含酚油的脱硫处理方法和脱硫含酚油与流程

文档序号：12055806阅读：673来源：国知局

本发明涉及炼油领域，具体地，涉及一种含酚油的脱硫处理方法以及由该方法制备得到的脱硫含酚油。

背景技术：

煤焦油含有大量的酚类化合物，如果将煤焦油直接进行加氢提质，一方面酚类化合物被加氢脱氧，导致附加值降低，同时还增加了加氢工艺过程的氢耗；另一方面酚类化合物脱氧生成的水可能会导致催化剂的活性金属中心聚集，影响催化剂的活性。可见，煤焦油中酚类化合物的合理利用意义重大。

目前，常规的提质煤焦油中酚类化合物的方式是将煤焦油进行脱酚，得到粗酚或进一步提纯为精酚，剩余的脱酚油进行加氢处理。该脱酚过程会产生大量废酸和废碱，存在严重的污染隐患，对其进行清洁化处理，会大大增加企业的负担。

其中，酚含量在煤焦油的含酚油馏段(初馏点-210℃馏出物)最为丰富，焦油中的40-50％的酚类化合物集中在这段馏分中，主要为苯酚和甲基苯酚。含酚油的产率约为无水焦油的5-7％。相对于传统的提酚方式，将含酚油中的酚类化合物转化为高辛烷值组分制备高辛烷值汽油调和油是一种更加清洁并且市场更为广阔的提质方式。然而，含酚油中硫的存在是该提质过程的障碍之一，由于汽油中的硫化物在使用中容易造成硫的排放污染，因此限制硫含量是汽油标准中的一项重要指标。为了响应国家的号召和实现企业效益的最大化，开发能耗低、污染小的脱硫技术是一种必然趋势。

CN103695030A公开了一种煤焦油中的蒽油加氢制柴油的方法，并具体公开了先将蒽油在含有第一催化剂的加氢反应区中反应，再将加氢反应区中所得产物油进入含有第二催化剂的加氢裂化反应区中反应制得柴油组分成品。该现有技术的加氢精制催化剂中加入了助剂钾，抑制了煤焦油中易生焦物质的结焦堵塞反应器，提高了催化剂的稳定性，通过调节载体中二氧化钛和二氧化铈的加入比例，有效控制载体的酸度，有利于就提高加氢裂化的活性和选择性；同时，二氧化钛对硫有较强的吸附能力，有利于脱硫，二氧化铈的熔点高，提高载体的稳定性，从而提高催化剂的使用寿命，但是该加氢精制催化剂在加氢脱硫和脱氮的同时会将氧同时脱掉。

US5730860公开了汽油和烃类原料的脱硫方法，该现有技术是Black&Veatch Pritchard Inc与Alcon Industrial Chemicals联合开发的IRVAD技术，是从烃类中低成本脱除含硫或其它杂原子化合物的一项突破性技术。该技术采用多级吸附方式，使用氧化铝基选择性固体吸附剂处理液体烃类，在低压下操作，脱硫率达90％以上。然而，该现有技术的方法在无氢气状态下利用极性吸附剂在分段吸附器中将硫氮化合物脱除，属于物理吸附的方法，存在吸附容量不够大等缺点。

US6350422、US6346190和US6338794是Phillips石油公司的S-Zorb独有的硫脱除技术吸附剂，吸附剂由Zn和其它金属载于载体而构成，载体采用氧化锌、硅石和氧化铝的混合物，载体中氧化锌的含量为10-90％、硅石为5-85％、氧化铝为5-30％。金属组分可为Co和Ni或Ni和Cu，Ni和Co的重量比为1：1，Ni和Cu的重量比约为3∶1，经混合、成粒、干燥、煅烧制成吸附剂。该吸附剂能够吸附含硫化合物分子，将硫原子除去，使分子中的硫原子能保留在吸附剂上，而烃类部分释放出来，返回到汽油中。该吸附剂能够在较低的氢耗下进行反应吸附脱硫，但是产物汽油的辛烷值有较明显的损失，硫容也不够大，单段反应的寿命短。

因此，传统的脱硫技术主要是加氢脱硫。然而，在传统的加氢脱硫催化剂上加氢脱硫的同时也把酚羟基脱氧转化掉了，达不到脱硫的同时保留酚类化合物的目的，因此开发一种新的脱硫方法以实现对含酚油脱硫不脱酚的目的对含酚油的利用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，在尽量少地降低酚含量的前提下最大限度地降低硫含量，提供一种含酚油的脱硫处理方法和由该方法制备得到的脱硫含酚油。

为了实现上述目的，本发明提供一种含酚油的脱硫处理方法，该方法包括：在临氢条件下，将含酚油与脱硫不脱酚催化剂接触以进行脱硫不脱酚处理，所述脱硫不脱酚催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体为氧化锌、氧化铝和氧化硅中的一种或至少两种的组合，所述活性金属组分为镍、铜、钯、铂和钌中的至少一种，其中，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述载体的含量为80-98重量％，所述活性金属组分的含量为2-20重量％，所述临氢条件是指反应在常压条件下的氢气气氛中进行。

本发明还提供一种由本发明的上述含酚油的脱硫处理方法制备得到的脱硫含酚油。

采用本发明的上述含酚油的脱硫处理方法能够在尽量少地降低酚含量的前提下最大限度地降低硫含量，从而更大程度地提高经济效益。

通过本发明的实施例的结果可以看出：采用本发明的脱硫处理方法对含酚油进行脱硫处理时，能够选择性地脱除其中的硫，而极少量或者是不脱除其中的酚类物质；而采用现有技术的方法对含酚油进行脱硫处理时，在脱除了含酚油中的硫的同时也将其中的大部分酚类物质脱除了，从而不利于产品的后续加工处理，明显降低了产品的经济价值。

而且，本发明的方法仅需要在常压的临氢条件下进行，大大节约了生产成本。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一方面，本发明提供了一种含酚油的脱硫处理方法，该方法包括：在临氢条件下，将含酚油与脱硫不脱酚催化剂接触以进行脱硫不脱酚处理，所述脱硫不脱酚催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体为氧化锌、氧化铝和氧化硅中的一种或至少两种的组合，所述活性金属组分为镍、铜、钯、铂和钌中的至少一种，其中，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述载体的含量为80-98重量％，所述活性金属组分的含量为2-20重量％，所述临氢条件是指反应在常压条件下的氢气气氛中进行。

在本发明中，所述临氢条件是指反应在常压条件下的氢气气氛中进行。

本发明的所述脱硫不脱酚处理可以在常规使用的各种反应器中进行，对所述反应器中的催化剂床层的个数没有特别的限定，可以为一个或者多个，只要能够实现本发明的上述目的即可。

采用本发明的上述方法对含酚油进行脱硫不脱酚处理时，能够选择性地脱除含酚油中的硫而极少量甚至不脱除其中的酚类物质，从而，本发明的上述方法能够更大程度地提高经济效益。

优选情况下，在本发明中，所述载体进一步为氧化锌和/或氧化铝。也就是说，本发明的方法优选所述载体可以为氧化锌、氧化铝或者为氧化锌和氧化铝。

在本发明中，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，优选所述载体的含量为80-98重量％，所述活性金属组分的含量为2-20重量％。

根据本发明的第一种优选的具体实施方式，本发明所述的载体为氧化锌和氧化铝，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述氧化锌的含量为40-90重量％，所述氧化铝的含量为8-58重量％，所述活性金属组分的含量为2-20重量％。采用本发明所述的第一种优选的具体实施方式的脱硫不脱酚催化剂进行所述脱硫不脱酚处理时，能够明显降低含酚油中的硫含量并且减少其中酚类物质的脱除率。

根据本发明的第二种优选的具体实施方式，本发明所述的载体为氧化铝，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述氧化铝的含量为80-97重量％，所述活性金属组分的含量为3-20重量％。采用本发明所述的第二种优选的具体实施方式的脱硫不脱酚催化剂进行所述脱硫不脱酚处理时，能够明显降低含酚油中的硫含量并且减少其中酚类物质的脱除率。

在本发明中，优选所述活性金属组分为镍和/或铜，特别优选所述活性金属组分为镍或铜。本发明的发明人发现，采用单一的非贵金属镍或铜作为本发明的含酚油的脱硫不脱酚处理中的脱硫不脱酚催化剂中的活性金属组分时，就能够显著地降低所述含酚油中的硫含量，并且最大限度地降低含酚油中酚类物质的脱除率。

根据本发明的第三种优选的具体实施方式，所述载体为氧化锌和氧化铝，所述活性金属组分为镍，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述氧化锌的含量为70-90重量％，所述氧化铝的含量为8-27重量％，所述镍的含量为2-15重量％。

根据本发明的第四种优选的具体实施方式，所述载体为氧化锌和氧化铝，所述活性金属组分为铜，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述氧化锌的含量为70-90重量％，所述氧化铝的含量为8-15重量％，所述铜的含量为2-15重量％。

根据本发明的第五种优选的具体实施方式，所述载体为氧化铝，所述活性金属组分为镍，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述氧化铝的含量为85-97重量％，所述镍的含量为3-15重量％。

特别地，本发明的发明人发现，采用本发明的上述第三种、第四种和第五种优选的具体实施方式中提供的脱硫不脱酚催化剂进行本发明所述的脱硫不脱酚处理时，能够更加显著地降低所述含酚油中的硫含量，并且最大限度地降低甚至不脱除含酚油中酚类物质，从而能够更加显著地降低生产成本以提高经济效益。

优选情况下，在本发明中，发明人发现，控制脱硫不脱酚处理的反应条件在本发明的如下范围内时，所述含酚油中的硫的脱除率更高，所述脱硫不脱酚处理的条件包括：温度为280-400℃，氢气流速为5-50mL/min，液时体积空速为0.1-4h^-1。

更加优选情况下，在本发明中，控制脱硫不脱酚处理的反应条件在本发明的如下范围内时，所述含酚油中的硫的脱除率更高，并且本发明的含酚油中的酚类物质的脱除率更低，所述脱硫不脱酚处理的条件包括：温度为320-380℃，氢气流速为10-30mL/min，液时体积空速为0.2-2h^-1。

在本发明中，对所述脱硫不脱酚催化剂的制备方法没有特别的限定，本领域技术人员采用本领域内常规的各种制备方法制备得到的符合本发明上述要求的脱硫不脱酚催化剂均能够实现选择性脱硫的目的。然而，本发明的发明人发现，采用先制备载体，然后再将含有活性金属组分元素的溶液与所述载体采用等体积浸渍法制备得到的脱硫不脱酚催化剂能够具有更好的选择性脱硫效果。在本发明中，所述含有活性金属组分元素的溶液是针对本发明的前述活性金属组分而言的，本发明的所述含有活性金属组分元素的溶液在制备催化剂的过程中，通过后续的干燥和还原步骤后能够得到本发明的前述活性金属组分。

本发明的方法对载体的制备方法没有特别的限定，在制备载体的过程中可以加入常规需要加入的各种添加剂如田菁粉、酸性粘结剂等，对添加剂的加入量没有特别的限定，本领域技术人员能够根据实际需要确定添加剂的加入量。

本发明的方法对所述含有活性金属组分元素的溶液的浓度没有特别的限定，只要通过采用所述含有活性金属组分元素的溶液制备得到的脱硫不脱酚催化剂的活性金属组分的含量符合本发明的前述范围即可。本发明的方法对所述含有活性金属组分元素的溶液的种类也没有特别的限定，例如可以为所述活性金属组分的硝酸盐、硫酸盐和卤化物的水溶液的形式。

根据本发明的第六种具体的优选实施方式，本发明所述的脱硫不脱酚处理方法还包括通过将所述载体与含有活性金属组分元素的溶液进行等体积浸渍，并且将浸渍后所得固体产物依次进行干燥、焙烧和还原以制备所述脱硫不脱酚催化剂。

在本发明中，所述等体积浸渍法的具体操作方法为本领域技术人员公知，具体地，所述等体积浸渍法即是用体积为载体刚好饱和吸收的去离子水溶解催化剂前驱体，然后加入载体充分搅拌浸渍。

优选情况下，在本发明中，所述还原的步骤包括：在还原性气体的存在下，将干燥后的固体产物在温度为300-500℃的条件下还原4-36h。

本发明的方法可以采用各种还原性气体对干燥后的固体产物进行还原，优选情况下，采用氢气对干燥后的所述固体产物进行还原。

本发明的方法对原料含酚油的性质没有特别的要求，本发明的方法适用处理各种性质的含酚油。优选情况下，当所述含酚油中的硫含量为500-3800mg/L，酚含量为100-700g/L时，采用本发明的脱硫不脱酚处理方法进行选择性脱硫的效果更好。

在本发明中，所述酚即为前述的酚类物质，包括苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚。

本发明还提供一种由本发明的上述含酚油的脱硫不脱酚处理方法制备得到的脱硫含酚油。

本发明优选所述脱硫含酚油中硫含量低于100mg/L，脱酚率低于10重量％；更优选所述脱硫含酚油中硫含量低于50mg/L。

特别优选情况下，在本发明中，所述脱硫含酚油中硫含量为0-30mg/L，脱酚率低于5重量％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下制备例、实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种材料均来自商购。

在以下实施例和对比例中，采用气相色谱仪检测含酚油和脱硫含酚油中酚类物质的含量，采用元素分析仪测定含酚油和脱硫含酚油中的硫含量。采用XRF方法对制备得到的脱硫不脱酚催化剂的成分含量进行检测，所述脱酚率＝(含酚油中的酚含量-脱硫含酚油中的酚含量)/含酚油中的酚含量×100％。

制备例1