本发明公开了一种低凝点低硫柴油抗磨剂的制备方法，属于柴油抗磨剂制备技术领域。
背景技术：
柴油抗磨剂，也称作柴油润滑性能改进剂。柴油抗磨剂是一种柴油的功能性添加剂，只要用于改善低硫柴油的润滑性能，降低柴油发动机的磨损。目前市场上的抗磨剂主要为酸类柴油抗磨剂，酸类柴油抗磨剂的缺点在于加入柴油中后，会影响柴油的某些性能指标，同时也会提高柴油的酸值，进而提高柴油的腐蚀性，长时间使用该类柴油会造成柴油发动机不同程度的损坏。酯类抗磨剂虽然可以完全避开上述缺点，且对柴油性能指标无不良影响，也不会提高柴油的酸值。但目前市场中酯类抗磨剂的应用比较少，主要原因在于，酯类抗磨剂的生产通常采用长链不饱和脂肪酸和多元醇为原料，硫酸、对甲苯磺酸或碱作为催化剂进行酯化反应。这些方法生产的柴油抗磨剂缺点在于：采用普通油酸为原料生产的抗磨剂凝固点偏高(0℃以上)，达不到使用要求；采用硫酸、对甲苯磺酸为催化剂生产柴油抗磨剂后处理工艺复杂，且需要水洗脱酸，有大量的酸碱废水排放；采用碱作为催化剂产品中有金属离子残留，无法达到抗磨剂指标要求。
目前市场的低冻点油酸和油酸甘油酯。低冻点油酸具有酸值高和分子量小，这种低冻点油酸抗磨剂酸值高，而且有一定的腐蚀性，分子量是282左右；而油酸甘油酯是用油酸跟甘油酯化反应的也是分子量比较小分子量356左右。以上低冻点油酸和油酸甘油酯抗磨剂只能用在国四柴油，即不适用于目前的国五柴油。
随着国家对环保问题的日益重视，目前市场中急需一种环境友好型酯类柴油抗磨剂，因此，发明一种新型低凝点低硫的柴油抗磨剂对该技术领域具有积极地意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前普通柴油抗磨剂的凝固点较高和柴油的润滑性较差的缺陷，提供了一种低凝点低硫柴油抗磨剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种低凝点低硫柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将猪油、季戊四醇、1，3-丁二醇和对甲苯磺酸搅拌反应，得到脂肪酸多元醇酯；
（2）再将脂肪酸多元醇酯和甲酸放入装有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于恒温水浴锅中预热，向三口烧瓶中滴加80～100ml双氧水，分成滴加完毕，调节温度，继续反应，反应结束后得到反应物料，将反应物料倒入分液漏斗中静置分液，分离出下层水相，再将上层油相依次用去离子水和碳酸钠溶液洗涤至中性，放入减压蒸馏装置中减压蒸馏，得到自制环氧生物柴油；
（3）继续向自制环氧生物柴油中加入30～50ml异辛醇和3～5g酸性d001树脂混合搅拌，得到反应混合液，将反应混合液倒入分液漏斗中，得到反应产物，将反应产物依次用去离子水和氢氧化钠溶液洗涤至中性，放入减压蒸馏装置中减压蒸馏，得到改性生物柴油；
（4）按重量份数计，分别称取低硫柴油和改性生物柴油置于搅拌机中搅拌混合，再添加甲苯，在氮气保护下，继续搅拌混合，得到反应产物1，将反应产物1放入蒸馏装置中蒸馏，出料，即可制得低凝点低硫柴油抗磨剂。
步骤（1）所述的猪油、季戊四醇、1，3-丁二醇和对甲苯磺酸的质量比为5：2：2：1，搅拌反应温度为70～120℃，搅拌反应时间为1～2h。
步骤（2）所述的脂肪酸多元醇酯和甲酸的质量比为4：1，甲酸的质量分数为80％，预热温度为30～40℃，双氧水的质量分数为45％，分成滴加次数为30～45次，调节温度为45～60℃，反应时间为1～2h，静置分液时间为1～2h，碳酸钠溶液的质量分数为8％，减压蒸馏时间为1～2h。
步骤（3）所述的搅拌温度为70～90℃，搅拌时间为1～2h，氢氧化钠溶液的质量分数为2％，减压蒸馏时间为1～2h。
步骤（4）所述的按重量份数计，分别称取30～40份低硫柴油、10～20份改性生物柴油、1～3份甲苯和2～4份氮气，搅拌温度为30～50℃，搅拌时间为45～55min，，继续搅拌温度为55～75℃，搅拌时间为2～3h，蒸馏时间为1～2h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
本发明首先用季戊四醇和1，3-丁二醇与天然油脂高温催化反应，得到脂肪酸多元醇酯，再将脂肪酸多元醇酯抗磨剂加入到柴油中，随着产物支化程度的增加，造成柴油中抗磨剂的凝固点降低，继续用生物柴油、甲酸和过氧化氢溶液合成原料，得到环氧生物柴油,再以d001树脂为催化剂,与异辛醇开环合成，得到改性生物柴油，由于异构醚化改性后引入了羟基等基团,使侧链变长,分子量增大,从而提高了产物的粘度，这样不仅增强了环氧生物柴油和树脂的相容性，还改善了低温流动性以及在摩擦过程中起到了抗磨作用，同时用于开环合成反应的d001树脂催化剂重复使用性较好，可减少实验成本，还要充入氮气保护，弥补了在加氢脱硫失去柴油中含氧、含氮等极性化合物，刚好这些极性化合物是柴油中的天然抗磨组分，进一步提高了抗磨剂的抗磨性能。
具体实施方式
按质量比为5：2：2：1将猪油、季戊四醇、1，3-丁二醇和对甲苯磺酸在70～120℃下搅拌反应1～2h，得到脂肪酸多元醇酯，再按质量比为4：1将脂肪酸多元醇酯和质量分数为80％的甲酸溶液放入装有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于恒温水浴锅中预热至30～40℃，向三口烧瓶中滴加80～100ml质量分数为45％的双氧水，分成30～45次滴加完毕，调节温度至45～60℃，继续反应1～2h，反应结束后得到反应物料，将反应物料倒入分液漏斗中静置分液1～2h，分离出下层水相，再将上层油相依次用去离子水和质量分数为8％的碳酸钠溶液洗涤至中性，放入减压蒸馏装置中减压蒸馏1～2h，得到自制环氧生物柴油，继续向自制环氧生物柴油中加入30～50ml异辛醇和3～5g酸性d001树脂在70～90℃下混合搅拌1～2h，得到反应混合液，将反应混合液倒入分液漏斗中，得到反应产物，将反应产物依次用去离子水和质量分数为2％的氢氧化钠溶液洗涤至中性，放入减压蒸馏装置中减压蒸馏1～2h，得到改性生物柴油，按重量份数计，分别称取30～40份低硫柴油和10～20份改性生物柴油置于搅拌机中，在30～50℃下搅拌混合45～55min，再添加1～3份甲苯，在氮气保护下，继续于55～75℃搅拌混合2～3h，得到反应产物1，将反应产物1放入蒸馏装置中蒸馏1～2h，出料，即可制得低凝点低硫柴油抗磨剂。
实例1
按质量比为5：2：2：1将猪油、季戊四醇、1，3-丁二醇和对甲苯磺酸在70℃下搅拌反应1h，得到脂肪酸多元醇酯，再按质量比为4：1将脂肪酸多元醇酯和质量分数为80％的甲酸溶液放入装有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于恒温水浴锅中预热至30℃，向三口烧瓶中滴加80ml质量分数为45％的双氧水，分成30次滴加完毕，调节温度至45℃，继续反应1h，反应结束后得到反应物料，将反应物料倒入分液漏斗中静置分液1h，分离出下层水相，再将上层油相依次用去离子水和质量分数为8％的碳酸钠溶液洗涤至中性，放入减压蒸馏装置中减压蒸馏1h，得到自制环氧生物柴油，继续向自制环氧生物柴油中加入30ml异辛醇和3g酸性d001树脂在70℃下混合搅拌1h，得到反应混合液，将反应混合液倒入分液漏斗中，得到反应产物，将反应产物依次用去离子水和质量分数为2％的氢氧化钠溶液洗涤至中性，放入减压蒸馏装置中减压蒸馏1h，得到改性生物柴油，按重量份数计，分别称取30份低硫柴油和10份改性生物柴油置于搅拌机中，在30℃下搅拌混合45min，再添加1份甲苯，在氮气保护下，继续于55℃搅拌混合2h，得到反应产物1，将反应产物1放入蒸馏装置中蒸馏1h，出料，即可制得低凝点低硫柴油抗磨剂。
实例2
按质量比为5：2：2：1将猪油、季戊四醇、1，3-丁二醇和对甲苯磺酸在90℃下搅拌反应1h，得到脂肪酸多元醇酯，再按质量比为4：1将脂肪酸多元醇酯和质量分数为80％的甲酸溶液放入装有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于恒温水浴锅中预热至35℃，向三口烧瓶中滴加90ml质量分数为45％的双氧水，分成40次滴加完毕，调节温度至50℃，继续反应1h，反应结束后得到反应物料，将反应物料倒入分液漏斗中静置分液1h，分离出下层水相，再将上层油相依次用去离子水和质量分数为8％的碳酸钠溶液洗涤至中性，放入减压蒸馏装置中减压蒸馏1h，得到自制环氧生物柴油，继续向自制环氧生物柴油中加入40ml异辛醇和4g酸性d001树脂在80℃下混合搅拌1h，得到反应混合液，将反应混合液倒入分液漏斗中，得到反应产物，将反应产物依次用去离子水和质量分数为2％的氢氧化钠溶液洗涤至中性，放入减压蒸馏装置中减压蒸馏1h，得到改性生物柴油，按重量份数计，分别称取35份低硫柴油和15份改性生物柴油置于搅拌机中，在40℃下搅拌混合50min，再添加2份甲苯，在氮气保护下，继续于65℃搅拌混合2h，得到反应产物1，将反应产物1放入蒸馏装置中蒸馏1h，出料，即可制得低凝点低硫柴油抗磨剂。
实例3
按质量比为5：2：2：1将猪油、季戊四醇、1，3-丁二醇和对甲苯磺酸在120℃下搅拌反应2h，得到脂肪酸多元醇酯，再按质量比为4：1将脂肪酸多元醇酯和质量分数为80％的甲酸溶液放入装有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于恒温水浴锅中预热至40℃，向三口烧瓶中滴加100ml质量分数为45％的双氧水，分成45次滴加完毕，调节温度至60℃，继续反应2h，反应结束后得到反应物料，将反应物料倒入分液漏斗中静置分液2h，分离出下层水相，再将上层油相依次用去离子水和质量分数为8％的碳酸钠溶液洗涤至中性，放入减压蒸馏装置中减压蒸馏2h，得到自制环氧生物柴油，继续向自制环氧生物柴油中加入50ml异辛醇和5g酸性d001树脂在90℃下混合搅拌2h，得到反应混合液，将反应混合液倒入分液漏斗中，得到反应产物，将反应产物依次用去离子水和质量分数为2％的氢氧化钠溶液洗涤至中性，放入减压蒸馏装置中减压蒸馏2h，得到改性生物柴油，按重量份数计，分别称取40份低硫柴油和20份改性生物柴油置于搅拌机中，在50℃下搅拌混合55min，再添加3份甲苯，在氮气保护下，继续于75℃搅拌混合3h，得到反应产物1，将反应产物1放入蒸馏装置中蒸馏2h，出料，即可制得低凝点低硫柴油抗磨剂。
对比例以长沙市某公司生产的抗磨剂作为对比例对本发明制得的低凝点低硫柴油抗磨剂和对比例中的抗磨剂进行检测，检测结果如表1所示：1、测试方法
磨痕直径测试按gb/t19147-2003的规定进行检测。
荧光硫测试按sh/t0689的标准进行检测。
凝固点测试按gb/t510的规定进行检测。
表1
根据表1中数据可知，本发明制得的低凝点低硫柴油抗磨剂的硫含量低，凝固点低，具有广阔的使用前景。