本发明属于煤焦油深加工领域，尤其是涉及一种煤基化学品的生产新工艺。具体地说，是以煤焦油作为原料直接生产高纯度十六氢芘的方法。
背景技术：
传统的十六氢芘生产工艺及方法由外国垄断，价格昂贵，国内基本需要进口满足要求的产品。十六氢芘纯度越高，工艺方法越苛刻，因此，满足市场要求的产品成为稀有资源。
针对上述问题，目前现有技术被公开的极少，采用合成等方法，是解决生产高纯度十六氢芘的方法之一。芘是煤焦油中的重要组分，在煤焦油初馏时富集于300～360 ℃的馏分中，通过传统的精馏、结晶等方法可获取。煤焦油原料中基本不含有十六氢芘，直接从煤焦油中提取十六氢芘还未见报道，操作费用大，提取出的十六氢芘纯度低、收率低，经济上不可行。1,2,3,6,7,8-六氢芘的制备一般主要是通过芘的选择性催化加氢制得，由于连串反应和平行反应同时进行，从而使单一产物的选择性很难提高，获取高纯度十六氢芘的方法更难。
CN1351130A介绍了一种煤焦油加氢生产柴油的方法，主要是煤焦油经过分馏，得到的柴油以下的馏分进行加氢精制，可直接生产符合燃油指标的柴油或者生产作为柴油产品的调和组分，但是它只是对煤焦油中比较轻质的馏分进行加氢处理，并不能提取出高附加值、高纯度的十六氢芘产品，没有完全利用煤焦油。
CN1676583介绍了一种中高温煤焦油加氢裂化工艺。工艺过程为：中高温煤焦油经加热炉加热到250－300℃，与氢气混合进入加氢精制反应器，精制生成油经蒸馏装置，分馏出汽油、柴油、润滑油及加氢尾油，加氢尾油经裂化加热炉加热后，与氢气混合后进入裂化反应器，进一步生产汽柴油馏分。馏分中不能提取出十六氢芘产品，只是生产调和燃料油，该工艺煤焦油直接进入高温加热炉会导致炉管结焦，影响装置的正常运转周期。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种高纯度十六氢芘产品的生产方法。煤焦油经预处理，作为加氢处理-深度加氢精制反应的进料，经合适的精馏生产高纯度十六氢芘产品，并副产质量更加优质的轻质清洁产品的方法，
本发明的一种煤焦油加氢生产十六氢芘的方法，包括以下内容：
（1）煤焦油原料进行预处理；
（2）步骤（1）得到的煤焦油与氢气混合后，进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行反应；
（3）步骤（2）所得加氢精制反应流出物，可选择地经过分离后，与氢气一起进入加氢裂化反应区，与加氢裂化催化剂接触进行反应；
（4）加氢裂化流出物进行气液分离，液体经过分馏，得到石脑油馏分和重馏分，所述重馏分的初馏点为130～220℃；
（5）步骤（4）所得重馏分与氢气混合后，进入补充精制反应区，与补充精制催化剂接触进行加氢反应；
（6）步骤（5）得到反应流出物经过分离、分馏后，得到液体轻组分、中间组分和重组分，中间组分经冷却降温后，并经过滤、真空抽提，所得固体即为十六氢芘产品；
（7）步骤（6）所得液体重组分的至少一部分循环回步骤（3）中，与加氢裂化催化剂接触反应。
本发明中，所述的煤焦油可以为低温煤焦油、中温煤焦油或高温煤焦油中的至少一种，也可以是煤焦油提取出蒽、菲、咔唑和荧蒽中的至少一种后的剩余馏分。煤焦油的芳烃含量一般为20～100 wt%，20℃密度一般为1.023～1.235 g/cm3。煤焦油原料的馏程为200～700℃范围内的任意范围，一般初馏点至终馏点的温度差在100～400℃之间。
步骤（1）所述的预处理通常包括机械脱杂质、脱水、电脱盐等操作，还可以任选地包括抽提脱除蒽、菲等操作。
步骤（2）中所述的加氢精制催化剂为本领域的常规加氢精制催化剂，如可以为柴油加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂。加氢精制催化剂一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～50wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3～15 wt%；其性质如下：比表面积为100～350m2/g，孔容为0.15～0.6mL/g。可选择的商品催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46、FF-56、FF-66等加氢精制催化剂。也可以是国外催化剂公司开发的功能类似催化剂，如UOP公司的HC-K、HC-P催化剂，Topsoe公司的TK-555、TK-565催化剂，和AKZO公司的KF-847、KF-848等。
步骤（2）中加氢精制反应的工艺条件一般为：氢分压3.0～19.0 MPa，平均反应温度为260℃～440℃，液时体积空速0.1～4.0 h-1，氢油体积比为300:1～3000:1。步骤（2）所述的加氢精制可以选择固定床、沸腾床等本领域的常规反应器形式。固定床反应器可以为上流式（并流）反应器、下流式（并流）反应器或气液逆流反应器形式。
步骤（3）中的加氢裂化催化剂为本领域的常规加氢裂化催化剂，如可以为轻油型加氢裂化催化剂、灵活型加氢裂化催化剂和（高）中油型加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂一般以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的一种或多种。以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%；分子筛含量为5wt%～40wt%，氧化铝含量为10wt%～80wt%；其比表面为100m2/g～650m2/g，孔容为0.15mL/g～0.50mL/g。可供选择的商品催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的FC-26、FC-28、FC-14、ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04等单段加氢裂化催化剂，以及国外公司如UOP公司的DHC39、DHC-8，CHERON公司的ICR126等加氢裂化催化剂。其中ZHC-02、ICR126为以无定形硅铝和Y型分子筛为裂化组分的加氢裂化催化剂，更适宜于本发明的加氢裂化过程。
步骤（3）所述“可选的”是指，可以经过气液分离过程，也可以不经气液分离过程。
本发明中优选使用中油型加氢裂化催化剂。本发明的目的是通过加氢工艺生产十六氢芘产品，为了提高产品的收率和选择性，本发明中特别选择高中油型加氢裂化催化剂（如中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制的FC-26催化剂）。中油型加氢裂化催化剂在加氢条件下对烷烃和带侧链芳烃具有较好的断链功能，能够将原料中环状烃（包括环烷烃、侧链的环烷烃、芳烃、带侧链的芳烃）中的侧链烷烃断开。同时该催化剂具有适宜的稠环芳烃（不带侧链）饱和功能，且几乎不具有开环作用。加氢裂化所得生成油再经过分馏，可以将含有目的产品前驱物的组分尽量富集在适宜的窄馏分中。因此，使用中油型加氢裂化催化剂能够最大量的保持产品中环状烃的含量，而有助于提高最终目的产品的收率。
加氢裂化系统所用的反应器为常规固定床加氢反应器，更优选为下流式固定床反应器。步骤（3）中加氢裂化的工艺条件一般为：氢分压3.0MPa～19.0MPa，平均反应温度为260℃～440℃，液时体积空速0.3h-1～4.0h-1，氢油体积比300:～5000:1。
步骤（4）所述的分馏操作可以选择本领域的常规技术。所述的“重馏分”是指液体产品经过分馏去除石脑油馏分后所得馏分油。重馏分的初馏点一般为130～220 ℃，优选为160～200 ℃。
本发明步骤（5）中使用的补充精制催化剂为本领域的常规贵金属加氢催化剂。催化剂含有载体和负载于载体上的活性金属组分，所述活性金属组分为Pt和/或Pd，所述载体含有SBA-15/Y复合分子筛、无定形硅铝和粘合剂，所述的SBA-15/Y复合分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为40～85，比表面积为400～1000m2/g，孔容0.5～2.0mL/g，红外酸度为0.3～0.6mmol/g。SBA-15/Y复合分子筛中Y型分子筛的重量含量一般为50wt%～90wt%，优选为60wt%～80wt%。
在所述加氢补充精制催化剂中，以催化剂的总重量为基准，所述活性金属组分的含量可以为0.1-2重量%，优选为0.2-1.5重量%；所述SBA-15/Y复合分子筛的含量可以为5-20重量%；所述粘合剂的含量可以为9-30重量%；所述无定形硅铝的含量可以为50-85重量%，优选为70-85重量%。
补充精制催化剂的比表面积为350～550m2/g，优选为380～500m2/g；孔容0.5～1.2mL/g，优选为0.6～0.9mL/g；红外酸量为0.3～1.0mmol/g，优选为0.4～0.8mmol/g。
所述的补充精制催化剂可以选择适宜的商品催化剂，也可以根据本领域的常规方法进行制备，如CN103769194A中即公开了一种补充精制催化剂的制备方法。
步骤（5）中补充精制的工艺条件一般为：氢分压4.0～20.0MPa，优选6.0～15.0 MPa；液时体积空速0.05～6.0 h-1，优选0.1～3.0 h-1；氢油体积比为50～3000，优选200～1500；平均反应温度150～380℃，优选200～360℃。
本发明中，补充精制反应区优选包括两个依次串联的反应段，即第一补充精制段和第二补充精制段。与之相对应，第一补充精制段内的催化剂为补充精制催化剂A，第二补充精制段内的催化剂为补充精制催化剂B；所述加氢催化剂A中活性金属组分的含量百分比x1低于所述加氢催化剂B中活性金属组分的含量百分比x2，所述加氢催化剂A中SBA-15/Y型复合分子筛的含量百分比y1高于所述加氢催化剂B中SBA-15/Y型复合分子筛的含量百分比y2。在优选的实施方式中，x1比x2低0.1～1.5个百分点，优选低0.5～1.5个百分点；y1比y2高3～15百分点，优选高5～15个百分点。其中在所述的SBA-15/Y型复合分子筛中，Y型分子筛的含量基本相同，即均占SBA-15/Y型复合分子筛的含量为50wt%～90wt%。
在第一补充精制段和第二补充精制段中，所使用的补充精制催化剂由于在金属含量和SBA-15/Y型复合分子筛含量的不同，而分别具有不同的性质。补充精制催化剂A具有相对较低的金属含量和相对较高的SBA-15/Y型复合分子筛含量，因而裂化性能较高。煤焦油加氢裂化所得柴油馏分中仍然含有的链烷烃和带侧链的多环芳烃进一步与补充精制催化剂A接触反应，多环芳烃上的侧链经过反应后几乎全部从芳环上剥离，同时多环芳烃会发生部分双键饱和反应，如粗芘经加氢后可以生成六氢芘。
补充精制催化剂B则因为具有相对较高的金属含量和相对较低的SBA-15/Y型复合分子筛含量，而加氢性能较高，裂解活性偏弱。第一补充精制段的加氢产物再与补充精制催化剂B接触反应时，其中经过部分加氢生成的非全氢芘（如六氢芘）在更低的反应温度下，由于催化剂的裂化活性受到限制，而饱和功能强，进一步进行加氢，全部的碳碳双键均得到饱和从而得到十六氢芘（全氢芘）产品，从而提高了本发明方法生产十六氢芘的收率。可见，本发明中补充精制阶段采用的催化剂级配组合，很好地实现了柴油馏分中稠环芳烃尤其是粗芘的加氢饱和，从而使得加氢法能够用于直接生产高纯度的十六氢芘产品。
在进一步优选的实施例中，第一补充精制段和第二补充精制段的工艺条件宜应进行适应性调整，以匹配补充精制段采取的催化剂级配方案。如，第二补充精制段的平均反应温度比第一补充精制段的平均反应温度低10～150 ℃，优选低30～120 ℃。第一补充精制反应段的平均反应温度一般为180～380℃，优选220～350℃；第二补充精制反应段的平均反应温度为150～350℃，优选180～330 ℃。
本发明中，第一补充精制段和第二补充精制段可以设置在一个反应器内，或者分别设置在两个以上反应器内。
步骤（6）中，所述的分馏采用本领域的常规分馏技术。所述液体轻组分和中间组分的切割温度为130～280℃，优选为200～260℃。液体中间组分和重组分的切割温度为300～360℃，优选为320～350℃。低于切割温度的液体轻组分经过冷却降温后，并经过滤、真空抽提、可选择的离心分离操作后得到固体即为高纯度十六氢芘产品，经过分析其纯度可达95wt%以上。而所得到高于切割温度的液体重组分由于含有二苯并芘、茚并芘等五环以上烃类，可以通过循环加氢裂化后将其转化为芘，从而可以提高目的产品的收率。所述液体中间组分的初馏点一般为220～300℃，优选为240～280℃。
与现有技术相比，本发明的工艺方法具有以下特点：
1、本发明通过对煤焦油的性质进行充分深入的研究，并选择适宜的工艺流程，首次通过加氢工艺制备出了高纯度的十六氢芘，同时还能够得到性能优异的溶剂油产品。本发明方法极大地扩宽了煤焦油生产高附加值产品的潜力。既为低附加值的煤焦油提供了一种提高其经济性的加工方法，也为十六氢芘产品开发了一种新原料和全新的工艺路线。
2、本发明首先通过加氢精制、加氢裂化和分馏过程，针对煤焦油加氢裂化柴油中芳烃含量高，在加氢裂化过程中生成较多易溶解十六氢芘的轻重组分的情况，将加氢裂化生成油分馏出富含十六氢芘的窄馏分，从而将三环以上稠环芳烃组分富集到柴油馏分中，并实现了对相溶目的产品的组分的分隔（分离），降低易溶组分对后续补充精制反应的影响；之后通过补充精制过程，利用含有SBA-15/Y型复合分子筛的贵金属催化剂对稠环芳烃的选择性裂解和加氢能力，将四环芳烃——粗芘进行全加氢，从而得到富含全氢芘（即十六氢芘）的馏分油；最后再通过分馏过程对全氢芘进行富集，经过冷却降温后十六氢芘从馏分油中析出结晶。
3、本发明中使用的补充精制催化剂，采用SBA-15/Y型复合分子筛作为酸性组分，该SBA-15/Y型复合分子筛具有高硅铝比、高结晶度、二次孔多、大比表面积的特点，其与无定形硅铝以及加氢活性金属组分Pt和Pd相互配合，不仅促进了芳烃加氢饱和活性的发挥，更有利于芳烃的选择性开环和断链，而且有利于反应产物的扩散，同时容炭能力也大为增强，从而提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。该催化剂特别适宜作为环烷基原料，尤其是粘度高、稠环芳烃含量高的环烷基原料的加氢脱芳烃反应中。
4、现有技术中，虽然有研究对粗芘加氢进行了大量的探索，但其通常仅能够得到六氢芘，而未有得到十六氢芘的记载。本发明中，在补充精制反应区内，优选采用两种不同的补充精制催化剂。第一补充精制段内使用的催化剂A具有相对较高的SBA-15/Y型复合分子筛含量和相对较低的金属含量，因而表现为偏裂解活性。对于富集了三环以上稠环芳烃的加氢裂化柴油馏分而言，催化剂A的偏裂解性能能够对带侧链烷烃的稠环芳烃进行有效的断链反应，进一步将侧链从芳环上剥离。而第二补充精制段内使用的催化剂B，则因为具有相对较高的金属含量和相对较低的SBA-15/Y型复合分子筛含量，而加氢性能偏强，而其适宜的裂解活性亦对稠环芳烃的加氢饱和具有重要的催化作用。因此，在第一补充精制段内已经发生部分加氢而生成的非全氢芘（如六氢芘）可以在更低的反应温度下，在第二补充精制段完成全部芳环的加氢饱和，从而而得到十六氢芘（全氢芘）产品。
5、本发明对加氢裂化所得柴油馏分采用缓和的逐步饱和各种杂环芳烃的加工方案用于生产十六氢芘产品和低芳溶剂油，可以最大程度地避免单段工艺中在高温下煤焦油加氢裂化柴油馏分中芳烃缩合积炭和裂解反应，而严重影响催化剂使用寿命问题的发生。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的方法做更详细的说明。
如图1所示，经过预处理（图中省略了预处理单元）后的煤焦油经过管线1，与经过管线2的氢气混合后进入加氢精制反应器3，进行脱除硫、氮、氧、金属等加氢反应，精制反应流出物经过管线4进入加氢裂化反应器5进行裂化反应，加氢裂化反应流出物经过6进入气液分离器7（气液分离器7通常包括高压分离器与低压分离器），所得富氢气体经过管线10和任选的脱硫化氢处理后，与管线9进入的新氢混合，得到循环氢。气液分离器所得液体经过管线8，进入分馏塔11进行分离，得到气体产物和轻馏分油分别经管线12和13排出，所得重馏分油经管线14，与管线16的氢气混合后，进入第一补充精制反应器15，与低活性加氢补充精制催化剂A接触，进行加氢反应；所得加氢补充精制流出物经管线17进入高活性加氢补充精制反应器18，在氢气存在下，与高活性芳烃饱和催化剂B接触，对四环和少量三环芳烃进行饱和，同时保持多环芳烃饱和后环烷烃环形的完整，变成带三环或四环环烷烃。补充精制流出物经过管线19进入气液分离器20（气液分离器20通常包括高压分离器与低压分离器）进行分离，富氢气体经过管线21，与管线22引入的新氢进行混合得到循环氢。补充精制所得液体经过可选择的气提处理后（图中省略），经过管线23进入分馏塔24进行分馏，少量气体经管线25排出，所得富含十六氢芘液体经过管线27进入冷却降温、过滤和真空抽提单元28，所得固体产品十六氢芘经管线29排出；分馏所得低沸点溶剂油经管线26与过管线30抽提所得液体混合后，作为低芳溶剂油产品，高沸点溶剂油经管线31返回到加氢裂化反应器5进行裂化反应，以获取更多的十六氢芘组分。
如无特别说明，以下所涉及的%均为质量百分数。其中，十六氢芘纯度采用GC-MS气相色谱-质谱小分子定性分析、溶剂油的赛波特颜色采用GB/T3555、芳烃含量采用GB/T 17474的分析方法或者分析标准。煤焦油原料的芳烃含量采用ASTM D2425 SH/T 0606分析方法。
实施例所使用补充精制催化剂均根据CN103769194A公开的方法进行制备的。其中，所述SBA-15/Y复合分子筛中，Y分子筛的含量为75%。各实施例中，步骤（4）中重馏分的初馏点为160℃；步骤（6）中液体轻组分和中间组分的切割温度为250℃，中间组分和液体重组分的切割温度为340℃。
实施例1
如图1所示流程，补充精制反应区内催化剂不分段，而仅采用一种催化剂A。能够得到十六氢芘，收率、纯度见表4。
实施例2
加氢精制、加氢裂化部分同实施例1，补充精制反应区内仅使用催化剂B。同样能够得到十六氢芘，收率、纯度见表4。
实施例3
加氢精制、加氢裂化部分同实施例1，补充精制反应区分为两个补充精制段，并采用催化剂A和催化剂B的级配方案。同时工艺条件亦有匹配。产品收率、纯度见表4。
实施例4
同实施例3，改变补充精制催化剂的级配顺序。同样能够得到十六氢芘，收率、纯度见表4。
从表4中所列数据可知，对原料加氢的现有技术方案来说，不同条件下得到十六氢芘产品的纯度、收率不同，实施例3的催化剂级配方法最优。
从实施例1-4的数据可以看出，本发明中煤焦油原料经过预处理、加氢精制、加氢裂化、补充加氢精制的工艺方法，均能够得到纯度较高的十六氢芘产品。而其中，补充精制反应区采用催化剂级配的方案，所得十六氢芘的收率和纯度更高，具有更理想的加氢效果。
表1 原料油性质
表2 补充精制催化剂性质
表3 加氢精制/加氢裂化操作条件及结果
表4 补充精制段工艺条件
[1]：收率以>160℃馏分为基准计算。