本发明涉及一种制备烃的方法及其制备的烃组合物。
背景技术：
随着化石资源的日益枯竭以及由于化石能源的过度使用所导致的一系列环境、气候问题，利用可再生的绿色能源来逐步替代化石能源已成为当务之急。生物质资源是目前唯一的可再生有机碳源，而且廉价易得。由生物质及其衍生物制备液态燃料和精细化学品近年来受到国内外化学工作者的广泛关注。2004年，美国威斯康星大学的Dumesic研究小组首次报道了由山梨醇经水相重整过程制备可再生的C1-C6烷烃(Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,1549-1551)。这个过程是在一个贵金属负载的固体酸双功能催化剂上经过两个步骤实现。首先山梨醇在贵金属组分上(如Pt)进行重整产生H2和CO2，同时山梨醇又在固体酸(如silica-alumina)的催化下发生脱水反应。然后，在贵金属组分的催化下，山梨醇的脱水中间体利用原位产生的H2发生脱氧加氢反应最后得到烷烃。整个反应的最终结果是把山梨醇转化为烷烃，CO2和水。但是，山梨醇的自身的水相重整产氢过程伴随着大量C-C键的断裂，产生大量的CO2(CO2碳收率约占40-50％)，整个工艺最后得到的绝大部分是CO2和附加值较小的C1-C4气相烷烃(气相产物中碳收率达81-95％)，只有约10％左右的碳最终生成了液态烷烃(戊烷和己烷)，液态烷烃收率和能量效率低。之后，Dumesic研究小组报道了从HMF和糠醛制备长链烷烃(汽油和柴油)的催化工艺(Science,2005,308:1446-1450)。但是，HMF的廉价地大规模制备是制约该工艺发展的瓶颈之一。另外，这些研究无一例外的都是采用昂贵且难以运输的商业H2作为反应氢源，大大限制了这些催化工艺的工业应用。
总之，现有技术存在生物质衍生物水相重整制备液态烷烃工艺中C-C键断裂严重，液态烷烃选择性低和能量效率低的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备烃的方法。为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种制备烃的方法，包括生物质衍生物和C1～C6醇在催化剂存在下发生水相共重整反应的步骤；所述C1～C6醇通式为CnH2n+2Om，其中n为1～6的整数，m为1～6的整数。
上述技术方案中，优选地，所述生物质衍生物选自葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、纤维二糖、山梨醇、甘露醇、木糖、木糖醇、异山梨醇、糠醛、5-羟甲基糠醛、糖醇、醛醇、纤维素衍生物、木质素衍生物、麦芽糖、乳糖、甘露糖、阿糖醇、赤藓醇、异麦芽糖、乳糖醇或马里醇中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，通式CnH2n+2Om，中，n为1～3的整数，m为1～3的整数。
上述技术方案中，优选地，所述C1～C6醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述烃为C1～C6烃。
上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述C1～C6烃中，C1～C4烃的含量为20～70％，C5～C6烃的含量为30～80％。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂为金属负载的固体酸催化剂；其中，金属占包括固体酸的催化剂总重量的0.1～80％。
上述技术方案中，优选地，所述金属包括选自VIIIB族过渡金属的金属、其合金及其混合物。
上述技术方案中，优选地，所述金属包括选自镍、钴、铁、钯、铑、钌、铂、铱、锇的金属、其合金及其混合物。
上述技术方案中，优选地，所述金属进一步与选自IB族金属、IIB族金属、VIB族金属、VIIB族金属的附加金属形成合金或混合；所述附加金属的含量不超过VIIIB族过渡金属含量的30％。
上述技术方案中，优选地，所述金属进一步与选自铜、锰、铬、钼、锌、铼的附加金属形成合金或混合。
上述技术方案中，优选地，所述固体酸选自SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、Nb2O5、NbOPO4、ZrOSO4、蒙脱土、凹凸棒土、H-ZSM-5、H-β、H-Y、磺化炭、碳纳米管或碳富勒烯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述水相共重整反应在液相下进行。
上述技术方案中，优选地，所述水相共重整反应在水存在下进行。
上述技术方案中，优选地，生物质衍生物和C1～C6醇的水相重整反应起始物中，生物质衍生物的重量百分比浓度为1～90％，C1～C6醇与生物质衍生物的重量比为0.1～5。
上述技术方案中，优选地，生物质衍生物和C1～C6醇的水相重整反应起始物中，生物质衍生物的重量百分比浓度为10～70％，C1～C6醇与生物质衍生物的重量比为0.5～3。
上述技术方案中，优选地，生物质衍生物与催化剂的重量比为1～100，反应温度为150～300℃，压力为自生压力，反应时间为0.5～60小时。
本发明的目的还在于提供一种所述制备烃的方法制得的组合物。以重量百分比计，所述组合物中，C1～C4烃的含量为20～70％，C5～C6烃的含量为30～80％。
本发明的目的还在于提供一种所述制备烃的方法制得的组合物用作液体燃料的用途。
本发明方法中，“共重整”定义为原料生物质衍生物和C1～C6醇分别与水反应，共同产生烃和/或氢和二氧化碳的过程。所以，本发明方法是在水存在下进行的，是在液相下进行的。
可用于本发明的原料生物质衍生物选自葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、纤维二糖、山梨醇、甘露醇、木糖、木糖醇、异山梨醇、糠醛、5-羟甲基糠醛、糖醇、醛醇、纤维素衍生物、木质素衍生物、麦芽糖、乳糖、甘露糖、阿糖醇、赤藓醇、异麦芽糖、乳糖醇或马里醇中的至少一种。优选葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、纤维二糖、山梨醇、甘露醇、木糖、木糖醇、异山梨醇、糠醛和5-羟甲基糠醛。
可用于本发明的另一原料C1～C6醇通式为CnH2n+2Om，其中n为1～6的整数，m为1～6的整数。优选n为1～3的整数，m为1～3的整数。例如可以选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇中的至少一种。
本发明方法中所述的烃为C1～C6烃。以重量百分比计，所述C1～C6烃中，C1～C4烃的含量为20～70％，C5～C6烃的含量为30～80％。C1～C6烃包括但不限于甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、正戊烷、异戊烷、1,3-二甲基丙烷、环戊烷、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-环戊二烯、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、甲基环戊烷、1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、环己烯、1-甲基环戊烯、2-甲基环戊烯、3-甲基环戊烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,4-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-甲基-环戊二烯、2-甲基环戊二烯、5-甲基环戊二烯。
在本发明方法中，原料生物质衍生物和C1～C6醇与水混合，产生水溶液。溶液中的生物质衍生物的重量百分比浓度为1～90％，C1～C6醇与生物质衍生物的重量比为0.1～5。优选范围为生物质衍生物的重量百分比浓度为10～70％，C1～C6醇与生物质衍生物的重量比为0.5～3。
本发明方法中使用的催化剂为负载金属的固体酸催化剂，其中，金属应当以占催化剂总重量(固体酸的重量包括在内)的0.1～80％的量存在，优选以占总重量的1～50％的量存在。所述金属选自VIIIB族过渡金属的金属、其合金及其混合物。在这些金属中，优选的是镍、钴、铁、钯、铑、钌、铂、铱、锇、其合金及其混合物。优选地，VIIIB族过渡金属任选与选自IB族金属、IIB族金属、VIB族金属、VIIB族金属的金属形成合金或混合。这些附加金属的含量不应超过VIIIB族过渡金属含量的30％。优选包含在催化剂中的任选金属是铜、锰、铬、钼、锌、铼、其合金及其混合物。优选的方案包括Pt-Re，Rh-Re，Pd-Re，Ir-Re，Pt-Co，Pt-Ni，Pt-Re-Ni，Rh-Re-Ru，Pd-Re-Co。所述固体酸包括但不限于SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、Nb2O5、NbOPO4、ZrOSO4、蒙脱土、凹凸棒土、H-ZSM-5、H-β、H-Y、磺化炭、碳纳米管或碳富勒烯中的至少一种，优选SiO2和Al2O3。催化剂的使用量为：生物质衍生物与催化剂重量比为1～100，优选4～10。固体酸可以通过本领域技术人员已熟知的常规方法制备，例如溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法、模板法等。金属负载于固体酸的方法同样也可以通过本领域技术人员已熟知的常规方法制备，例如等体积浸渍、共沉淀、沉积沉淀等。
本发明的液相共重整反应应当在有利于反应热力学的温度下进行，一般反应温度为150～300℃，优选为220～270℃。反应压力的选择使反应在液相下进行即可。反应器包括间歇釜和固定床反应器。
本发明方法采用廉价且易于运输储存的C1～C6醇为氢源，在双功能催化剂作用下和生物质衍生物同时进行反应。由于C1～C6醇相比于生物质衍生物更容易发生水相重整反应，所以C1～C6醇首先在金属上发生水相重整和水汽变换反应，可以在产生同等量的H2下产生较少的CO2，降低了CO2的排放；同时由于存在化学平衡，这些产生的H2和CO2反过来又会抑制生物质衍生物发生重整副反应，更多的参与脱氧加氢反应，大大减少了生物质衍生物中C-C键的断裂，增加了C5～C6液态烷烃的选择性和收率，从而使整个从生物质衍生物催化制备液态烷烃的碳利用率和能量效率提升很大一个台阶，实现低成本、高产出地进行能源转化。采用本发明方法，生物质衍生物转化率最高可达100％，C5～C6液态烷烃的收率最高可达63％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
具体实施例的实施方式如下所述，具体实施例列于表格中。
间歇釜反应：将生物质衍生物水溶液，C1～C6醇和催化剂投入至带有玻璃内胆的不锈钢高压反应釜，密封，在快速搅拌下升温至所需温度，反应0.5～60小时后停止，冷却后分液即得到相应的液态烷烃。生物质衍生物质量浓度为1～66％，C1～C6醇与生物质衍生物重量比为0.2～5，生物质衍生物与催化剂重量比为1～100，反应温度180～300℃，反应压力为自生压力。
固定床反应：将0.2～2g催化剂装入内径为6mm、长20mm的不锈钢管式反应器，其余部分用40～60目石英砂填充以减少死体积。将反应管放入反应炉中固定并检漏整个装置后用惰性气体(氮气、氩气或氦气)升压至1～10MPa，以保证整个反应在液态下进行。控制反应温度为180～300℃，气体流速为0～10ml/min，生物质衍生物与C1～C6醇溶于水中配成溶液，生物质衍生物浓度为1～66％，C1～C6醇与生物质衍生物质量比为0.2～5，溶液用液相泵注入，空速为0.1～10小时-1，反应液经过床层后经冷凝，气液分离后流入储液槽，反应液分液后即得到相应的液态烷烃。
反应得到的C1-C6烃类产物使用在线色谱进行分析，C1-C4烃类产物主要包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯等，C5-C6液态烃类产物主要有：正戊烷、异戊烷、环戊烷、1-戊烯、正己烷、2-甲基戊烷、甲基环戊烷、1-己烯等。
下面结合实施例进一步来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1-15采用5％Pt-Re/Al2O3(Pt与Re的摩尔比为1:1)作为催化剂，在不同反应条件下发生反应，反应条件及反应结果见表1。
表1
醇/衍生物：重量比，衍生物/催化剂：重量比。
实施例16-30采用不同方法制备的催化剂，在不同反应器中催化山梨醇和甲醇的水相共重整反应，反应结果见表2。
表2
在间歇釜中，反应条件为：山梨醇浓度10％，甲醇和山梨醇重量比为1，山梨醇与催化剂重量比为4，反应温度250℃，压力为自生压力，反应时间24小时。
在固定床中，反应条件为：山梨醇浓度10％，甲醇和山梨醇重量比为1，空速1.25小时-1，温度250℃，压力6MPa。
固体酸为SiO2-Al2O3时，SiO2/Al2O3重量比为1:2。