甲基氯化铵中的一种与节基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的两种 的混合物，或者为四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基 三甲基氯化铵中的两种与苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种的混 合物，或者为四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲 基氯化铵中的三种；
[0072] 所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和石灰水中的一种、三种或四 种，或者为氨水、氢氧化钾溶液和石灰水中的两种，或者为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液， 或者为氢氧化钠溶液和石灰水；
[0073] 所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳和四氢呋喃中的一 种、二种或四种以上，或者为甲醇、乙醇和甲苯中的一种与乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳和四 氢呋喃中的两种的混合物，或者为甲醇、乙醇和甲苯中的两种与乙酸乙酯、石油醚、四氯化 碳和四氢呋喃中的一种，或者为乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳和四氢呋喃中的三种。
[0074] 将本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂添加到150N基础油中配制成钥的质 量含量为700ppm的润滑油，该润滑油在25°C室温条件下放置90天无沉淀和分层产生，表明 本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂具有良好的油溶性和稳定性。
[0075] 实施例9
[0076] 本实施例高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法包括以下步骤：
[0077] 步骤一、将六价钥化合物、含硫化合物与蒸馏水按照摩尔比为1 : 2 : 1配制成混 合液A，然后调节混合液A的pH值为4 ;所述六价钥化合物为钥酸铵、钥酸钠和钥酸钾（钥 酸铵、钥酸钠和钥酸钾的摩尔比为1 : 2 : 3);所述含硫化合物为硫化钠、硫氢化钠和硫化 铵（硫化钠、硫氢化钠和硫化铵的摩尔比为1 : 2 : 2);
[0078] 步骤二、向步骤一中调节pH值后的混合液A中加入二烷基胺，在温度为60°C的条 件下搅拌90min，然后加入相转移催化剂，得到混合液B ;所述二烷基胺与步骤一中所述六 价钥化合物的摩尔比为1 : 1.4,所述相转移催化剂与所述六价钥化合物的质量比为1 : 75 ;所述二烷基胺为双十八胺；所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四 丁基氯化铵和四丁基硫酸氢铵（苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁 基硫酸氢铵的摩尔比为1 : 2 : 2 : 1);
[0079] 步骤三、在氮气气氛的保护下，将二硫化碳在25°C的条件下滴加至步骤二中所述 混合液B中，然后将混合液B升温至60°C回流4h，得到混合液C ;所述二硫化碳与步骤一中 所述六价钥化合物的摩尔比为0.8 : 1;所述二硫化碳滴加的速率为3ml/min;
[0080] 步骤四、将步骤三中所述混合液C静置分层后除去水相，采用碱性溶液将剩余的 有机相洗涤至pH值为7,再采用有机溶剂将洗涤后的有机相洗涤1次，然后对采用有机 溶剂洗涤后的有机相在真空度为_〇. 〇99MPa的条件下蒸馏至未有馏分流出，得到蒸馏残 留物，在温度为60°C的真空干燥箱内干燥所述蒸馏残留物20h，得到钥的质量百分含量为 33. 72%的钥硫配合物润滑油添加剂；所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液 (氨水、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的体积比为1 : 2 : 1);所述有机溶剂为甲醇、乙醇、 甲苯和乙酸乙酯（甲醇、乙醇、甲苯和乙酸乙酯的体积比为2 : 1 : 2 : 1)。
[0081] 将本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂添加到150N基础油中配制成钥的质 量含量为700ppm的润滑油，该润滑油在25°C室温条件下放置90天无沉淀和分层产生，表明 本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂具有良好的油溶性和稳定性。
[0082] 实施例10
[0083] 本实施例与实施例9的制备方法相同，其不同之处在于：所述六价钥化合物为钥 酸铵、钥酸钠、钥酸钾和三氧化钥中的一种、二种或四种，或者为钥酸铵、钥酸钠和钥酸钾 中的两种与三氧化钥的混合物；所述含硫化合物为硫化钠、硫氢化钠和硫化铵中的至多两 种；
[0084] 所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫 酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的三种以 下或五种以上，或者为三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化 铵与苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基硫酸氢铵中的一种的混合 物，或者为三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的两种 与苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基硫酸氢铵中的两种的混合物， 或者为三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种与苄 基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基硫酸氢铵中的三种的混合物； [0085] 所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和石灰水中的一种、二种或四 种，或者为氨水、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的两种与石灰水的混合物；
[0086] 所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳和四氢呋喃中的三 种以下或五种以上，或者为甲醇、乙醇、甲苯和乙酸乙酯中的一种与石油醚、四氯化碳和四 氢呋喃的混合物，或者为甲醇、乙醇、甲苯和乙酸乙酯中的两种与石油醚、四氯化碳和四氢 呋喃中的两种的混合物，或者为甲醇、乙醇、甲苯和乙酸乙酯中的三种与石油醚、四氯化碳 和四氢呋喃中的一种的混合物。
[0087] 将本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂添加到150N基础油中配制成钥的质 量含量为700ppm的润滑油，该润滑油在25°C室温条件下放置90天无沉淀和分层产生，表明 本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂具有良好的油溶性和稳定性。
[0088] 实施例11
[0089] 本实施例高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法包括以下步骤：
[0090] 步骤一、将六价钥化合物、含硫化合物与蒸馏水按照摩尔比为1 : 1 : 1. 2配制成 混合液A，然后调节混合液A的pH值为6;所述六价钥化合物为钥酸铵、钥酸钠、钥酸钾和三 氧化钥（钥酸铵、钥酸钠、钥酸钾和三氧化钥的摩尔比为1 : 2 : 3 : 1);所述含硫化合物 为硫化钠；
[0091] 步骤二、向步骤一中调节pH值后的混合液A中加入二烷基胺，在温度为65°C的条 件下搅拌60min，然后加入相转移催化剂，得到混合液B ;所述二烷基胺与步骤一中所述六 价钥化合物的摩尔比为1 : 1，所述相转移催化剂与所述六价钥化合物的质量比为1 : 55; 所述二烷基胺为双十二胺；所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基 氯化铵、四丁基硫酸氢铵和三辛基甲基氯化铵（苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基 氯化铵、四丁基硫酸氢铵和三辛基甲基氯化铵的摩尔比为1 : 2 : 3 : 4 : 5);
[0092] 步骤三、在氮气气氛的保护下，将二硫化碳在25°C的条件下滴加至步骤二中所述 混合液B中，然后将混合液B升温至55°C回流6h，得到混合液C ;所述二硫化碳与步骤一中 所述六价钥化合物的摩尔比为1. 5 : 1 ;所述二硫化碳滴加的速率为2ml/min ;
[0093] 步骤四、将步骤三中所述混合液C静置分层后除去水相，采用碱性溶液将剩余的 有机相洗涤至pH值为7,再采用有机溶剂将洗涤后的有机相洗涤2次，然后对采用有机 溶剂洗涤后的有机相在真空度为_〇. 080MPa的条件下蒸馏至未有馏分流出，得到蒸馏残 留物，在温度为50°C的真空干燥箱内干燥所述蒸馏残留物24h，得到钥的质量百分含量为 16. 85%的钥硫配合物润滑油添加剂；所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液 和石灰水（氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和石灰水的体积比为1 : 2 : 1 : 2);所述 有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯和石油醚（甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯和石油醚的 体积比为1 : 1 : 2 : 1 : 3)。
[0094] 将本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂添加到150N基础油中配制成钥的质 量含量为700ppm的润滑油，该润滑油在25°C室温条件下放置90天无沉淀和分层产生，表明 本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂具有良好的油溶性和稳定性。
[0095] 实施例12
[0096] 本实施例与实施例11的制备方法相同，其不同之处在于：所述六价钥化合物为钥 酸铵、钥酸钠、钥酸钾和三氧化钥中的三种以下；所述含硫化合物为硫氢化钠或硫化铵，或 者为硫化钠、硫氢化钠和硫化铵中的至少两种；
[0097] 所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基 硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的四种 以下或六种以上，或者为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢 铵和三辛基甲基氯化铵中的三种与十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵的混 合物，或者为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵和三辛基 甲基氯化铵中的四种与十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种的混合 物；
[0098] 所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和石灰水中的三种以下；所述 有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳和四氢呋喃中的四种以下或六种 以上，或者为甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯和石油醚中的三种与四氯化碳和四氢呋喃的混合 物，或者为甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯和石油醚中的两种与四氯化碳和四氢呋喃中的一种 的混合物。
[0099] 将本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂添加到150N基础油中配制成钥的质 量含量为700ppm的润滑油，该润滑油在25°C室温条件下放置90天无沉淀和分层产生，表明 本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂具有良好的油溶性和稳定性。
[0100] 实施例13
[0101] 本实施例高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法包括以下步骤：
[0102] 步骤一、将六价钥化合物、含硫化合物与蒸馏水按照摩尔比为1 : 1 : 1.8配制成 混合液A，然后调节混合液A的pH值为7 ;所述六价钥化合物为三氧化钥；所述含硫化合物 为硫氢化钠；
[0103] 步骤二、向步骤一中调节pH值后的混合液A中加入二烷基胺，在温度为50°C的条 件下搅拌75min，然后加入相转移催化剂，得到混合液B ;所述二烷基胺与步骤一中所述六 价钥化合物的摩尔比为1 : 1.4,所述相转移催化剂与所述六价钥化合物的质量比为1 : 75 ;所述二烷基胺为双二十胺；所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四 丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵（苄基三乙基 氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵和十二烷基三 甲基氯化铵的摩尔比为1 : 2 : 3 : 1 : 2 : 3);
[0104] 步骤三、在氮气气氛的保护下，将二硫化碳在25°C的条件下滴加至步骤二中所述 混合液B中，然后将混合液B升温至80°C回流4h，得到混合液C ;所述二硫化碳与步骤一中 所述六价钥化合物的摩尔比为1. 2 : 1 ;所述二硫化碳滴加的速率为3ml/min ;
[0105] 步骤四、将步骤三中所述混合液C静置分层后除去水相，采用碱性溶液将剩余的 有机相洗涤至pH值为8,再采用有机溶剂将洗涤后的有机相洗涤2次，然后对采用有机 溶剂洗涤后的有机相在真空度为_〇. 〇99MPa的条件下蒸馏至未有馏分流出，得到蒸馏残 留物，在温度为65°C的真空干燥箱内干燥所述蒸馏残留物18h，得到钥的质量百分含量为 16. 37 %的钥硫配合物润滑油添加剂；所述碱性溶液为石灰水；所述有机溶剂为甲醇、乙 醇、甲苯、乙酸乙酯、石油醚和四氯化碳（甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、石油醚和四氯化碳的 体积比为 1 : 1 : 2 : 1 : 3 : 2)。
[0106] 将本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂添加到150N基础油中配制成钥的质 量含量为700ppm的润滑油，该润滑油在25°C室温条件下放置90天无沉淀和分层产生，表明 本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂具有良好的油溶性和稳定性。
[0107] 实施例14
[0108] 本实施例与实施例13的制备方法相同，其不同之处在于：所述六价钥化合物为钥 酸铵、钥酸钠或钥酸钾，或者为钥酸铵、钥酸钠、钥酸钾和三氧化钥中的至少两种；所述含硫 化合物为硫化钠或硫化铵，或者为硫化钠、硫氢化钠和硫化铵中的至少两种；所述相转移催 化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯 化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的五种以下或七种，或者为苄基 三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵和十二 烷基三甲基氯化铵中的五种与十四烷基三甲基氯化铵的混合物；所述碱性溶液为氨水、氢 氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，或者为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和石灰水中的两种 以上；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳和四氢呋喃中的五种 以下或七种，或者为甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、石油醚和四氯化碳中的五种与四氢呋喃的 混合物。
[0109] 将本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂添加到150N基础油中配制成钥的质 量含量为700ppm的润滑油，该润滑油在25°C室温条件下放置90天无沉淀和分层产生，表明 本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂具有良好的油溶性和稳定性。
[0110] 实施例15
[0111] 本实施例高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法包括以下步骤：
[0112] 步骤一、将六价钥化合物、含硫化合物与蒸馏水按照摩尔比为1 : 1.5 : 1.8配制 成混合液A，然后调节混合液A的pH值为2 ;所述六价钥化合物为钥酸钠；所述含硫化合物 为硫化铵；
[0113] 步骤二、向步骤一中调节pH值后的混合液A中加入二烷基胺，在温度为55°C的条 件下搅拌90min，然后加入相转移催化剂，得到混合液B ;所述二烷基胺与步骤一中所述六 价钥化合物的摩尔比为1 : 1，所述相转移催化剂与所述六价钥化合物的质量比为1 : 35; 所述二烷基胺为二己基胺；所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基 氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯 化铵（苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯 化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵的摩尔比为1 : 1 : 2 : 2 : 3 : 3:1);
[0114] 步骤三、在氮气气氛的保护下，将二硫化碳在20°C的条件下滴加至步骤二中所述 混合液B中，然后将混合液B升温至65°C回流4h，得到混合液C ;所述二硫化碳与步骤一中 所述六价钥化合物的摩尔比为1. 5 : 1 ;所述二硫化碳滴加的速率为2ml/min ;
[0115] 步骤四、将步骤三中所述混合液C静置分层后除去水相，采用碱性溶液将剩余的 有机相洗涤至pH值为7,再采用有机溶剂将洗涤后的有机相洗涤1次，然后对采用有机 溶剂洗涤后的有机相在真空度为_〇. 090MPa的条件下蒸馏至未有馏分流出，得到蒸馏残 留物，在温度为50°C的真空干燥箱内干燥所述蒸馏残留物24h，得到钥的质量百分含量为 12. 91 %的钥硫配合物润滑油添加剂；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液；所述有机溶剂为甲 醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳和四氢呋喃（甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、石油 醚、四氯化碳和四氢呋喃的体积比为1 : 3 : 2 : 1 : 2 : 3 : 1)。
[0116] 将本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂添加到150N基础油中配制成钥的质 量含量为700ppm的润滑油，该润滑油在25°C室温条件下放置90天无沉淀和分层产生，表明 本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂具有良好的油溶性和稳定性。
[0117] 实施例16
[0118] 本实施例与实施例15的制备方法相同，其不同之处在于：所述六价钥化合物为钥 酸铵、钥酸钾或三氧化钥，或者为钥酸铵、钥酸钠、钥酸钾和三氧化钥中的至少两种；所述含 硫化合物为硫化钠或硫氢化钠，或者为硫化钠、硫氢化钠和硫化铵中的至少两种；所述相转 移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲 基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的六种以下；所述碱性溶液 为氨水、氢氧化钾溶液或石灰水，或者为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和石灰水中的 两种以上；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳和四氢呋喃中的 六种以下。
[0119] 将本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂添加到150N基础油中配制成钥的质 量含量为700ppm的润滑油，该润滑油在25°C室温条件下放置90天无沉淀和分层产生，表明 本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂具有良好的油溶性和稳定性。
[0120] 实施例17
[0121] 本实施例高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法包括以下步骤：
[0122] 步骤一、将六价钥化合物、含硫化合物与蒸馏水按照摩尔比为1 : 1.5 : 1.2配制 成混合液A，然后调节混合液A的pH值为3 ;所述六价钥化合物为钥酸钾；所述含硫化合物 为硫氢化钠；
[0123] 步骤二、向步骤一中调节pH值后的混合液A中加入二烷基胺，在温度为70°C的条 件下搅拌40min，然后加入相转移催化剂，得到混合液B ;所述二烷基胺与步骤一中所述六 价钥化合物的摩尔比为1 : 1.2,所述相转移催化剂与所述六价钥化合物的质量比为1 : 55 ;所述二烷基胺为双二十胺；所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵；
[0124] 步骤三、在氮气气氛的保护下，将二硫化碳在25°C的条件下滴加至步骤二中所述 混合液B中，然后将混合液B升温至50°C回流8h，得到混合液C ;所述二硫化碳与步骤一中 所述六价钥化合物的摩尔比为1. 8 : 1 ;所述二硫化碳滴加的速率为2. 5ml/min ;
[0125] 步骤四、将步骤三中所述混合液C静置分层后除去水相，采用碱性溶液将剩余的 有机相洗涤至pH值为7,再采用有机溶剂将洗涤后的有机相洗涤2次，然后对采用有机 溶剂洗涤后的有机相在真空度为_〇. 〇99MPa的条件下蒸馏至未有馏分流出，得到蒸馏残 留物，在温度为80°C的真空干燥箱内干燥所述蒸馏残留物15h，得到钥的质量百分含量为 24. 53 %的钥硫配合物润滑油添加剂；所述碱性溶液为氢氧化钾溶液；所述有机溶剂为甲 苯。
[0126] 将本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂添加到150N基础油中配制成钥的质 量含量为700ppm的润滑油，该润滑油在25°C室温条件下放置90天无沉淀和分层产生，表明 本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂具有良好的油溶性和稳定性。
[0127] 实施例18
[0128] 本实施例与实施例17的制备方法相同，其不同之处在于：所述六价钥化合物为钥 酸铵、钥酸钠或三氧化钥，或者为钥酸铵、钥酸钠、钥酸钾和三氧化钥中的至少两种；所述含 硫化合物为硫化钠或硫化铵，或者为硫化钠、硫氢化钠和硫化铵中的至少两种；所述相转移 催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三 甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵，或者为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯 化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化 铵中的至少两种；所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液或石灰水，或者为氨水、氢氧化钠溶 液、氢氧化钾溶液和石灰水中的至少两种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、石油醚、 四氯化碳或四氢呋喃，或者为甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳和四氢呋喃中 的至少两种。
[0129] 将本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂添加到150N基础油中配制成钥的质 量含量为700ppm的润滑油，该润滑油在25°C室温条件下放置90天无沉淀和分层产生，表明 本实施例制备的钥硫配合物润滑油添加剂具有良好的油溶性和稳定性。
[0130] 将本发明实施例1至18制备的高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂分别添加至 150N基础油中，得到钥的质量含量为700ppm的润滑油，对润滑油和150N基础油进行摩擦试 验，测试各自的摩擦系数，结果见表1。所述摩擦试验采用德国Optimal公司的SRV高温摩 擦磨损实验机，根据标准ASTMD5707方法进行摩擦试验。
[0131] 表1不同润滑油的摩擦系数测试结果
[0132]

【权利要求】
1. 一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤： 步骤一、将六价钥化合物、含硫化合物与蒸馏水按照摩尔比为1 : (0.5?2) : (1? 2)配制成混合液A，然后调节混合液A的pH值为1?7 ;所述六价钥化合物为钥酸铵、钥酸 钠、钥酸钾和三氧化钥中的一种或几种；所述含硫化合物为硫化钠、硫氢化钠和硫化铵中的 一种或几种； 步骤二、向步骤一中调节pH值后的混合液A中加入二烷基胺，在温度为50°C?80°C的 条件下搅拌30min?120min后再加入相转移催化剂，得到混合液B ;所述二烷基胺与步骤 一中所述六价钥化合物的摩尔比为1 : (0.8?1.5)，所述相转移催化剂与步骤一中所述六 价钥化合物的质量比为1 : (10?100);所述二烷基胺为C4?C4(I的脂肪族二胺；所述相 转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基 甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种； 步骤三、在氮气气氛的保护下，将二硫化碳在室温条件下滴加至步骤二中所述混合液B 中，然后将混合液B升温至50°C?80°C回流3h?8h，得到混合液C ;所述二硫化碳与步骤 一中所述六价钥化合物的摩尔比为（0.5?2) : 1; 步骤四、将步骤三中所述混合液C静置分层后除去水相，采用碱性溶液将剩余的有机 相洗涤至pH值为7?9,再采用有机溶剂将洗涤后的有机相洗涤1?2次，然后对采用有机 溶剂洗涤后的有机相进行减压蒸馏，得到蒸馏残留物，干燥所述蒸馏残留物，得到钥的质量 百分含量不低于10%的高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂。
2. 根据权利要求1所述的一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其特 征在于，步骤一中所述六价钥化合物、含硫化合物与蒸馏水的摩尔比为1 : (1?1.5): (1. 2 ?1. 8)。
3. 根据权利要求1所述的一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其特征 在于，步骤二中所述二烷基胺与步骤一中所述六价钥化合物的摩尔比为1 : (1?1.4)，步 骤二中所述相转移催化剂与步骤一中所述六价钥化合物的质量比为1 : (35?75)。
4. 根据权利要求1所述的一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其特征 在于，步骤二中所述二烷基胺为C12?C36的脂肪族二胺。
5. 根据权利要求1所述的一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其特征 在于，步骤二中所述温度为55°C?65°C，搅拌的时间为60min?90min。
6. 根据权利要求1所述的一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其特征 在于，步骤三中所述二硫化碳与步骤一中所述六价钥化合物的摩尔比为（0.8?1.5) : 1。
7. 根据权利要求1所述的一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其特征 在于，步骤三中将混合液B升温至55°C?65°C回流4h?6h，所述二硫化碳滴加的速率为 lml/min ?3ml/min〇
8. 根据权利要求1所述的一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其 特征在于，步骤四中所述减压蒸馏的具体工艺为：将有机溶剂洗涤后的有机相在真空度 为-0. 080MPa?-0. 099MPa的条件下蒸馏至未有馏分流出。
9. 根据权利要求1所述的一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其特征 在于，步骤四中所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和石灰水中的一种或几 种，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳和四氢呋喃中的一种或 几种。
10.根据权利要求1所述的一种高钥含量钥硫配合物润滑油添加剂的制备方法，其特 征在于，步骤四中所述干燥的温度为50°C?80°C，干燥的时间为12h?24h。
【文档编号】C10M177/00GK104449963SQ201410583109
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月27日 优先权日:2014年10月27日
【发明者】杨健, 李来平, 张新, 李延超, 蒋丽娟, 曹亮, 梁静, 林小辉 申请人:西北有色金属研究院