本发明涉及一种预处理方法，尤其涉及一种石脑油改质中的原料石脑油的预处理方法，属于石油化工原料预处理领域。
背景技术：
石脑油改质技术是采用轻石脑油与醚后碳四反应的非临氢改质技术。该技术是以一定比例的轻石脑油和醚后碳四作为原料，在非临氢的条件下，在固体酸分子筛催化剂作用下，经过碳四叠合和脱氢环化、石脑油选择性裂解、异构、齐聚和脱氢环化等一系列复杂反应，生产ron大于85的汽油调和组分，并副产液化气。
目前，改质催化剂普遍采用固体酸分子筛，这些分子筛催化剂易受石脑油中含硫化合物和氮化物等中毒物的影响而失活。碱性氮化物会对催化剂产生重大影响，使催化剂运行周期明显缩短、催化剂活性急剧下降、液体产品收率降低、汽油的辛烷值明显下降等。中性或酸性氮化物在高温条件下缩合成胶质或沥青质，附着在催化剂表面，同样会缩短催化剂的再生周期。含硫化合物为强极性物质，会优先吸附在催化剂的空穴中，占据活性中心，并可能产生硫化氢，降低催化剂活性，加剧副反应，使干气生成量增加。为确保改质装置的长周期运行，应对这些中毒物进行严格控制。
cn102008938a涉及一种石脑油脱氮吸附剂及其制备方法，是以吸附剂以分子筛为载体，负载液体酸来提高吸附剂的脱氮容量，可以深度脱除石脑油中的有机氮化物，使精制后的石脑油中氮含量≤2.5ppm，由于降低了石脑油中氮含量，极大地减小了对下游装置的催化剂活性和设备寿命的影响，确保了装置的长周期运行和安全生产。
cn105457600公开了一种脱氮吸附剂的制备方法，脱氮吸附剂是以分子筛为载体，经过含氟混合酸的络合液处理，增强了吸附剂的极性和酸性，从而提高了石脑油中含氮化合物脱除效果。
cn105623719涉及一种轻质油品中硫化物的脱除方法，在-5-90℃和0.1-5mpa下，先采用磁性氧化铁脱除轻质油中无机硫化物，再用负载铜的活性炭脱除轻质油中有机硫化物。经脱除硫化物后的轻质油中总硫含量不超过国家标准或行业标准。
目前的吸附方法存在处理工艺复杂的问题。同时，由于工艺问题没有很好的发挥吸附剂的性能。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种石脑油改质中石脑油的预处理方法，该预处理方法的操作简便，具有高效的脱硫、脱氮效果。
为了实现上述目的，本发明提供了一种石脑油改质中石脑油的预处理方法，该石脑油改质中石脑油的预处理方法包括以下步骤：
将石脑油进行吸附脱氮；
将经过吸附脱氮处理的石脑油进行吸附脱硫，完成对石脑油改质中石脑油的预处理。
本发明提供的石脑油改质中石脑油的预处理方法中，优选地，吸附脱氮采用的吸附脱氮剂包括经过酸化处理的x型分子筛、y型分子筛、l型分子筛和zsm-5型分子筛中的一种或几种的组合。
本发明提供的石脑油改质中石脑油的预处理方法中，更优选地，采用的吸附脱氮剂包括经过酸化处理的h-x型分子筛、h-y型分子筛、h-l型分子筛和h-zsm-5型分子筛中的一种或几种的组合。
本发明提供的石脑油改质中石脑油的预处理方法中，优选地，酸化处理的方法包括水热处理法和/或化学处理法。
本发明提供的石脑油改质中石脑油的预处理方法中，优选地，采用的化学处理法包括通过有机酸和/或无机酸处理；更优选地，采用硝酸、盐酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种的组合形成的浓度为0.1m-1.0m的溶液。
本发明提供的石脑油改质中石脑油的预处理方法中，优选地，吸附脱硫采用的吸附脱硫剂包括负载ag+，ni2+，cu2+，zn2+中的一种或两种离子的nay型分子筛；
更优选地，采用的吸附脱硫剂包括niy型脱硫剂。
本发明提供的石脑油改质中石脑油的预处理方法中，优选地，吸附脱氮在装有吸附脱氮剂的吸附塔中进行，设置两个吸附塔串联使用。
本发明提供的石脑油改质中石脑油的预处理方法中，优选地，吸附脱硫在装有吸附脱硫剂的吸附塔中进行，设置两个吸附塔串联使用。
本发明提供的石脑油改质中石脑油的预处理方法中，优选地，吸附脱氮的操作条件为：吸附温度为20℃-150℃，优选30℃-100℃；体积空速为0.5h-1-6h-1，优选1h-1-5h-1；操作压力为0.5mpa-20mpa。
本发明提供的石脑油改质中石脑油的预处理方法中，优选地，吸附脱硫的操作条件为：吸附温度为20℃-150℃，优选30℃-110℃；体积空速为0.5h-1-5h-1，优选1h-1-4h-1；操作压力为0.5mpa-20mpa。
本发明的石脑油改质中石脑油的预处理方法中，采用的吸附脱氮剂可以根据其酸性等使用要求进行适宜的改性，改性方法可以是水热处理法或化学处理法，也可以是二者的综合改性手段。
本发明的石脑油改质中石脑油的预处理方法中，装有吸附脱氮剂的吸附塔设置两个，串联使用，两个吸附塔定期切换操作。当其中一个脱氮吸附塔吸附饱和后，即切换另一个吸附塔进行吸附脱氮反应，切出的吸附塔则进行吸附脱氮剂的再生操作。吸附饱和后的吸附脱氮剂的再生操作为本领域技术人员的常规操作。如所述吸附脱氮剂的再生条件一般为：再生温度为260℃-480℃，优选300℃-450℃；恒温1h-60h，优选8h-50h。
本发明的石脑油改质中石脑油的预处理方法中，装有吸附脱硫剂的吸附塔设置两个，串联使用，两个脱硫吸附塔定期切换操作。当其中一个脱硫吸附塔吸附饱和后，即切换另一个吸附塔进行吸附脱硫反应，切出的吸附脱硫吸附塔则进行吸附脱硫剂的再生操作。所述的吸附脱硫剂的再生操作也为本领域技术人员的常规操作。如所述吸附脱硫剂的再生条件一般为：再生温度为300℃-550℃，优选340℃-500℃；恒温1h-70h，优选10h-65h。
本发明提供的石脑油改质中石脑油的预处理方法，是将原料石脑油从缓冲罐经泵输送，先从吸附塔的底部进入装有吸附脱氮剂的吸附塔，原料中的碱性氮与吸附剂进行脱氮反应并被脱除，脱氮后的石脑油由吸附塔的顶部排出，再进入装有吸附脱硫剂的吸附塔，原料中的含硫化合物与吸附剂进行吸附脱硫反应并被脱除，得到精制后的石脑油改质的原料。
在石脑油改质工艺中，将通过本发明的石脑油改质中石脑油的预处理方法处理后的石脑油送入石脑油改质反应器进行改质，可以延长改质反应中催化剂的使用寿命，提高装置整体运营的经济性。
与现有的通过加氢进行预处理的方法相比，从单位实际运行时间来看，通过加氢处理的预处理方法在后续反应中催化剂失活较快，反应大概一个月即已失活，而本发明的通过吸附脱除净化工艺预处理后，目前已经运行半年多效果仍良好，延长了催化剂的使用寿命，从而大大降低了生产成本。两者的本质区别是延长了石脑油改制中催化剂的使用寿命，降低了生产成本。
本发明的石脑油改质中石脑油的预处理方法与现有技术相比，具有如下优点：
本发明的石脑油改质中石脑油的预处理方法中使用的吸附脱氮剂是都是经过水热处理和/或化学处理改性处理后，其酸性中心增加，酸性提高，同时孔道更适合吸附脱氮；
本发明的石脑油改质中石脑油的预处理方法，能够满足长周期运转，对装置改造投资费用低；
本发明的石脑油改质中石脑油的预处理方法的工艺简单，操作便捷，安全性好，环境友好，且具有较高的经济效果。
附图说明
图1为实施例中的石脑油改质中石脑油的预处理方法的流程示意图。
主要附图标号标记
1第一吸附塔2第二吸附塔3第三吸附塔4第四吸附塔
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种石脑油改质中石脑油的预处理方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
石脑油从缓冲罐经泵输送，直接进入吸附装置，石脑油由吸附塔的底部进入第一脱氮吸附塔1和第二脱氮吸附塔2在吸附剂作用下，脱除石脑油中碱性氮，然后再自下而上依次经过内装有改性分子筛脱硫剂的第三吸附塔3和内装有改性分子筛脱硫剂的第四吸附塔4，得到精制后的石脑油；
其中，第一吸附塔1和第二吸附塔2中的温度分别为35℃，压力分别为0.1mpa，体积液空速1h-1；第三吸附塔3和第四吸附塔4中的温度分别为35℃，压力分别为0.1mpa，体积液空速1h-1；第一吸附塔1和第二吸附塔2中的脱氮剂床层的高径比为3.0，第三吸附塔3和第四吸附塔4中的脱硫剂床层的高径比为3.0。
吸附脱氮剂：取zsm-5型分子筛，在500℃下水热处理3h，与活性氧化铝按35∶65的重量比混合，经滚球、过筛、焙烧等工序，制得吸附脱氮剂。
吸附脱硫剂的制备方法如下：
(1)称取φ2-3mm的nay型分子筛并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中300-6000℃下焙烧3-6小时后，在空气中自然降至室温；
(2)将经步骤(1)处理的nay型分子筛放入硝酸镍水溶液中，采用等体积浸渍法计算所述水溶液的用量，浸渍温度为20-800℃，浸渍时间为8-48小时；
(3)将经步骤(2)处理的nay型分子筛载体用去离子水冲洗2-4次，过滤，吸附剂在90-1100℃下烘干2-12小时，然后在马弗炉中450-5500℃下焙烧1-5小时，制得所述金属离子负载的y型分子筛吸附剂，其中，基于所述金属离子负载的y型分子筛吸附剂的总重量，负载金属的含量为3-15wt％。
在本实施例中，进行处理的石脑油中的总硫含量为5ppmw，总氮含量为40ppmw，得到的精制后的石脑油总硫含量<1ppmw、总氮含量<1ppmw。
实施例2
本实施例提供了一种石脑油改质中石脑油的预处理方法，其与实施例1的石脑油的预处理方法基本相同，不同之处在于：第一吸附塔1和第二吸附塔2中的温度分别为40℃，体积液空速2h-1；第三吸附塔3和第四吸附塔4中的温度分别为40℃，体积液空速2h-1；
在本实施例中，采用的脱氮剂为0.1m硝酸处理的h-x型分子筛，脱硫剂为ag改性的y分子筛，进行处理的石脑油中的总硫含量为5ppmw，总氮含量为40ppmw，得到的精制后的石脑油总硫含量<1ppmw、总氮含量<1ppmw。
实施例3
本实施例提供了一种石脑油改质中石脑油的预处理方法，其与实施例1的石脑油的预处理方法基本相同，不同之处在于：第一吸附塔1和第二吸附塔2中的温度分别为40℃，体积液空速3h-1；第三吸附塔3和第四吸附塔4中的温度分别为40℃，体积液空速2h-1；
在本实施例中，采用的脱氮剂为0.3m草酸处理的h-y型分子筛，脱硫剂为ni改性的y分子筛，进行处理的石脑油中的总硫含量为5ppmw，总氮含量为40ppmw，得到的精制后的石脑油总硫含量<1ppmw、总氮含量<1ppmw。
实施例4
本实施例提供了一种石脑油改质中石脑油的预处理方法，其与实施例1的石脑油的预处理方法基本相同，不同之处在于：第一吸附塔1和第二吸附塔2中的温度分别为40℃，压力分别为0.6mpa，体积液空速2h-1；第三吸附塔3和第四吸附塔4中的温度分别为40℃，压力分别为0.6mpa体积液空速2h-1；
在本实施例中，采用的脱氮剂为0.5m柠檬酸处理的h-l型分子筛，脱硫剂为cu改性的y分子筛，进行处理的石脑油中的总硫含量为5ppmw，总氮含量为40ppmw，得到的精制后的石脑油总硫含量<1ppmw、总氮含量<1ppmw。
以上实施例说明，本发明的本发明的石脑油改质中石脑油的预处理方法的工艺简单，操作便捷，预处理费用低，脱氮除硫效果好。