本发明属于环保领域，尤其涉及一种烯醛气相法合成异戊二烯反应废气的处理方法。
背景技术：
异戊二烯是合成天然橡胶的必不可少的原料，特别是在合成特种橡胶制品方面的应用是其他化工原料不可替代的。目前，生产异戊二烯的主要方法分为物理分离法和化学合成法。物理分离法是通过石脑油裂解制乙烯萃取其碳五馏分，该方法受到市场波动的限制，且对着橡胶工业的不断发展，对高性能合成天然橡胶需求量日益剧增，这对传统的物理分提出了巨大挑战，因而发展化学合成法合成异戊二烯为解决这一难题提供了新思路。化学法主要包括异丁烯-甲醛法、乙炔丙酮法和丙烯二聚法，其中利用C4资源，以异丁烯和甲醛作为原料的气相一步法工艺简单、投资小、原料成本相对较低的优点，具有可观的经济效益。该技术是在150～400℃常压下，将甲醛和异丁烯混合气化通入反应器，在催化剂的作用下脱水缩合制备出异戊二烯，该方法具有流程短、产物易分离、操作简单、投资小等特点，在业内受到广泛关注。
目前，该技术所涉及的催化剂主要有磷系催化剂、铜系催化剂、分子筛催化剂、银系催化剂等，如俄罗斯专利公开的RU2354450C1，RU2421441C1，中国科学院长春应用化学研究所公开的CN201610161038.6，CN201610944377.1。该技术生产异戊二烯的同时也会产生大量废气排入大气，这些废气的主要组成是碳氢碳化合物。碳氢化合物的过度排放会造成大气污染，这类化合物进入大气能和氮氧化合物进行光化学反应，生成强氧化剂乙醛和PAN等，对人体和植物产生严重危害，如《产业公害》卷17页3报道的碳氢化合物造成的大气污染。而限制碳氢化合物的排放早已成为环境保护有效手段。因此，在进行化工生产的同时，减少碳氢化合物的排放或将其转变为其他有用的产品，是当前研究人员广为关注的焦点之一。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种烯醛气相法合成异戊二烯反应废气的处理方法，本发明提供的方法可以将废气转化为高附加值的燃料油。
本发明提供了一种烯醛气相法合成异戊二烯反应废气的处理方法，包括以下步骤：
a)、提供废气；所述废气为异丁烯和甲醛气相反应得到的混合气进行分离异戊二烯后的剩余组分；
b)、所述废气和氢气在催化剂存在下进行加氢脱氧反应，得到加氢脱氧后的产物气；
所述催化剂的活性组分包括Ru、Pd、Pt、Co、Ni和Ir中的一种或多种；
c)、所述加氢脱氧后的产物气进行精馏，收集馏程为60～180℃的馏分。
优选的，步骤b)中，所述催化剂为负载型催化剂，所述活性组分负载在所述负载型催化剂的载体上，所述载体包括SBA-15、ZSM-5、X型分子筛、Y型分子筛、β分子筛、SAPO分子筛、Al/SiO2、Al2O3、Zr/SiO2和ZrO2中的一种或多种。
优选的，所述负载型催化剂的活性组分负载量为0.1～5wt％。
优选的，步骤b)中，所述废气和氢气的体积比为(5～100)：1。
优选的，步骤b)中，所述反应的温度为200～400℃；所述反应的压力为0～5MPa；所述废气和氢气与所述催化剂的接触时间为0.4～1.5s。
优选的，步骤b)中，进行反应前，先使用氢气对所述催化剂进行活化。
优选的，所述活化的温度为200～400℃，所述活化的时间为0.5～2h。
优选的，步骤c)中，所述加氢脱氧后的产物气在进行精馏之前，先对所述加氢脱氧的产物气进行水洗。
优选的，步骤c)中，还收集馏程＞180℃的馏分。
优选的，所述废气的成分包括2-丁烯、异丁烯、1-丁烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、5,5-二甲基-2-己烯、2,5-二甲基-3-己烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、2,3,4-三甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-2-己烯、3,4-二甲基-2-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,6-二甲基-1-己烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、2,3,4-三甲基-2-戊烯、3,3-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、2,3,4-三甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-2-己烯、3-甲基-4-亚甲基-己烷、3,4-二甲基-2-己烯、1,2,4,4-四甲基环戊烯、6,6-二甲基-2,4-庚二烯、2,6-二甲基-2,4-庚二烯、3,5,5-三甲基-环己烯、1,6,6-三甲基-环己烯、3,5,5-三甲基环己烯、3,4,4-三甲基环己烯、2,3,5-三甲基1,3-己二烯、2,6-二甲基-2,4-庚二烯、二甲基-3-辛炔、cis-1,4-二甲基-2-乙烯基环己烷、2,4-二甲基庚烷、cis-1,4-二甲基-2-乙烯基环己烷、1,2,3-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1-乙基-4-甲基-苯、1,2,3-三甲基苯和1,3,5-三甲基苯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明提供了一种烯醛气相法合成异戊二烯反应废气的处理方法。本发明提供的方法包括以下步骤：a)、提供废气；所述废气为异丁烯和甲醛气相反应得到的混合气进行分离异戊二烯后的剩余组分；b)、所述废气和氢气在催化剂存在下进行加氢脱氧反应，得到加氢脱氧后的产物气；所述催化剂的活性组分包括Ru、Pd、Pt、Co、Ni和Ir中的一种或多种；c)、所述加氢脱氧后的产物气进行精馏，收集馏程为60～180℃的馏分。本发明针对烯醛气相法合成异戊二烯反应废气的组成，将烯醛反应产物分离出废气后，经Ru、Pd、Pt、Co、Ni、Ir等催化剂催化加氢脱氧，再经过精馏，收集馏程为60℃～180℃的馏分。由于进行了加氢脱氧处理，因此本发明获得的馏分成分均为烷烃，可作为燃料油使用。本发明提供的方法不仅实现变废为宝，而且可有效减少烯醛气相法合成异戊二烯反应废气的排放，既环保又经济。实验结果表明，采用本发明提供的方法获得的馏分成分均为烷烃，含硫量≤0.1wt％，不含机械杂质，馏程符合轻燃料油的馏程要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的色谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种烯醛气相法合成异戊二烯反应废气的处理方法，包括以下步骤：
a)、提供废气；所述废气为异丁烯和甲醛气相反应得到的混合气进行分离异戊二烯后的剩余组分；
b)、所述废气和氢气在催化剂存在下进行加氢脱氧反应，得到加氢脱氧的产物气；
所述催化剂的活性组分包括Ru、Pd、Pt、Co、Ni和Ir中的一种或多种；
c)、所述加氢脱氧的产物气进行精馏，收集馏程为60～180℃的馏分。
在本发明中，首先提供废气，所述废气为异丁烯和甲醛气相反应得到的混合气进行分离异戊二烯后的剩余组分。在本发明中，对所述异丁烯和甲醛气相反应的具体过程没有特别限定，优选在填充催化剂的固定床反应器中通入异丁烯和甲醛，异丁烯和甲醛在催化剂的存在下进行反应，得到含有异戊二烯的混合气。其中，所述催化剂具有可选择ZSM-5；所述异丁烯和甲醛的摩尔比优选为(2～9)：1，具体可为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1；所述反应的温度优选为150～400℃，具体可为150℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃或390℃；所述反应的压力优选为常压；反应过程中，所述异丁烯和甲醛与催化剂的接触时间优选为0.3～1.5s，具体可为0.3s、0.4s、0.5s、0.6s、0.7s、0.8s、0.9s、1s、1.1s、1.2s、1.3s、1.4s或1.5s。得到含有异戊二烯的混合气后，对所述混合气中的异戊二烯进行分离。在本发明中，优选根据异戊二烯和混合气中其他组分的沸点差异进行冷却分离，即在35℃下对混合气进行冷却，分别得到气体(主要成分为异戊二烯)和液体。之后对所述液体进行加热，即可获得本发明所述的废气。在本发明提供的一个实施例中，所述废气的成分包括2-丁烯、异丁烯、1-丁烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、5,5-二甲基-2-己烯、2,5-二甲基-3-己烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、2,3,4-三甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-2-己烯、3,4-二甲基-2-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,6-二甲基-1-己烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、2,3,4-三甲基-2-戊烯、3,3-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、2,3,4-三甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-2-己烯、3-甲基-4-亚甲基-己烷、3,4-二甲基-2-己烯、1,2,4,4-四甲基环戊烯、6,6-二甲基-2,4-庚二烯、2,6-二甲基-2,4-庚二烯、3,5,5-三甲基-环己烯、1,6,6-三甲基-环己烯、3,5,5-三甲基环己烯、3,4,4-三甲基环己烯、2,3,5-三甲基1,3-己二烯、2,6-二甲基-2,4-庚二烯、二甲基-3-辛炔、cis-1,4-二甲基-2-乙烯基环己烷、2,4-二甲基庚烷、cis-1,4-二甲基-2-乙烯基环己烷、1,2,3-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1-乙基-4-甲基-苯、1,2,3-三甲基苯和1,3,5-三甲基苯中的一种或多种。
获得废气后，将所述废气和氢气在催化剂存在下进行加氢脱氧反应。其中，所述催化剂的活性组分包括Ru、Pd、Pt、Co、Ni和Ir中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述催化剂为负载型催化剂，所述活性组分负载在所述负载型催化剂的载体上，所述载体包括SBA-15、ZSM-5、X型分子筛、Y型分子筛、β分子筛、SAPO分子筛、Al/SiO2、Al2O3、Zr/SiO2和ZrO2中的一种或多种。在本发明提供的一个催化剂为负载型催化剂的实施例中，所述活性组分负载量优选为0.1～5wt％，具体可为0.5wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或4.5wt％。在本发明中，进行反应前，先使用氢气对所述催化剂进行活化。其中，所述活化的温度优选为200～400℃，具体可为200℃、250℃、300℃、350℃或400℃；所述活化的时间优选为0.5～2h，具体可为0.5h、1h、1.5h或2h。在本发明中，所述废气和氢气的体积比优选为(5～100)：1，具体可为10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1或90:1；所述反应的温度优选为200～400℃，具体可为250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃或390℃；所述反应的压力优选为0～5MPa，具体可为0.8MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.2MPa、2.5MPa、2.8MPa、3MPa或3.5MPa；所述废气和氢气与所述催化剂的接触时间优选为0.4～1.5s，具体可为0.4s、0.5s、0.6s、0.7s、0.8s、0.9s、1s、1.1s、1.2s、1.3s、1.4s或1.5s；所述反应的装置优选为固定床反应器。废气和氢气在催化剂存在下进行反应后，得到加氢脱氧后的产物气。
获得加氢脱氧后的产物气，对所述加氢脱氧后的产物气进行精馏。在本发明中，优选在所述加氢脱氧后的产物气进行精馏之前，先对所述加氢脱氧后的产物气进行水洗。其中，所述水洗的用水优选为蒸馏水或去离子水。在本发明中，精馏过程中收集馏程60～180℃的馏分，优选还涉及馏程＞180℃的馏分。其中，馏程60～180℃的馏分可作为轻燃料油使用，馏程＞180℃的馏分可作为重燃料油使用。在本发明中，所述精馏优选在塔高方向设置有三个精馏口的精馏塔中进行，其中底部精馏口用于收集馏程＞180℃的馏分，中间精馏口用于收集馏程为60～180℃的馏分，顶部精馏口用于收集馏程＜60℃的馏分。
本发明针对烯醛气相法合成异戊二烯反应废气的组成，将烯醛反应产物分离出废气后，经Ru、Pd、Pt、Co、Ni、Ir等催化剂催化加氢脱氧，再经过精馏，收集馏程为60℃～180℃的馏分。由于进行了加氢脱氧处理，因此本发明获得的馏分成分均为烷烃，可作为燃料油使用。本发明提供的方法不仅实现变废为宝，而且可有效减少烯醛气相法合成异戊二烯反应废气的排放，既环保又经济。实验结果表明，采用本发明提供的方法获得的馏分成分均为烷烃，含硫量≤0.1wt％，不含机械杂质，馏程符合轻燃料油的馏程要求。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
本发明实施例涉及的废气来源如下：
将2.0g ZSM-5用于烯醛气相法合成异戊二烯，反应条件为：常压下固定床上，在270℃下，以氮气(10ml/min)作为内标，保持异丁烯和甲醛摩尔比为6：1，催化剂接触时间为0.7s。反应过程中，生成的气体在35℃下进行冷却，冷却得到的液体经加热后恢复为气态，即为本发明待处理的废气。
对所述废气进行气相色谱-质谱(GC-MS)分析，(安捷伦5975气质联用仪)，结果如表1所示：
表1废气成分表
实施例1
(1)取2g催化剂Ru/SBA-15(Ru负载量0.8wt％)装入固定床反应器，反应前先通入H2在300℃下活化1h后，保持反应温度为300℃，切入烯醛反应废气，调节废气和氢气流量，保持废气和氢气的混合比例为20，接触时间为0.8s，压力为1.5MPa；
(2)经加氢脱氧反应后，反应气以鼓泡的方式经水洗后通入精馏装置；
(3)设定精馏装置各区段温度，分别从上、中、下端收集60℃以下馏分、60～180℃馏分和180℃以上馏分。
对收集的60～180℃馏分进行气相色谱-质谱(GC-MS)分析，(安捷伦5975气质联用仪)，其中获得色谱如图1所示。图1是本发明实施例1提供的色谱图。GC-MS分析结果表明，60～180℃馏分中不含烯类物质，均为烷烃。
实施例2
(1)取2g催化剂Pd/[Zr/SiO2](Pd负载量3wt％)装入固定床反应器，反应前先通入H2在300℃下活化1h后，设定反应温度为280℃，切入烯醛反应废气，调节废气和氢气流量，保持废气和氢气的混合比例为30，接触时间为1.2s，压力为2.5MPa；
(2)经加氢脱氧反应后，反应气以鼓泡的方式经水洗后通入精馏装置；
(3)设定精馏装置各区段温度，分别从上、中、下端收集60℃以下馏分、60～180℃馏分和180℃以上馏分。
采用实施例1的分析方法对对收集的60～180℃馏分进行GC-MS分析，结果表明，60～180℃馏分中不含烯类物质，均为烷烃。
实施例3
(1)取2g催化剂Ir/ZSM-5(Ir负载量1.5wt％)装入固定床反应器，反应前先通入H2在300℃下活化1h后，设定反应温度为320℃，切入烯醛反应废气，调节废气和氢气流量，保持废气和氢气的混合比例为50，接触时间为1.1s，压力为3.5MPa；
(2)经加氢脱氧反应后，反应气以鼓泡的方式经水洗后通入精馏装置；
(3)设定精馏装置各区段温度，分别从上、中、下端收集60℃以下馏分、60～180℃馏分和180℃以上馏分。
采用实施例1的分析方法对对收集的60～180℃馏分进行GC-MS分析，结果表明，60～180℃馏分中不含烯类物质，均为烷烃。
实施例4
(1)取2g催化剂Co/[Al/SiO2](Co负载量3.0wt％)装入固定床反应器，反应前先通入H2在300℃下活化1h后，设定反应温度为360℃，切入烯醛反应废气，调节废气和氢气流量，保持废气和氢气的混合比例为70，接触时间为0.7s，压力为0.8MPa；
(2)经加氢脱氧反应后，反应气以鼓泡的方式经水洗后通入精馏装置；
(3)设定精馏装置各区段温度，分别从上、中、下端收集60℃以下馏分、60～180℃馏分和180℃以上馏分。
采用实施例1的分析方法对对收集的60～180℃馏分进行GC-MS分析，结果表明，60～180℃馏分中不含烯类物质，均为烷烃。
实施例5
(1)取2g催化剂Ni/SAPO(Ni负载量3.0wt％)装入固定床反应器，反应前先通入H2在300℃下活化1h后，设定反应温度为250℃，切入烯醛反应废气，调节废气和氢气流量，保持废气和氢气的混合比例为70，接触时间为1.2s，压力为2.2MPa；
(2)经加氢脱氧反应后，反应气以鼓泡的方式经水洗后通入精馏装置；
(3)设定精馏装置各区段温度，分别从上、中、下端收集60℃以下馏分、60～180℃馏分和180℃以馏分。
采用实施例1的分析方法对对收集的60～180℃馏分进行GC-MS分析，结果表明，60～180℃馏分中不含烯类物质，均为烷烃。
实施例6
(1)取2g催化剂Pt/ZrO2(Pt负载量1.2wt％)装入固定床反应器，反应前先通入H2在300℃下活化1h后，设定反应温度为330℃，切入烯醛反应废气，调节废气和氢气流量，保持废气和氢气的混合比例为40，接触时间为0.6s，压力为2.8MPa；
(2)经加氢脱氧反应后，反应气以鼓泡的方式经水洗后通入精馏装置；
(3)设定精馏装置各区段温度，分别从上、中、下端收集60℃以下馏分、60～180℃馏分和180℃以上馏分。
采用实施例1的分析方法对对收集的60～180℃馏分进行GC-MS分析，结果表明，60～180℃馏分中不含烯类物质，均为烷烃。
实施例7
对实施例1～6收集的60～180℃馏分进行检测检测，结果如表2所示：
表2 60～180℃馏分的分析检测结果
通过表2可以看出，本发明实施例收集的60～180℃馏分含硫量≤0.1wt％，不含机械杂质和水分，馏程符合轻燃料油的馏程要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。