本发明属于环保废水处理技术领域，具体涉及一种环氧氯丙烷生产废水的综合处理方法。
背景技术：
环氧氯丙烷是一种重要的有机合成中间体，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶等精细化工产品。丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，工艺过程中产生的污水具有水量大、盐度高、钙离子浓度高等特点，单独处理难度大、费用高。目前相关企业基本上采用与其他生产装置的废水混合后生化处理工艺，但是经常导致生化处理系统钙沉积，引起活性污泥中无机成分升高，污泥性能恶化等现象。
随着环境保护要求的日益严格，环氧氯丙烷生产废水的处理成了制约企业节水发展的主要问题，严重地影响企业的经济效益和社会效益。因此环氧氯丙烷生产废水的预处理除钙离子、降低盐含量非常关键。对于高含盐废水可以采用蒸发的方式进行处理，但是环氧氯丙烷生产过程中产生的废水水量大，采用蒸发的方式对废水进行预处理因成本较高，企业无法承受。国外有用膜处理技术处理环氧丙烷生产含氯化钙的废水，但由于费用高使用受到限制。对于含钙离子浓度高的废水，通常采用碳酸盐将钙离子预先脱除，不仅钙离子的去除有限，而且成本较高，处理后废水含盐量不能有效降低，仍然无法直接采用生化法高效处理。
在环氧氯丙烷废水的生化处理工艺中，微生物是影响废水处理效果好坏的关键性因素。现有的处理工艺多采用A/O、SBR及MBR等，运行pH值多在7.5-8.5之间，在实际运行过程中容易出现以下问题：（1）生物工艺段运行一段时间后废水处理效果变差；（2）污泥沉降性能变好导致污泥密实，污泥处理效果变差；（3）高浓度的钙离子转变为碳酸钙、硫酸钙及其他钙的不溶物附着在微生物上面，导致微生物钙化，降低了微生物处理废水的性能。
CN200710011998.5公开了一种处理环氧丙烷的生产废水的方法，主要包括三个步骤：（1）利用碳酸氢铵与氯化钙反应，生成碳酸氢钙与氯化铵；（2）碳酸氢钙热分解生成碳酸钙沉淀、水和二氧化碳；（3）废水中的氢氧化钙与碳酸氢钙热分解产生的二氧化碳反应，生成碳酸钙沉淀和水。该发明虽然可以去除钙离子，但是不能解决盐离子的去除问题。CN201110135948.4公开了一种氯醇法环氧氯丙烷皂化废水资源化利用的方法，特点是将皂化废水中的氯化钙转化为沉淀碳酸钙，同时得到含有有机物的含盐废水，仍然无法直接采用生化法处理。
分子筛催化剂生产废水是在生产用于炼油的分子筛催化剂过程中产生的，是一股含有高悬浮物（SS）、COD、氨氮及有机氮的含盐废水，其中盐含量一般为1.0wt%-4.0wt%，处理难度较大。通常废水中的悬浮物采用石灰法或者浓硫酸预处理后析出，从而得以部分去除。但是，采用浓硫酸处理时会增加废水中的硫酸根含量，硫酸根浓度可达8000-15000mg/L，导致废水中盐含量的提高，增加了生化处理难度。而且废水中COD浓度较高，需要采用厌氧生化法处理，或者稀释后进行好氧生化法处理。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种环氧氯丙烷生产废水的综合处理方法。本发明采用硫酸预处理后的分子筛催化剂生产废水调节环氧氯丙烷生产废水中的钙离子浓度，然后将混合废水与生活污水和/或其它工业废水混合，再对稀释后废水进行好氧生化处理，可以同时实现废水中钙离子、硫酸根、总氮及COD的高效去除，具有处理工艺简单，处理效果好等特点。
本发明环氧氯丙烷生产废水的综合处理方法，包括如下内容：
（1）采用硫酸对分子筛催化剂生产废水进行预处理；
（2）采用预处理后的分子筛催化剂生产废水调节环氧氯丙烷生产废水中的钙离子浓度，使混合废水中钙离子浓度低于2000mg/L，去除产生的沉淀；
（3）采用生活污水和/或工业废水对步骤（2）产生的废水进行稀释处理，并调节废水pH值为7.5-9.0，去除产生的沉淀；
（4）稀释后的废水进行好氧生化处理。
本发明步骤（1）所述的分子筛催化剂生产废水水质为：COD浓度（Cr法，下同）为20000-70000mg/L，硫酸根为200-1000mg/L，盐含量为1.0wt%-4.0wt%，氨氮浓度为500-2000mg/L，硝酸盐氮为0-1500mg/L，有机氮为2000-8000mg/L，pH值为10-13，悬浮物浓度为3000-5000mg/L。本发明采用硫酸对分子筛催化剂生产废水进行预处理，使用量根据废水中的悬浮物浓度确定，处理后废水水质为：COD浓度为18000-68000mg/L，硫酸根为6000-15000mg/L，盐含量为2.5wt%-5.5wt%，氨氮浓度为500-2000mg/L，硝酸盐氮为0-1500mg/L，有机氮为1500-3000mg/L，pH值为7.5-10，悬浮物浓度为50-500mg/L。经过硫酸预处理后废水中析出的絮团状物质可经适当处理后回收利用。
本发明步骤（2）所述的环氧氯丙烷生产废水的水质为：钙离子浓度为6000-10000mg/L，COD为800-3000mg/L，盐含量为1.5wt%-5.0wt%，pH值为9-13。
本发明步骤（3）所述的生活污水和/或工业废水的水质为：COD浓度≤800mg/L，总氮浓度≤30mg/L，pH为5-9，悬浮物浓度≤100mg/L，石油类浓度≤15mg/L。如可以采用丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中产生的低浓度工业废水，该废水的水质为：COD浓度为100-800mg/L，B/C比（五日生物需氧量与化学需氧量的比值）＞0.4，总氮浓度为1-20mg/L，pH为5-9，总萃取物浓度≤0.5mg/L，盐含量＜0.1wt%。本发明采用生活污水和/或工业废水对废水进行稀释处理，不仅可以降低污染物浓度，而且可以调节废水的pH值，降低调节废水pH值所需要的酸碱量。
本发明步骤（3）稀释处理后，根据混合废水实际pH值采取以下相应方式调节pH值：
（a）当混合废水的pH值为7.5-9.0时，直接进入步骤（4）处理；
（b）当混合废水的pH值为高于9.0时，投加硫酸调节pH值至8.0-8.5，去除产生的沉淀后，进入步骤（4）处理。
本发明中，在上述限定的pH值下，有利于废水中的钙离子和硫酸根离子向形成沉淀的方向移动，从而实现废水中钙离子和硫酸根的有效去除。
本发明中，所述的去除沉淀的方式可以是静置沉淀的方式，也可以是离心过滤或压滤，如可以采用板框压滤机，过滤条件为过滤压力0.2-0.8MPa，过滤时间20-180min。
本发明中，所述的好氧生化处理采用常规使用的好氧工艺，如可以采用接触氧化法、氧化沟活性污泥法、内循环好氧生物流化床、序批式活性污泥法、曝气生物滤池、膜生物反应器、移动床膜生物反应器等中的任意一种，优选采用序批式活性污泥法（SBR）。好氧生化处理条件为：温度为18-40℃，溶解氧为1-5mg/L，pH为6-9。
本发明中，当原水水质波动导致混合废水中的钙离子或盐含量不满足后续生化处理要求时，也可以直接进行好氧生化处理，此时需要向生化处理体系投加耐盐的脱COD脱氮菌剂，该菌剂包括副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2、北见微杆菌（Microbacterium kitamiense）FSTB-4、施氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri）FSTB-5中的一种或几种，同时含有脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans)DN-3和甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae)SDN-3中的一种或两种，其中副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4、施氏假单胞菌FSTB-5已经于2015年6月1日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号分别为CGMCC No.10938、CGMCC No.10939、CGMCC No.10940，保藏地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。其中的脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3已经于CN102465104A、CN102465103中公开，保藏编号分别为CGMCC No.3658和CGMCC No.3660。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明根据环氧氯丙烷生产废水的水质特点，结合钙离子、硫酸根离子在废水中的平衡转化条件，采用预处理后分子筛催化剂生产废水调控混合废水中的钙离子浓度和pH值，使得平衡最大程度向生成沉淀的方向进行，从而脱除废水中的钙离子和硫酸根离子，以废治废，实现两种废水中不同污染物的同时高效去除，真正解决钙离子对污水处理设备的堵塞和对生化系统的影响，同时降低或消除钙离子、硫酸根离子和含盐量对好氧生化单元的抑制作用。
（2）本发明可以很大程度上降低废水中的盐含量，减少盐分对微生物的抑制作用，提高生化处理工艺污水处理效率；而且可以使得废水的pH值满足生化处理要求，不需要使用大量酸碱试剂调节废水。
（3）本发明投加的耐盐菌剂中FSTB-2、FSTB-4和FSTB-5可以耐受盐含量为1wt%-5.0wt%废水，DN-3和SDN-3具有处理氨氮、硝酸盐氮和COD的能力，添加该耐盐菌剂可有效改善生化处理单元中微生物种群的构成，提升生化处理单元的耐盐特性和处理效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案和效果进行详细说明，但不因此限制本发明。
本发明副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4和施氏假单胞菌FSTB-5所用的FSTB液体培养基配方为：FeSO4•7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值为6.0-8.0；FSTB固体培养基是在液体培养基中加入20g/L的琼脂。
本发明脱氮副球菌DN-3的液体培养基配方为：KNO3:1g/L，丁二酸钠:8g/L，KH2PO4:1g/L，FeCL2:0.5g/L；固体培养基加入20g/L的琼脂。甲基杆菌SDN-3的液体培养基配方为：硫酸铵:0.5g/L，甲醇:0.75mL/L，KH2PO4:1g/L，FeCL2:0.5g/L；固体培养基加入20g/L琼脂。
本发明微生物菌剂的制备方法具体过程如下：
（1）将副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4和施氏假单胞菌FSTB-5分别接种于FSTB固体培养基上进行活化；将本发明脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3分别接种于对应固体培养基上进行活化；涂布均匀后放置在温度为35℃恒温培养箱中进行活化；
（2）用接菌环取平板上的副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4和施氏假单胞菌FSTB-5菌落分别接种于相应的FSTB液体培养基中，用接菌环取平板上的脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3菌落分别接种于相应的液体培养基中，在温度30℃、150rpm条件下震荡培养48小时至对数生长期，获得液体菌剂种子液；
（3）在具有良好曝气和搅拌条件的反应器中分别对副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4、施氏假单胞菌FSTB-5、脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3种子液进行放大培养，培养液中COD浓度为2000mg/L，总氮浓度为100mg/L，盐含量为2.5wt%，pH值为8.0。培养条件均为：温度为30℃，溶解氧2.0-3.0mg/L，培养时间72小时，由此获得五株菌的浓菌液。
对经过放大培养获得的浓菌液进行收集，并将副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4、施氏假单胞菌FSTB-5、脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3按照表1所述的比例进行配制，具体如表1所示。
表1 耐盐微生物菌剂的组成及配比
实施例1
某化工厂产生的环氧氯丙烷生产废水的水质为：钙离子浓度8000mg/L，COD为（Cr法，下同）2000mg/L，盐含量为2.5wt%，pH值为11。
某化工厂产生的分子筛催化剂生产废水的水质为：COD浓度为40000mg/L，硫酸根为200mg/L，盐含量为2.0wt%，氨氮浓度2000mg/L，硝酸盐氮100mg/L，有机氮8000mg/L，pH值为12.0，悬浮物浓度为4000mg/L。采用浓硫酸进行预处理，处理后废水水质为：COD浓度为38000mg/L，硫酸根12000mg/L，盐含量为3.5wt%，氨氮2000mg/L，硝酸盐氮100mg/L，有机氮3000mg/L，pH值为8.5，悬浮物200mg/L。经过硫酸预处理后废水中析出的絮团状物质经适当处理后回收利用。
某化工厂丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中产生低浓度工业废水，该废水的水质为：COD浓度600mg/L，B/C比0.6，总氮浓度2mg/L，pH为7.0，总萃取物浓度0.2mg/L，盐含量0.08wt%。
采用本发明所述的方法进行处理，采用硫酸预处理后的分子筛催化剂生产废水调节环氧氯丙烷生产废水中的钙离子浓度，使混合后废水中钙离子浓度为65mg/L，pH为10，反应一定时间后，过滤去除沉淀，采用板框压滤机，过滤压力0.5MPa，过滤时间100min。然后将上述混合废水出水与上述低浓度工业废水混合，混合后水质为：COD 3310mg/L，硫酸根55mg/L，盐含量0.43wt%，氨氮142mg/L，硝酸盐氮8.0mg/L，有机氮210mg/L，pH值为8.0，悬浮物浓度为20mg/L。采用序批式活性污泥法处理上述废水，好氧生化处理条件为：温度为30℃，溶解氧为2-3mg/L，pH为7.6-8.2。处理效果如表2所示。
实施例2
某化工厂产生的环氧氯丙烷生产废水的水质为：钙离子浓度8000mg/L，COD为2000mg/L，盐含量为2.5wt%，pH值为12。
某化工厂产生的分子筛催化剂生产废水的水质为：COD浓度为40000mg/L，硫酸根为200mg/L，盐含量为2.0wt%，氨氮浓度2000mg/L，硝酸盐氮100mg/L，有机氮8000mg/L，pH值为12.0，悬浮物浓度为4000mg/L。采用浓硫酸进行预处理，处理后废水水质为：COD浓度为38000mg/L，硫酸根12000mg/L，盐含量为3.5wt%，氨氮2000mg/L，硝酸盐氮100mg/L，有机氮3000mg/L，pH值为8.5，悬浮物200mg/L。经过硫酸预处理后废水中析出的絮团状物质经适当处理后回收利用。
某化工厂丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中产生低浓度工业废水，该废水的水质为：COD浓度600mg/L，B/C比0.6，总氮浓度2mg/L，pH为6.0，总萃取物浓度0.2mg/L，盐含量0.08wt%。
采用本发明所述的方法进行处理，采用硫酸预处理后的分子筛催化剂生产废水调节环氧氯丙烷生产废水中的钙离子浓度，使混合后废水中钙离子浓度为1600mg/L，pH为10.2，反应一定时间后，过滤去除沉淀，采用板框压滤机，过滤压力0.5MPa，过滤时间100min。然后将上述混合废水出水与上述低浓度工业废水混合，混合后水质为：COD 3915mg/L，硫酸根55mg/L，盐含量0.48wt%，氨氮175mg/L，硝酸盐氮10mg/L，有机氮260mg/L，pH值为8.2，悬浮物浓度为25mg/L。采用序批式活性污泥法处理上述废水，好氧生化处理条件为：温度为30℃，溶解氧为2-3mg/L，pH为7.6-8.2。处理效果如表2所示。
实施例3
处理工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于：在好氧生化处理单元按照每小时所处理废水体积的0.8%投加1#菌剂，处理效果如表2所示。
实施例4
处理工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于：在好氧生化处理单元按照每小时所处理废水体积的0.6%投加2#菌剂，处理效果如表2所示。
实施例5
处理工艺及操作条件同实施例2，不同之处在于：在好氧生化处理单元按照每小时所处理废水体积的0.5%投加3#菌剂，处理效果如表2所示。
实施例6
处理工艺及操作条件同实施例2，不同之处在于：在好氧生化处理单元按照每小时所处理废水体积的0.3%投加4#菌剂，处理效果如表2所示。
表2 各实施例的处理效果
由表2可见，采用本发明所述的处理方法，可以实现废水中COD和总氮的同时高效去除，节省了试剂投加量，提高了废水处理效果。