本发明涉及一种包括基础油的润滑剂组合物，其含有受阻酚抗氧化剂和聚醚硫化物。更具体地，本发明涉及包括聚醚硫化物(s-pag)的润滑剂组合物，所述聚醚硫化物可增强润滑剂组合物中存在的受阻酚抗氧化剂的抗氧化性能。
背景技术：
大部分工业用润滑剂和汽车用润滑剂都含有抗氧化剂或者抗氧化剂的组合，以延长润滑剂的可用工作寿命。在一些应用中，例如汽车发动机用油，润滑剂需要在高热应力下发挥作用，其中润滑剂可能会经受例如250摄氏度(℃)或更高的温度。另外，期望润滑剂具有更长的换油周期。例如，目前使用通用车用机油的乘用车的换油周期在汽车的使用寿命中每3至6个月需要一个换油周期。延长润滑剂的寿命或换油周期的一个潜在的技术解决方案是开发新的可用于润滑剂的抗氧化剂，或者开发通用商用抗氧化剂与在延长换油周期方面提供协同性能的其它材料的组合。
在这之前，润滑剂中最常用类型的抗氧化剂是烷基化的二苯基胺(adpa)。润滑剂中使用的另一类型的抗氧化剂是受阻酚抗氧化剂。这两种类型的抗氧化剂通常被描述为“自由基清除剂”。自由基清除剂(例如胺类和酚类)的组合是已知的。另一类别的抗氧化剂是“过氧化物分解剂”。过氧化物分解剂类别的抗氧化剂的作用模式与自由基清除剂的作用模式迥然不同。过氧化物分解剂的作用是减少醇的烷基氢过氧化物。这些氢过氧化物由润滑剂基础油的自由基分解形成。以这种方式，过氧化物分解剂以牺牲方式被消耗。常规过氧化物分解剂包括含硫有机金属材料，例如二烷基二硫代氨基甲酸钼(modtc)和二烷基二硫代磷酸锌(zddp)。自由基清除剂与过氧化物分解剂的组合也是已知的，例如adpa和modtc的组合。
基于有机金属的过氧化物分解剂的主要用途是作为表面活性材料而不是作为抗氧化剂。modtc主要用作摩擦改进剂。zddp主要用作抗磨添加剂。由于modtc和zddp是表面活性的，会与表面进行化学反应形成膜，因此这些化合物会随着时间被消耗。过氧化物分解剂随着时间作为抗氧化剂的有效性变得多余。
润滑剂业越来越倾向于不使用含有金属的润滑剂。因此，对作为modtc的替代物的无灰二烷基二硫代氨基甲酸盐进行了研究，但是当用于烃油时，这种二烷基二硫代氨基甲酸盐的效果比modtc差得多，并且可能会在润滑设备的表面上留下沉积物，其反过来可能会影响润滑设备的磨损。
在润滑剂业中有利的是制备包括抗氧化剂包的润滑剂组合物，所述抗氧化剂包含有增强抗氧化剂的抗氧化性能并延长润滑剂的寿命的抗氧化增强剂。
技术实现要素：
在一个实施例中，本发明涉及一种抗氧化剂包，其包含聚醚硫化物化合物和受阻酚抗氧化剂化合物的组合。例如，在一个实施例中，本发明的抗氧化剂包包括以下的组合：(i)至少一种受阻酚抗氧化剂，如3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸c7-9-支链烷基酯，以及(ii)至少一种聚醚硫化物，如双(2-羟基乙基)硫的烷氧基化物。
润滑剂组合物中可使用抗氧化剂包，以便抗氧化剂包在延长润滑剂组合物的寿命方面提供显著的协同性能或作用。因此，在另一个实施例中，本发明涉及一种含有以上抗氧化剂包的润滑剂组合物。例如，本发明的润滑剂组合物包括：(a)基础油，(b)至少一种受阻酚，以及(c)至少一种聚醚硫化物。可用于本发明的润滑剂的聚醚硫化物化合物(本文中称作“s-pag”)会增强本发明的润滑剂中存在的受阻酚的抗氧化性能。
本发明的其它实施例包括用来制备抗氧化剂包的方法；用来制备含有抗氧化剂包的润滑剂组合物的方法；以及使用润滑剂组合物或配制物作为汽车机油的方法。
具体实施方式
“基础油”在本文中是指包括天然油和合成油两者的油。用于本发明的天然油和合成油可以是未精炼的、精炼的、或者再精炼的。美国石油协会(api)将基础油定义/归类为几个类别(“组”)，如第i组、第ii组、第iii组、第iv组以及第v组，从而产生润滑剂基础油的指南。第i组基础油料通常具有大于或等于(≥)80至小于(＜)120的粘度指数，并含有大于(＞)0.03百分比(％)的硫和＜90％的饱和物。第ii组基础油料通常具有≥80至小于＜120的粘度指数，并含有小于或等于(≤)0.03％的硫和≥90％的饱和物。第iii组基础油通常具有≥120的粘度指数，并含有≤0.03％的硫和≥90％的饱和物。astmd2270用来计算粘度指数。第iv组基础油包括聚α烯烃(pao)。第v组基础油料包括第i组至第iv组中未包括的基础油料。例如，第v组基础油可包括聚亚烷基二醇、合成酯、聚异丁烯、磷酸酯等。下表概括了上述五组基础油各自的特性。
“抗氧化剂”在本文中是指帮助降低基础油或润滑剂组合物的氧化速率的组分。
涉及润滑剂的“可用工作寿命”在本文中是指润滑剂具有的期望功能成功地用于设备的期望时间段。
“抗氧化剂包”在本文中是指两种或更多种组分的混合物，其中至少一种组分为抗氧化剂。可用于抗氧化剂包的其它组分可包括(例如)以下化合物或添加剂中的一种或多种：其它抗氧化剂、腐蚀抑制剂、粘度指数改进剂、洗涤剂、抗磨剂、极压添加剂以及可在储存和处理过程中帮助所述包保持均匀的溶剂。
本发明的抗氧化剂包包括抗氧化剂组分，其当与像烷基化的二苯基胺(adpa)或受阻酚这样的抗氧化剂组合时可增强抗氧化剂的抗氧化性能；并且其可帮助防止作为表面活性材料而被消耗。另外，本发明的抗氧化剂包会提供比不含金属的二烷基二硫代氨基甲酸盐更佳的洁净度益处。已知随着润滑剂老化，润滑剂可能会形成沉积物，其会影响润滑设备中的磨损；因此，具有更佳洁净度的润滑剂是所期望的。例如，一些添加剂中的聚醚骨架可提供高水平的洁净度。官能化的聚醚(如s-pag)可提供增强的洁净度和增强抗氧化剂性能的能力。
本发明的一个宽泛的实施例包括可用作润滑油的抗氧化剂的抗氧化剂包。例如，抗氧化剂包包括以下的组合：(i)至少一种受阻酚抗氧化剂，以及(ii)至少一种聚醚硫化物。
在制备本发明的抗氧化剂包时，第一种必需组分(i)包括至少一种受阻酚抗氧化剂化合物。例如，宽泛类别的受阻酚抗氧化剂化合物的化学结构在结构(i)的化学式中显示如下：
在以上结构(i)中，r1和r2可独立地各自为具有c3至c9碳的烷基基团；并且ry可以是具有c1至c30碳的烷基基团、含有羧基(coo)的烷基基团或者含有硫基(-s-)的烷基基团。
例如，结构(i)的一些特定实施例在以下结构(ii)和(iii)中示出，其中n和m各自为从1至4的整数；并且r3为具有1至30个碳的烷基。
以上结构(ii)和(iii)中r1和r2的实例是当r1和r2可以是叔丁基基团时。
还可使用由结构(iv)和(v)表示的更高分子量的受阻酚化合物，如结构(iv)和(v)中示出的那些，其中r1和r2可以是3至9个碳的烷基基团；并且n和m各自单独和分别为1至4的整数。这些更高分子量的受阻酚化合物可有利地用于润滑剂经受高温的应用。更高分子量的酚通常挥发性更低。r1和r2的实例是当r1和r2是叔丁基基团时。
本发明的组分(i)至少一种受阻酚抗氧化剂化合物可包括以上结构(i)的范围内的任何受阻酚抗氧化剂化合物。例如，结构(i)的受阻酚抗氧化剂化合物可包括其中r1和r2各自单独和分别为c3至c9的那些化合物。
包括在结构(i)中并且可用于本发明的可商购的产品可包括(例如)以商品名irganoxtm销售的商用产品，其可从basf得到。在一个实施例中，受阻酚抗氧化剂可以是irganoxl135，其是可从basf商购的化合物。irganoxl135是一种抗氧化剂，并且可定义为3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸c7-9-支链烷基酯(cas号125643-61-0)。
irganoxl135的化学结构在结构(vi)的化学式中显示如下：
可用于本发明的受阻酚抗氧化剂的其它实施例可包括(例如)以下可商购的化合物：irganox1076、irganox1010、丁基化的羟基甲苯(bht)、及其混合物。
irganox1076是3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷基酯(cas号6683-19-8)。irganox1076的化学结构在结构(vii)的化学式中显示如下：
irganox1010是季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，cas号为6683-19-8。irganox1010的分子量为531克/摩尔。irganox1010的化学结构在结构(viii)的化学式中显示如下：
丁基化的羟基甲苯(bht)的化学结构在结构(ix)的化学式中显示如下：
本发明的抗氧化剂包中存在的组分(i)受阻酚抗氧化剂的浓度按抗氧化剂包中各组分的总重计在一个实施例中的范围通常可以是约1重量％(wt％)至约99重量％，在另一个实施例中的范围通常可以是约5重量％至约80重量％，在另一个实施例中的范围通常可以是约5重量％至约50重量％，在另一个实施例中的范围通常可以是约50重量％至约80重量％，在再另一个实施例中的范围通常可以是约10重量％至约20重量％。
组分(i)受阻酚抗氧化剂会为本发明的抗氧化剂包提供几种益处，包括(例如)受阻酚充当抗氧化剂的功能以改进基础油的热氧化稳定性，以及通过延长换油周期来延长基础油的可用工作寿命。
在制备本发明的抗氧化剂包时，第二种必需组分(ii)包括至少一种聚醚硫化物化合物(例如s-pag)。本发明的组分(ii)至少一种聚醚硫化物化合物可以是任何常规聚醚硫化物化合物。例如，组分(ii)的一般实例可包括以下中的一种或多种：含有硫基的聚醚；二硫化物；具有氧化态为ii、iv或vi的硫基的硫化合物；及其混合物。在一个实施例中，硫化合物为具有氧化态为ii的硫基的化合物当聚合物具有氧化态为iv的硫基时，将所述聚合物称作聚醚亚砜，硫与一个氧原子和聚醚部分的两个碳原子键连。当聚合物具有氧化态为vi的硫时，所述聚合物称作聚醚砜，硫与两个氧原子和聚醚部分的两个碳原子键连。聚醚亚砜和聚醚砜可充当受阻酚抗氧化剂的抗氧化增强剂。
在一个实施例中，组分(ii)聚醚硫化物化合物的特定实例可以是(例如)一种或多种s-pag，其为宽泛类别的含有硫的聚醚。例如，在一个实施例中，可用作组分(ii)的s-pag是硫二甘醇的烷氧基化物(还称作双(2-羟基乙基)硫)和2，2′-硫代二乙醇、及其混合物。可用于本发明的其它双(2-羟基烷基)硫可包括(例如)双(2-羟基丙基)硫、双(2-羟基丁基)硫、双(2-羟基戊基)硫、及其混合物。在又一个实施例中，聚醚硫化物化合物还可包括二硫化物，如，例如二硫二甘醇的烷氧基化物和二硫化物的混合物。
本发明的抗氧化剂包中存在的组分(ii)聚醚硫化物化合物的浓度按抗氧化剂包中各组分的总重计在一个实施例中的范围通常可以是约1重量％至约99重量％，在另一个实施例中的范围通常可以是约5重量％至约95重量％，在又一个实施例中的范围通常可以是约10重量％至约90重量％，在又一个实施例中的范围通常可以是约50重量％至约90重量％。
在另一个实施例中，本发明的抗氧化剂组合物包括的受阻酚与聚醚硫化物的重量比为约10∶1至约1∶10。在一个另外的实施例中，本发明的抗氧化剂组合物包括的受阻酚与聚醚硫化物的重量比为约5∶1至约1∶1.
组分(ii)聚醚硫化物化合物会为本发明的抗氧化剂包提供几种益处：包括(例如)聚醚硫化物充当受阻酚抗氧化剂的抗氧化增强剂的功能。聚醚硫化物化合物还可改进润滑剂的去污力特性。聚醚硫化物是一种低粘度油，并且还可改进抗氧化剂包的操纵。通常，当使用astmd445(2015)中所述的步骤在40℃下测量时，聚醚硫化物的粘度可以是约30厘斯(cst)至约150厘斯。
本发明的抗氧化剂包还可包括各种其它组分、佐剂、或添加剂，包括(例如)腐蚀抑制剂、粘度改性剂、乳化剂、破乳剂、分散剂、洗涤剂、抗磨添加剂、润滑性添加剂以及极压添加剂中的一种或多种，及其混合物。抗氧化剂包还可含有溶剂，如矿物油、二醇醚、酯、聚亚烷基二醇、及其混合物，以便改进操纵抗氧化剂包的方便性。
添加至本发明的抗氧化剂包中的任选的添加剂的浓度按抗氧化剂包中各组分的总重计在一个实施例中的范围通常可以是0重量％至约95重量％，在另一个实施例中的范围通常可以是约0.01重量％至约50重量％，在又一个实施例中的范围通常可以是约0.1重量％至约20重量％。
可向抗氧化剂包中添加组分(iii)任选的添加剂，以便为抗氧化剂包提供所述添加剂的功能和几种益处。例如，腐蚀抑制剂会提供添加剂包添加至其中的最终润滑剂组合物的铁类和非铁类腐蚀抑制功能。粘度改性剂可改进添加剂包添加至其中的最终润滑剂组合物的粘度指数。溶剂可改进添加剂包添加至其中的抗包和最终润滑剂组合物的低温特性。破乳剂可改进添加剂包添加至其中的最终润滑剂组合物的脱乳化作用。抗磨添加剂和极压添加剂可改进添加剂包添加至其中的最终润滑剂组合物的抗磨特性和极压特性。润滑性添加剂可改进添加剂包添加至其中的最终润滑剂组合物的摩擦控制特性。
在一个宽泛的实施例中，制备本发明的抗氧化剂包的方法包括将以上组分(i)和(ii)一起和任选的组分(iii)共混或混合，形成抗氧化剂包。
用来制备本发明的抗氧化剂包的方法和设备类型包括在本领域中已知的常规混合设备或容器中将以上组分共混或混合。例如，通过将组分(i)和(ii)和任选的(iii)任何其它期望的添加剂在已知的混合设备中共混来制备本发明的抗氧化剂包。本发明的抗氧化剂包的制备和/或其任何步骤可以是间歇法或连续法。
抗氧化剂包的所有以上化合物通常在使得能够制备有效抗氧化剂包的温度下在一个容器中被混合和分散。例如，在混合以上组分的过程中的温度在一个实施例中通常可以是约20℃至约80℃，在另一个实施例中通常可以是约25℃至约50℃。
在一个实施例中，制备本发明的抗氧化剂包的方法包括(例如)以下步骤：(a)向容器中装入聚醚硫化物；(b)向容器中添加受阻酚，在容器中形成一个混合物；(c)将混合物在约25℃至约50℃下搅拌约15分钟(min)，直到容器中的混合物均匀；以及(d)让所得均匀混合物冷却至室温(约23-25℃)。
任选地，在以上步骤(c)之后，可向容器中的混合物中添加以上所述的任选的添加剂中的一种或多种。然后将混合物在约25℃至约80℃下搅拌另外约30分钟，直到容器中的混合物对于肉眼是清澈且均匀的。
通过以上方法制备的本发明的抗氧化剂包会展现出几种出乎意料的和独特的特性；并为润滑剂组合物带来几种改进。抗氧化剂包主要的重要特性中的一种是为润滑剂组合物提供抗氧化性。抗氧化剂包展现的其它特性可包括(例如)润滑性、溶解性、去污性、脱乳化作用、乳化作用、抗磨性、以及极压性能特性。
通常，可对抗氧化剂包的抗氧化能力特性进行测量，并与含有相同处理水平的受阻酚但是不含聚醚硫化物或者含有相同水平的聚醚硫化物但是不含受阻酚的对照样本进行对比。在改进的astmd2893(方法b)中用来测量抗氧化性能的方法。在该测试中，所述改进使得：测试时间被延长，在3天、7天、14天、20天、27天、34天、41天、48天、55天、62天以及69天之后取流体样本，并任选地在其后的每7天至每约153天取一次流体样本，并使用astmd664-11测量其总酸值(tan)。当tan值升高至高于其初始值2.0毫克koh/克时，流体达到其终点，记录时间。
本发明的抗氧化剂包的另一种有益特性是其为润滑剂组合物提供延长的工作寿命的能力。润滑剂的寿命可被抗氧化剂包延长。润滑剂组合物的延长的寿命可与含有至少一种聚醚硫化物的润滑剂组合物相比于不含所述至少一种聚醚硫化物的润滑剂组合物的热氧化稳定性特性的增加(作为百分比)相关联。本发明的润滑剂组合物的热氧化稳定性特性的百分比增加在一个实施例中可以是约100％或更大，在另一个实施例中可以是约200％或更大，并且在又一个实施例中可以是约300％或更大。可替代地，本发明的润滑剂组合物的热氧化稳定性特性的百分比增加在一个实施例中可在约100％至约400％的范围内，在另一个实施例中可在约100％至约200％的范围内。抗氧化剂包提供的润滑剂的寿命可使用如本文以下所述的改进版本的astmd2893b中所述的步骤测定。
本发明的一个宽泛的实施例包括润滑剂组合物，其作为润滑油可用于像汽车用油这样的应用。例如，润滑剂组合物包括以下的组合：(a)以上所述的本发明的抗氧化剂包，其包含(i)至少一种受阻酚抗氧化剂，和(ii)至少一种聚醚硫化物；以及(b)至少一种基础油。
在制备本发明的润滑剂组合物时，第一种必需组分(a)包括以上所述的本发明的抗氧化剂包，其包含(i)至少一种受阻酚抗氧化剂，和(ii)至少一种聚醚硫化物。
本发明的润滑剂组合物中的组分(a)抗氧化剂包的浓度按润滑剂组合物中各组分的总重计在一个实施例中的范围通常可以是约0.05重量％至约50重量％，在另一个实施例中的范围通常可以是约0.5重量％至约25重量％，在又一个实施例中的范围通常可以是约1重量％至约10重量％。
在一个实施例中，受阻酚抗氧化剂可在一个实施例中以从约0.01重量％至约10重量％的浓度、在另一个实施例中以从约0.5重量％至约5重量％的浓度存在于润滑剂组合物中。
在一个实施例中，s-pag可在一个实施例中以约0.05重量％至约25％的浓度、以约1重量％至约5重量％的浓度存在于润滑剂组合物中。
如以上所述，组分(a)抗氧化剂会为本发明的润滑剂组合物提供以下益处，例如长寿命和去污力。
在制备本发明的润滑剂组合物时，第二种必需组分(b)包括至少一种基础油。一般而言，基础油可以是任何api第i组、第ii组、第iii组、第iv组或第v组基础油。第i组、第ii组以及第iii组基础油是烃油。第iv组基础油是聚α烯烃(合成烃)。第v组基础油包括所有其它合成基础油，如聚亚烷基二醇和酯。
第v组基础油的实例是synalox100-30b和uconosp-46。在一个一般实施例中，本发明中使用常规聚亚烷基二醇(第v组)基础油。例如，一个实施例包括由丙醇起始的丙氧基化物(synalox100-30b)，并且另一个实施例包括油溶性聚亚烷基二醇，如由十二烷醇起始的po/bo共聚物(uconosp-46)。在表i中进一步描述了可用于本发明的第v组基础油的实例。第iv组(pao)烃基流体中的本发明实例也被示出。
表i-基础油描述
本发明的润滑剂组合物中存在的组分(b)基础油的浓度按润滑剂组合物中各组分的总重计在一个实施例中可以是约＞50重量％，在另一个实施例中通常在约＞50重量％至约99.5重量％的范围内，在又一个实施例中通常在约70重量％至约98重量％的范围内，在又一个实施例中通常在从约90重量％至约95重量％的范围内。
润滑剂组合物的组分(b)基础油会为润滑剂组合物提供几种益处，包括(例如)基础油会为润滑剂组合物提供期望的粘度、粘度指数、以及低温特性；并且基础油充当添加剂包的载体流体。
含有基础油、受阻酚以及聚醚硫化物的本发明的润滑剂组合物还可包括其它任选的组分或添加剂，包括(例如)其它基础油、其它受阻酚抗氧化剂、其它聚醚硫化物、粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、黄色金属钝化剂、泡沫控制剂、极压添加剂、抗磨添加剂、摩擦改进剂、倾点降低剂、染料中的一种或多种；及其混合物。本发明的润滑剂组合物还可含有其它抗氧化剂，如胺类抗氧化剂，例如烷基化的二苯基胺(adpa)。
被添加至本发明的润滑剂组合物中的任选的添加剂的浓度按润滑剂组合物中各组分的总重计在一个实施例中的范围通常可以是0重量％至约25重量％，在另一个实施例中的范围通常可以是约0.01重量％至约15重量％，在又一个实施例中的范围通常可以是约0.1重量％至约5重量％。
可向润滑剂组合物中添加组分(c)任选的添加剂，以便为润滑剂组合物提供以下益处：例如，腐蚀抑制剂会提供铁类和非铁类腐蚀抑制功能。粘度改性剂可改进所述组合物的粘度指数。溶剂可改进润滑剂组合物的低温特性。破乳剂可改进所述组合物的脱乳化作用。抗磨添加剂和极压添加剂可改进所述组合物的抗磨特性和极压特性。润滑性添加剂可改进润滑剂组合物的摩擦控制特性。
在一个宽泛的实施例中，制备本发明的润滑剂组合物的方法包括将以上组分(a)和(b)共混或混合在一起，形成润滑剂组合物。
用来制备本发明的润滑剂组合物的方法和设备类型包括将以上组分在本领域中已知的常规混合设备或容器中共混或混合。例如，通过将组分(a)和(b)以及任选的(c)任何其它期望的添加剂在已知的混合设备中共混来制备本发明的润滑剂组合物。本发明的润滑剂组合物的制备和/或其任何步骤可以是间歇法或连续法。
润滑剂组合物的所有以上化合物通常在容器中在使得能够制备有效润滑剂组合物的温度下混合和分散。例如，在混合以上组分的过程中的温度在一个实施例中的范围通常可以是约20℃至约100℃，并且在另一个实施例中的范围通常可以是约25℃至约60℃。
在一个实施例中，制备本发明的润滑剂组合物的方法包括(例如)以下步骤：(a)向容器中添加基础油；(b)向该容器中添加以上所述的添加剂包，形成一个混合物；(c)在容器中搅拌混合物，并将容器加热至约50℃，进行约1小时(hr)，直到容器中的所得组合物清澈且均匀；以及(d)将容器和内容物冷却至环境温度(约25℃)。
在另一个实施例中，制备本发明的润滑剂组合物的方法包括(例如)以下步骤：(a)向容器中添加基础油；(b)在搅拌的同时在约20℃至约50℃下添加聚醚硫化物，直到容器中的混合物清澈且均匀；(c)在搅拌的同时在从约20℃至约50℃的温度下添加受阻酚抗氧化剂，直到所得组合物清澈且均匀；以及(d)将所得组合物冷却至环境温度。
在另一个实施例中，制备本发明的润滑剂组合物的方法包括使用1，2-环氧丁烷作为构造块与硫二甘醇反应制备一系列分子量的油溶性s-pag。例如，s-pag的分子量在一个实施例中可在约250克/摩尔至约5,000克/摩尔的范围内，在另一个实施例中可在约400克/摩尔至约2,000克/摩尔的范围内，在再另一个实施例中可在约500克/摩尔至约1,000克/摩尔的范围内。s-pag的分子量可通过astmd4274-16中所述的步骤(用来测试聚氨酯原料的标准测试方法：多元醇羟基值的测定)测量。
通常，当对所述组合物相对于之前所述的改进的astmd2893(方法b)测试进行评估时，润滑剂组合物的热氧化稳定性性能特性相对于对照样本可被扩大100％或更大。
由于抗氧化剂包和润滑剂组合物或配制物展现出的有益特性，因此本发明的润滑剂组合物有利地用于使用油的应用中，包括(例如)：汽车用油，如机油、传动液，以及工业用油，如压缩液、齿轮油、液压用流体和润滑脂。
实例
以下实例和对比例进一步更详细地说明本发明，但是不应理解为对其范围进行限制。
在以下实例和对比例中，使用了各种术语和命名，并解释如下：
“astm”表示美国测试与材料学会。
astmd7042用来计算运动粘度。
astmd2270用来计算粘度指数。
astmd4274-05用来测量羟基值。
一般共混步骤
以下的表ii、表iii以及表iv描述了根据以下步骤制备的组合物。
将所示重量百分比的每种共混组分添加至1,000毫升的玻璃烧杯中，使得混合物的总重是500克。将混合物在温和热(例如至多最高50℃的温度)下搅拌，搅拌得到清澈均匀的溶液。本发明的组合物的实例被命名为“实例”或者缩写为“ex”；对比例被命名为“对比例”或者缩写为“comp.ex”。
聚醚硫化物的合成
用来合成s-pag-po(硫二甘醇的po衍生物)的一般合成步骤1在该一般合成步骤1中，向配有搅拌器、环氧烷给料系统、温度控制系统、以及施加真空的装置的10,000毫升不锈钢烷氧基化反应器中装入1,190克(g)2，2′-硫代二乙醇。向反应器中的2，2′-硫代二乙醇中添加26.5克45％的koh水溶液作为催化剂。将反应器关闭，并用氮气置换反应器中的空气。接下来，将反应器加热至115℃，在该温度下通过在30毫巴(mbar)下向反应器施加真空120分钟，将反应混合物中存在的水除去(至＜3,000百万分数[ppm]的水平)。一旦抽真空完成，将反应器进一步加热至130℃。在130℃的温度下，在6个小时(hr)内向反应器中添加总共4,750克环氧丙烷(po)，直到达到目标运动粘度(例如40℃下46厘斯)。一旦所有po都被添加至反应器中，停止氧化物进料，并将反应器在130℃下保持6小时，让剩余的环氧丙烷反应掉。将所得聚二醇用硅酸镁处理，并过滤以除去催化剂。
通过以上方法制备的所得产物具有40℃下45.8厘斯的运动粘度(astmd7042)、100℃下6.96厘斯的运动粘度(astmd7042)、粘度指数109(astmd2270)、以及羟基值188.0毫克koh/克(astmd4274-05)。通过羟基值确定的所得产物的实际分子量是约600克/摩尔(如使用astmd4274-(2016)所测量。
用来合成s-pag-bo-1(硫二甘醇的bo衍生物)的一般合成步骤2在该一般合成步骤2中，向配有搅拌器、环氧烷给料系统、温度控制系统、以及施加真空的装置的10,000毫升不锈钢烷氧基化反应器中装入582克2，2′-硫代二乙醇。向2，2′-硫代二乙醇中添加13.9克45％的koh水溶液作为催化剂。将反应器关闭，并用氮气置换反应器中的空气。接下来，将反应器加热至115℃，在该温度下通过在30毫巴下向反应器施加真空120分钟，将反应混合物中存在的水除去(至＜3,000ppm的水平)。一旦抽真空完成，将反应器进一步加热至130℃。在130℃的温度下，在6个小时内添加总共2，514克1，2环氧丁烷(bo)，直到达到目标运动粘度(例如40℃下46厘斯)。一旦全部bo都被添加至反应器中，停止氧化物进料，并将反应器在130℃下保持6小时，让反应器中剩余的环氧丁烷反应掉。将所得聚二醇用硅酸镁处理，并过滤以除去催化剂。
所得产物具有40℃下50.7厘斯的运动粘度、100℃下6.80厘斯的运动粘度、粘度指数84、以及羟基值179.0毫克koh/克。通过羟基值确定的所得产物的实际分子量是约630克/摩尔(如使用astmd4274-(2016)所测量。
用来合成s-pag-bo-2(硫二甘醇的bo衍生物)的一般合成步骤3
该步骤与s-pag-bo-1相同，但使用709.5克硫二甘醇、4756克1，2-环氧丁烷以及含水氢氧化钾催化剂(45％)(在结束批次为1925ppm的koh)来产生一种材料，其具有40℃下80.5厘斯的运动粘度、100℃下10.1厘斯的运动粘度、粘度指数106、以及羟基值119毫克koh/克。通过羟基值确定的所得产物的实际分子量是940克/摩尔(如使用astmd4274-(2016)所测量。
用来合成s-pag-bo-3(硫二甘醇的bo衍生物)的一般合成步骤4
该步骤与s-pag-bo-1相同，但使用351克硫二甘醇、7399克1，2-环氧丁烷、以及含水氢氧化钾(45％)催化剂(批次结束时为1894ppm)来产生一种材料，其具有40℃下213厘斯的运动粘度、100℃下25厘斯的运动粘度、粘度指数148、以及羟基值52.5毫克koh/克。通过羟基值确定的所得产物的实际分子量是2140克/摩尔(如使用astmd4274-(2016)所测量。
氧化测试
在测试本文的实例和对比例时使用astmd2893-04(2009)“极压润滑油的氧化特征的标准测试方法”，但astmd-2893b测试方法被略微改进。对测试方法作出的两处改进是(1)测试时间和(2)测量润滑剂测试样本的老化的方法。例如，根据astmd-2893b测试方法的测试时间是13天。在本发明的实例中，使用长达153天的测试时间。根据astmd-2893b测试方法，润滑剂测试样本的老化通过流体(润滑剂)在13天测试时间之前和之后的粘度变化测量。在本发明的实例中，未测量粘度变化；而是测量润滑剂的总酸值变化。对所使用的改进的astmd-2893b测试方法在以下实例和对比例中进一步更详细地进行描述：
实例1至4和对比例a
对这些实例中使用的润滑剂组合物在表ii中进行了描述，表ii描述了基础油的含量和抗氧化剂包的含量；以及各实例中进行的测试的结果。
astmd2893(2009)方法b中准确的描述了这些实例中使用的仪器。将测试用润滑剂组合物(300毫升)置于硼硅玻璃管中，并在干燥的空气中加热至121℃。astmd2893的方法要求在13天之后记录粘度变化。但是，在本发明的实例中使用了改进的astmd2893方法，也就是说，本发明的实例中对润滑剂的老化进行追踪，这是由于聚醚通常通过总酸值(tan)变化相对于粘度变化显示老化变化。因此在最开始测量tan。然后，通过从含有润滑剂样本的玻璃管移去5毫升样本并使用astmd664(2011)中所述的方法测试所述5毫升样本，从而在3天、7天、以及14天之后测量tan；之后大约每7天测量一次tan。当总酸值增加至比初始值高＞2.0毫克koh/克时，润滑剂组合物被看作已经达到老化阈值，这时所述组合物被认为不再有用；并记录达到该tan阈值的时间(以天计)。对测试各实例的结果在表ii中进行了描述。
对于一些鲁棒的配制物(润滑剂组合物)，这些实例的测试在tan值增加＞2毫克koh/克之前停止。这些实例的结果在表ii中给出，有一个大于(＞)天数的结果。
表ii
*tan值的增加在所示时间段之后为＜2.0毫克koh/克
表ii描述了其中基础油为uconosp-46(一种油溶性聚亚烷基二醇(po/bo共聚物))，并且其中抗氧化剂包包括与抗氧化性能增强剂组合的受阻酚抗氧化剂(irganoxl135)的润滑剂组合物的氧化测试的结果。在表ii中描述了两种不同类型的聚醚硫化物s-pag-po(实例1和2)和s-pag-bo-1(实例3和4)作为所用抗氧化性能增强剂。表ii描述了增强抗氧化性能的实例，与单独使用受阻酚抗氧化剂(对比例a)相比，当受阻酚抗氧化剂(irganoxl135)与s-pag-po或s-pag-bo-1组合时可增强抗氧化性能。
表ii中的结果显示，含有受阻酚抗氧化剂的本发明的润滑剂组合物当使用1％和5％的水平的s-pag处理时通常比未使用s-pag处理的润滑剂组合物表现得更佳。
表iii-使用po均聚物的实例
表iii描述了其中基础油为synalox100-30b(一种常规聚亚烷基二醇(po均聚物))，并且其中抗氧化剂包包括与抗氧化性能增强剂组合的受阻酚抗氧化剂(irganoxl135)的润滑剂组合物的氧化测试的结果。在表iii中描述了两种不同类型的聚醚硫化物s-pag-po(实例5和6)和s-pag-bo-1(实例7和8)作为所用抗氧化性能增强剂。表iii描述了增强抗氧化性能的实例，与单独使用受阻酚抗氧化剂(对比例b)相比，当受阻酚抗氧化剂(irganoxl135)与s-pag-po或s-pag-bo-1组合时可增强抗氧化性能。
表iii中的结果显示，含有受阻酚抗氧化剂的本发明的润滑剂组合物当使用1％和5％水平的s-pag处理时通常比未使用s-pag处理的润滑剂组合物表现得更佳。
表iv-使用合成烃基础油(pao)的实例
表iv描述了其中基础油为烃基础油(聚α烯烃)的润滑剂组合物的氧化测试的结果。抗氧化剂包包括与抗氧化性能增强剂组合的受阻酚抗氧化剂(irganoxl135)。表iv中描述了三种不同类型的聚醚硫化物s-pag-bo-1(实例9和10)、s-pag-bo-2(实例11和12)以及s-pag-bo-3(实例13和14)作为所用抗氧化性能增强剂。每种增强剂具有不同的粘度和分子量。表iv显示了增强抗氧化性能的实例，与单独使用受阻酚抗氧化剂(对比例c)相比，当受阻酚抗氧化剂(irganoxl135)与s-pag-bo-1、s-pag-bo-2或s-pag-bo-3组合时可增强抗氧化性能。在不存在抗氧化增强剂的情况下(对比例c)，流体在153天之后未能通过测试。在s-pag-bo聚合物的存在下，所述组合物超过153天。为了说明包括s-pag-bo添加剂的有效方式，在表iv中示出了最终的tan值。对于那些组合物(实例9至14)获得了0.18与0.27毫克koh/克之间的最终tan值表明，当存在增强剂时发生的氧化很少。
表iv中的结果显示，含有受阻酚抗氧化剂的本发明的润滑剂组合物当使用0.1％和0.5％水平的s-pag-bo聚合物处理时比不具有抗氧化增强剂的润滑剂组合物表现得更佳。