本发明涉及固体废弃物处理及回收利用和能源化工领域，具体的，涉及一种不干胶废弃物热解转化利用系统及方法。
背景技术：
不干胶(英文名称：pressure-sensitiveadhesive，psa)，又称为自粘标签材料，是以纸张、塑料、薄膜或特种材料为面料，背面涂有胶粘剂，以涂硅保护纸为底纸的一种复合材料，广泛应用于产品包装、材料标识等领域。自2011年以来，我国不干胶标签市场需求量的不断扩大，以每年近20％的比率快速增长。同时，在不干胶标签生产和消费过程产生的废弃物量也逐年增加。据统计，仅上海市每年在不干胶印刷生产环节产生的废料可达30000吨。相比于传统的固废垃圾，不干胶废弃物又具有其特殊性。由于高粘性压敏胶的存在，导致不干胶与大量包装纸、塑料、布料等常规固废粘结在一起难以分离，增大了不干胶废弃物排放量，也加大了废弃物处理的难度。另外，不干胶废弃物常含有氯、氟元素，尤其是当原料组成为pvc，氯丁橡胶，氟塑料等材料时，氯、氟元素含量更高。这些含氯、氟材料的存在，导致不干胶废弃物不能像大宗固体废弃物常采用焚烧和填埋的处理办法进行处理。因此，不干胶废弃物已被禁止以焚烧和深埋的方法处理。目前，对于此类废弃物的处理除少量回收利用外，基本上采用堆存处理，这不仅占用了大量土地，还增加了环境负担，造成资源浪费、环境污染等问题。显然，不干胶废弃物的处理与处置已成为制约不干胶行业发展的现实问题。另一方面，不干胶废弃物源自化工产品，其成分主要为富含碳氢的有机材料，传统的焚烧和填埋会造成有价资源的浪费，如能将不干胶废弃物通过热化学转化为高附加值产品，可解决不干胶废弃物末端处理的难题。另外，据统计我国80％的不干胶标签为纸类不干胶标签材料。常用的标签纸、包装用纸(如白板纸、牛皮纸)、印刷用纸(如铜版纸)等纸材中碳酸钙填料的添加量可达10～40％，在热化学转化过程中，无机钙盐对于有机物的热解、气化反应具有显著催化作用，因此，废弃物原料中钙盐的存在有利于提高热转化反应的碳转化率，而且还可改善热解油、气品质。因此，充分利用不干胶废弃物原料的上述特殊性质，可实现废弃物的资源化利用，产生良好的环境效益和经济效益，进一步推动我国不干胶产业的发展。
基于以上背景，本申请针对不干胶废弃物原料的性质，提出一种不干胶废弃物热解转化利用系统及方法，以解决不干胶废弃物处理与处置过程存在的问题，实现不干胶废弃物的无害化处理与资源化利用。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种不干胶废弃物热解转化利用系统及方法，该系统及方法可以实现不干胶废弃物的无害化处理。
本发明的另一个目的在于，提供一种不干胶废弃物热解转化利用系统及方法，该系统及方法将不干胶废弃物通过热转化制备高附加值的油、气替代燃料或化工原料，并联产富钙材料，实现不干胶废弃物的资源化利用。
本发明提出的一种不干胶废弃物热解转化利用系统及方法，利用不干胶废弃物原料中含有大量碳酸钙成分的特殊性质，建立钙基催化剂的化学链循环，主要技术路线如图1所示。不干胶废弃物原料经高温燃灰循环热载体加热并在燃灰中氧化钙的催化作用下发生快速催化热解反应，得到高品质的热解油和热解气产品，碳转化率较高。而燃灰中活性氧化钙会吸收co2形成碳酸钙而导致其活性降低或失活。因此，热解半焦经高温燃烧产生的热量可将燃灰中碳酸钙分解生成氧化钙，从而实现钙基催化剂的再生，并得到富钙材料。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明的不干胶废弃物热解转化利用系统，包括不干胶废弃物催化热解单元，燃烧与催化剂再生单元，其中，
所述不干胶废弃物催化热解单元包括：预处理器1，用于对不干胶废弃物进行脱氯、脱水处理，同时老化黏胶，进行降黏处理，和，
热解反应器3，用于预处理后不干胶废弃物原料的快速催化热解，产生热解油、气产物以及热解半焦，其中，
所述预处理器1下部的固体出料口与热解反应器3上部的固体进料口连接，预处理器1下部设置加热介质进口；热解反应器3的下部设置热解半焦出料口。
所述燃烧与催化剂再生单元包括：
燃烧反应器7，用于热解半焦的燃烧，产生高温烟气和高温燃灰，并将燃灰中的碳酸钙分解为氧化钙，实现钙基催化剂的再生，和，
第二气固分离装置9，用于燃烧反应器7产生的烟气及其夹带固体颗粒的分离，其中，
所述燃烧反应器7顶部烟气出口与第二气固分离装置9上部侧壁的入口连接，燃烧反应器7上部侧壁的循环热载体出料口与热解反应器3上部进料口连接，燃烧反应器7下部侧壁的混合物料入口与热解反应器3的热解半焦出料口连接，燃烧反应器7底部设置助燃气进气口和排渣出料口；所述第二气固分离装置9下部固体出料口与热解反应器3上部进料口连接。
根据本发明的系统，其中，所述不干胶废弃物催化热解单元还可以包括第一气固分离装置4，用于热解油气混合物与其夹带固体颗粒的分离，与气液分离装置5，用于经气固分离处理后的热解油、气产物的分离；
所述第一气固分离装置4的进料口与热解反应器3的上部出料口连接，所述第一气固分离装置4的气体产物出料口与气液分离装置5的进料口连接；第一气固分离装置4底部设置固体产物出料口；气液分离装置5底部设置液体产物出料口，气液分离装置5顶部或上部侧壁设置气体产物出料口；第一气固分离装置4底部的固体产物出料口与燃烧反应器7的下部侧壁的混合物料入口连接。
根据本发明的系统，其中，所述不干胶废弃物催化热解单元还可以包括石灰乳吸收池2，用于吸收由预处理器1产生的含氯废气，所述石灰乳吸收池2与预处理器1顶部或上部侧壁的含氯废气出口连接。
根据本发明的系统，其中作为优选地，本发明所述预处理器1可以采用回转窑反应器、螺旋降流式反应器或具有折流板的桨叶搅拌式反应器中任一种；所述预处理器1采用扰流逆向加热方式，实现加热介质与不干胶废弃物物料更加均匀、充分地混合。
根据本发明的系统，其中作为优选地，所述热解反应器3可以采用螺旋反应器或拨片式反应器；所述燃烧反应器7可以采用循环流化床反应器、沸腾炉反应器或提升管式反应器中任一种。
根据本发明的系统，其中，所述燃烧反应器7上部侧壁的循环热载体出料口与热解反应器3上部进料口的连接，或者燃烧反应器7上部侧壁的循环热载体出料口与第一气固分离装置4底部的连接，可以使用本领域公知的连接方式，例如，输送带、螺旋输送机或者管道等等。优选地，可以设置一返料装置6，其上部进料口与热解反应器3下部的热解半焦出料口相连接，当设置有第一气固分离装置4时，所述返料装置6的上部进料口同时与热解反应器3下部的热解半焦出料口和第一气固分离装置4底部的固体产物出料口相连接；所述返料装置6下部或侧部的出料口与燃烧反应器7下部侧壁的混合物料入口连接。所述的返料装置6可以是非机械装置，如返料u阀、l阀，也可以是机械装置，如滑阀、螺旋输送机或拨片式输送机。
根据本发明的系统，其中，所述热解反应器3上部进料口与燃烧反应器7下部侧壁的混合物料入口的连接，或者热解反应器3上部进料口与第二气固分离装置9下部固体出料口的连接，可以使用本领域公知的连接方式，例如，输送带、螺旋输送机或者管道等等。优选地，可以设置一热载体输送装置8，其上部的循环热载体进料口分别与燃烧反应器7上部侧壁的循环热载体出料口和第二气固分离装置9下部固体出料口相连接；所述热载体输送装置8下部的循环热载体出料口与热解反应器3上部进料口连接。所述载体输送装置8可以是非机械装置，如返料u阀、l阀，也可以是机械装置，如滑阀、螺旋输送机或拨片式输送机。
本发明还提供了一种基于上述系统的不干胶废弃物热解转化利用方法，包括以下步骤：
1)将破碎后的不干胶废弃物原料颗粒送入预处理器1，与通入的气相加热介质逆流接触，原料被充分加热；
2)预处理后的物料进入热解反应器3，与输入的高温燃灰热载体充分混合，并在燃灰中氧化钙的作用下进行快速催化热解，产生热解半焦和热解油气混合产物；
3)将热解反应器3产生的热解半焦输送至燃烧反应器7，与由燃烧反应器底部通入的助燃气发生燃烧；在燃烧反应器中燃烧产生的烟气夹带固体细灰颗粒进入第二气固分离装置9，经分离后产生的固体细灰颗粒返回热解反应器3；燃烧反应器7内产生的高温燃灰输送至热解反应器3，作为活性循环热载体为热解过程提供热源和钙基催化剂。
根据本发明的方法，其中，当所述预处理器1连接石灰乳吸收池2时，所述步骤1)中原料被充分加热，使原料中含氯物质分解产生氯化氢，部分有机质发生热解产生少量热解气和水蒸汽，在加热介质流夹带作用下形成含氯废气，并进入石灰乳吸收池2。优选地，所述石灰乳吸收池2所用的石灰乳吸收液为饱和石灰乳液，由富钙燃灰与水混配制得，配制比例根据燃灰中氧化钙含量来确定。水可以优选由预处理器1产生的蒸汽冷凝水来提供。石灰乳吸收液配制原料均出自系统内部，不产生含氯废气处理成本。
根据本发明的方法，其中，当设置有第一气固分离装置4与气液分离装置5分离装置时，所述热解反应器3的上部出料口与第一气固分离装置4的进料口连接，第一气固分离装置4的气体产物出料口与气液分离装置5的进料口连接；
根据本发明的方法，其中，步骤1)所述气相加热介质，在反应起始阶段可以是不干胶废弃物原料直接进入燃烧反应器7，经燃烧获得的高温烟气；在系统中反应稳定时，可以直接由燃烧反应器7内产生的高温烟气输送至预处理器1。
步骤2)中，所述热解反应器3产生的热解油气混合产物经第一气固分离装置4与气液分离装置5分离，分别得到热解油和热解气产品；
经第一气固分离装置4分离得到的细颗粒与热解反应器3产生的热解半焦一起送入燃烧反应器7；也可以选择通过返料装置6输送至燃烧反应器7。
根据本发明的方法，当系统中的反应稳定后，步骤3)经第二气固分离装置9处理后的烟气可以进入预处理器1作为气相加热介质。具体地，第二气固分离装置9处理后产生富含co2气体的烟气并经处理后排出，其中一部分作为加热介质通入预处理器1。
步骤3)中的经第二气固分离装置9分离后产生的固体细灰颗粒以及燃烧反应器7内产生的高温燃灰在输送至热解反应器3时，也可以通过热载体输送装置8进行输送。
根据本发明的方法，优选地，所述破碎后的不干胶废弃物原料颗粒的粒径尺寸为0.1～10cm。
根据本发明的方法，其中，步骤2)所述高温燃灰热载体，在反应起始阶段可以是不干胶废弃物原料直接进入燃烧反应器7，经燃烧获得的高温燃灰；在系统中反应稳定时，可以直接由燃烧反应器7内产生的高温燃灰输送至热解反应器3，循环利用。
根据本发明的方法，其中，所述加热介质为热解半焦燃烧产生的热烟气，或为热烟气热交换产生的蒸汽，或为热解气相产物冷凝过程热交换产生的蒸汽中的一种或几种。当系统中的反应稳定后，可以利用步骤3)经第二气固分离装置9处理后的烟气作为气相加热介质。
根据本发明的方法，其中，所述助燃气为空气，或氧气，或富氧气体中的任一种。优选地，助燃气采用氧气，得到较高纯度的富含co2烟气，可作co2工业用气，降低co2排放量的同时，形成一定附加值的副产品输出。烟气中的co2，一部分为不干胶废弃物热解半焦充分燃烧产生，另一部分为碳酸钙分解产生。
根据本发明的方法，其中，所述预处理器1、热解反应器3与燃烧反应器7采用分别控温的方式，其中，预处理器1内的温度为150～350℃，热解反应器3内的温度为300～750℃，燃烧反应器7内的温度为700～1000℃。优选地，预处理器内的温度为200～300℃，热解反应器内的温度为350～650℃，燃烧反应器内的温度为750～950℃。
本发明的优势在于：
(1)本发明提出一种不干胶废弃物热解转化利用的系统及方法，为我国不干胶废弃物的无害化处理与资源化利用提供了一种新的途径。
(2)本发明中不干胶废弃物热解过程产生的含氯废气是利用石灰乳液进行吸收，而技术中所用的石灰乳吸收液来自系统内部，是由燃灰与水按比例混配得到，其中水来自预处理器产生的蒸汽冷凝水，燃灰来自燃烧反应过程中得到的固体产物。因此，本技术不会产生含氯废气，从而不会产生额外的废气处理成本；同时利用了工艺自身产物的燃灰与水作为吸收液，进一步节约了原料成本。
(3)本发明中是将不干胶废弃物的燃灰用作循环热载体(不需要外加床料)为快速热解反应供热，其中燃灰中富含的氧化钙成分对热解过程有催化作用，从而使不干胶废弃物热解过程具有较高的转化效率；而且热解过程形成的碳酸钙在高温作用下再次热分解得到氧化钙，实现了催化剂的再生。
(5)燃灰中富含氧化钙成分，而且以富含氧化钙的燃灰作为不干胶废弃物热解过程的催化剂，可获得较高的转化效率，同时有效的改善了热解油、气产品的质量。总之，燃灰中富含氧化钙成分，一方面可催化热解油中重质组分的深度裂解，降低热解油中氧含量及酸性物质的含量，从而提高热解油的稳定性；一方面还可吸收热解过程中产生的co2，显著降低热解气中co2含量，同时又对水汽变换反应具有催化作用，进一步提高了氢气的产率。
(6)本发明中不干胶废弃物的热解不仅可以得到高附加值的热解油、气产品，还可得到联产富钙材料。另外，不干胶废弃物热解半焦燃烧产生的烟气也可作为富co2气体产品输出，作为化工原料，同时降低了碳排放，进一步促进了不干胶废弃物的无害化处理及资源化利用。
附图说明
图1为本发明的一种不干胶废弃物热解转化利用方法的主要技术路线图。
图2为本发明的一种不干胶废弃物热解转化利用系统的结构示意图。
图3为本发明的一种不干胶废弃物热解转化利用系统的结构示意图(含石灰乳吸收池)。
图4为本发明的一种不干胶废弃物热解转化利用系统的结构示意图(含第一气固分离装置与气液分离装置)。
图5为本发明的一种不干胶废弃物热解转化利用系统的结构示意图(含石灰乳吸收池、第一气固分离装置与气液分离装置)。
图6为本发明的一种不干胶废弃物热解转化利用系统的结构示意图(含返料装置与热载体输送装置)。
附图标记
1、预处理器2、石灰乳吸收池3、热解反应器
4、第一气固分离装置5、气液分离装置6、返料装置
7、燃烧反应器8、热载体输送装置9、第二气固分离装置
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
如图2所示，本发明的不干胶废弃物热解转化利用系统，包括不干胶废弃物催化热解单元，燃烧与催化剂再生单元，其中，
所述不干胶废弃物催化热解单元包括：预处理器1和热解反应器3，其中，所述预处理器1下部的固体出料口与热解反应器3上部的固体进料口连接，预处理器1下部设置加热介质进口；热解反应器3的下部设置热解半焦出料口；
所述燃烧与催化剂再生单元包括：燃烧反应器7和第二气固分离装置9，其中，所述燃烧反应器7顶部烟气出口与第二气固分离装置9上部侧壁的入口连接，燃烧反应器7上部侧壁的循环热载体出料口与热解反应器3上部进料口连接，燃烧反应器7下部侧壁的混合物料入口与热解反应器3的热解半焦出料口连接，燃烧反应器7底部设置助燃气进气口和排渣出料口；所述第二气固分离装置9下部固体出料口与热解反应器3上部进料口连接。
如图4所示，进一步优选地，所述不干胶废弃物催化热解单元还可以包括第一气固分离装置4与气液分离装置5，用以处理热解反应器3产生的热解油气混合产物。所述第一气固分离装置4的进料口与热解反应器3的上部出料口连接，所述第一气固分离装置4的气体产物出料口与气液分离装置5的进料口连接；第一气固分离装置4底部设置固体产物出料口；气液分离装置5底部设置液体产物出料口，气液分离装置5顶部或上部侧壁设置气体产物出料口；第一气固分离装置4底部的固体产物出料口与燃烧反应器7的下部侧壁的混合物料入口连接。
如图3和5所示，进一步优选地，所述不干胶废弃物催化热解单元还包括石灰乳吸收池2，所述石灰乳吸收池2与预处理器1顶部或上部侧壁的含氯废气出口连接，用于吸收由预处理器1产生的含氯废气。
如图6所示，再进一步优选地，可以设置一返料装置6，其上部进料口与热解反应器3下部的热解半焦出料口相连接，当设置有第一气固分离装置4时，所述返料装置6的上部进料口同时与热解反应器3下部的热解半焦出料口和第一气固分离装置4底部的固体产物出料口相连接；所述返料装置6下部或侧部的出料口与燃烧反应器7下部侧壁的混合物料入口连接。
还可以设置一热载体输送装置8，其上部的循环热载体进料口分别与燃烧反应器7上部侧壁的循环热载体出料口和第二气固分离装置9下部固体出料口相连接；所述热载体输送装置8下部的循环热载体出料口与热解反应器3上部进料口连接。
如图2所示，当使用本发明的不干胶废弃物热解转化利用系统用于热解转化不干胶废弃物时，包括以下步骤：
1)将破碎后的不干胶废弃物原料颗粒送入预处理器1，与通入的气相加热介质逆流接触，原料被充分加热；
2)预处理后的物料进入热解反应器3，与输入的高温燃灰热载体充分混合，并在燃灰中氧化钙的作用下进行快速催化热解，产生热解半焦和热解油气混合产物；
3)将热解反应器3产生的热解半焦输送至燃烧反应器7，与由燃烧反应器底部通入的助燃气发生燃烧；在燃烧反应器中燃烧产生的烟气夹带固体细灰颗粒进入第二气固分离装置9，经分离后产生的固体细灰颗粒返回热解反应器3；燃烧反应器7内产生的高温燃灰输送至热解反应器3，作为活性循环热载体为热解过程提供热源和钙基催化剂。
如图3所示，当所述预处理器1连接石灰乳吸收池2时，所述步骤1)中原料被充分加热，使原料中含氯物质分解产生氯化氢，部分有机质发生热解产生少量热解气和水蒸汽，在加热介质流夹带作用下形成含氯废气，并进入石灰乳吸收池2。
如图4所示，当设置有第一气固分离装置4与气液分离装置5分离装置时，所述热解反应器3的上部出料口与第一气固分离装置4的进料口连接，第一气固分离装置4的气体产物出料口与气液分离装置5的进料口连接；所述热解反应器3产生的热解油气混合产物经第一气固分离装置4与气液分离装置5分离，分别得到热解油和热解气产品；经第一气固分离装置4分离得到的细颗粒与热解反应器3产生的热解半焦一起送入燃烧反应器7。
实施例1
将碎至1～5cm的不干胶废弃物原料送入回转窑预处理器，与回转窑预处理器底部通入的热烟气加热介质逆流接触后被充分加热，回转窑预处理器温度控制在240℃。不干胶废弃物中的含氯物质发生分解产生氯化氢，在加热介质流的夹带下进入石灰乳吸收池；预处理后的物料进入拨片式热解反应器，与热载体输送装置送来的高温燃灰充分混合，并在燃灰中氧化钙的作用下进行快速催化热解，拨片式热解反应器温度控制在500℃，产生热解半焦和热解油气混合产物；热解油气混合产物经第一气固分离装置、气液分离装置分离，分别得到热解油和热解气产品，经第一气固分离装置分离得到的细颗粒与拨片式热解反应器产生的热解半焦、低温燃灰热载体混合物料一同进入返料装置，再由返料装置输送至循环流化床燃烧反应器，与由循环流化床燃烧反应器底部通入的空气助燃气发生燃烧反应，循环流化床燃烧反应器控制在1000℃；在循环流化床燃烧反应器中燃烧产生的烟气夹带固体细灰颗粒进入第二气固分离装置，经分离后产生的固体细灰颗粒进入热载体输送装置；经处理后的烟气排出，其中一部分作为加热介质对物料进行预处理；循环流化床燃烧反应器内产生的高温燃灰经热载体输送装置定量输送至拨片式热解反应器，作为活性循环热载体为热解过程提供热源和钙基催化剂，剩余的高温燃灰经排渣口排出。
实施例2
本实施例，采用与实施例1相同的实验方法与步骤，差别在于不干胶废弃物原料的颗粒尺寸控制在0.1～1cm；预处理器采用具有折流板的桨叶搅拌式预处理器，预处理器温度控制在350℃；加热介质采用热烟气热交换产生的蒸汽；助燃气采用富氧气体；热解反应器采用螺旋热解反应器，热解反应器温度控制在650℃；燃烧反应器采用提升管式燃烧反应器，燃烧反应器温度控制在700℃。
实施例3
本实施例，采用与实施例1相同的实验方法与步骤，差别在于不干胶废弃物原料的颗粒尺寸控制在5～10cm；预处理器采用螺旋降流式预处理器，预处理器温度控制在150℃；加热介质采用热解气相产物冷凝过程热交换产生的蒸汽；助燃气采用氧气；热解反应器采用螺旋热解反应器，热解反应器温度控制在300℃；燃烧反应器采用沸腾炉燃烧反应器，燃烧反应器温度控制在850℃；
本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。