本发明涉及包含共聚物的润滑剂组合物，其制备方法及其用途。
背景技术：
：润滑剂的主要功能之一是减少摩擦。然而，通常润滑油需要附加性能以有效使用。例如，用于大型柴油发动机(例如船用柴油发动机)的润滑剂经常受到需要特殊考虑的操作条件的影响。二冲程船用发动机采用十字头设计，也称为低速发动机，它们用于最大的深海远洋船舶和某些其他工业应用。二冲程低速发动机的尺寸和操作方法独特。这些发动机的输出可以高达100000马力(84mw)，发动机转速为80转/分钟至约200转/分钟(rpm)。二冲程低速船用发动机具有高至极高的功率范围(每缸600kw至6000kw)。这些发动机总是由两个单独润滑的部件组成，即用高黏度气缸油(通常为sae50或sae60级)润滑的活塞/气缸组合件，以及通过低黏度系统油(通常为sae30级)润滑的曲轴、十字头、连杆。汽缸在全损的基础上用汽缸油通过位于汽缸套周围的润滑器分别喷射到每个汽缸中进行润滑。通过泵将油分配到润滑器，在现代发动机设计中，泵被致动以将油直接施加到环上以减少油的浪费。这些发动机的独特设计产生了对具有增强的流变性能的润滑剂的需求。因此，船用发动机中使用的润滑剂必须保护发动机部件免受腐蚀，腐蚀会降低发动机效率和寿命。而且，这些柴油发动机中常用的残余燃料通常含有大量的硫。在燃烧过程中，硫的氧化物可以与水结合形成硫酸，硫酸的存在会导致腐蚀性磨损。特别是，汽缸套和活塞环周围的区域可以被酸腐蚀和磨损。因此，对于船用发动机来说，通过适当的润滑来抵抗这种腐蚀和磨损是重要的。为了防止腐蚀，通常通过脉冲润滑系统或通过喷射器将润滑剂喷射到活塞环组件上将润滑剂施加到汽缸壁上。二冲程船用发动机的润滑与任何其他类型的发动机的润滑明显不同。然而，已经发现在某些情况下，所述系统可能无法保证润滑剂的充分可用性，特别是在气缸套上，因为润滑剂的射流在其冲击之前经常被破坏成液滴。润滑剂液滴然后直接被夹带在燃烧室内的空气流中。这导致船用发动机中润滑工艺的效率大幅度下降和腐蚀过程的增加。ep0823472a1公开了用于含磷酸酯的液压流体的黏度指数改进添加剂。这些添加剂不适用于基于油的润滑剂组合物。wo99/10454a2公开了将选自高分子量和低分子量的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物加入润滑油中用于改善润滑油的低温流动性。us2010/048439a1公开了包含α-烯烃、至少一种烯基酯和至少一种α,β-不饱和羧酸与高级醇的酯的共聚物作为燃料油和润滑剂添加剂的用途。ep0153209a2公开了甲基丙烯酸酯共聚物作为用于油润滑剂的多功能黏度指数改进添加剂的用途。ep1418187a2公开了(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物作为添加剂为润滑油提供优异的低温性能和剪切稳定性。已证明在船用发动机中已知的润滑添加剂都不是完全令人满意的。因此，需要一种能够提供有效耐腐蚀性的润滑剂添加剂。另外，需要一种润滑剂添加剂，其将提供任何流变学的改进，特别是射流流变学的改进，以提高润滑效率并减少腐蚀。技术实现要素：发现了新的共聚物，它可以改变船用润滑剂的流变性，特别是射流流变性，以提供增强的润滑性能。特别地，包含本公开的共聚物作为添加剂的船用发动机润滑油能够出人意料地相对于现有技术的油减少润滑剂射流在其冲击之前、特别是冲击在活塞的环部件上之前的破坏，从而得到更好的润滑和减少的发动机气缸的磨损和腐蚀。在第一方面，本公开提供了一种润滑剂组合物，其包含基础油和甲基丙烯酸烷基酯单体的共聚物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯单体至少包含：单体(a)，其选自甲基丙烯酸c6至c10烷基酯单体，单体(b)，其选自甲基丙烯酸c10至c18烷基酯单体。根据优选的实施方案，单体(b)包含至少一种甲基丙烯酸c12烷基酯单体。在第二方面，本公开提供了一种润滑剂组合物，其包含通过组合甲基丙烯酸烷基酯单体获得的共聚物和基础油，其中所述甲基丙烯酸烷基酯单体至少包含：单体(a)，其选自甲基丙烯酸c6至c10烷基酯单体，单体(b)，其选自甲基丙烯酸c10至c18烷基酯单体。根据优选的实施方案，单体(b)包含至少一种甲基丙烯酸c12烷基酯单体。在第三方面，本公开提供了用于制备第一方面和第二方面的船用润滑剂的方法。在第四方面，本公开提供了第一方面和第二方面的船用润滑剂用于润滑二冲程船用发动机的用途。或者，本公开提供了一种用于润滑二冲程船用发动机的方法，所述方法包括向所述二冲程船用发动机应用第一方面和第二方面的船用润滑剂。在第五方面，本公开提供了第一方面和第二方面的船用润滑剂用于减少润滑剂射流在其冲击之前、特别是其冲击在活塞环部件上的破坏的用途。或者，本公开提供了一种用于减少润滑剂射流在其冲击之前、特别是其冲击在活塞环部件上的破坏的方法，所述方法包括配制根据第一方面和第二方面的船用润滑剂。本文引用的所有出版物均以与本文提供的教导不矛盾的程度通过引用整体并入。具体实施方式在第一方面，本公开提供了一种润滑剂组合物，其包含基础油和甲基丙烯酸烷基酯单体的共聚物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯单体至少包含：单体(a)，其选自甲基丙烯酸c6至c10烷基酯单体，单体(b)，其选自甲基丙烯酸c10至c18烷基酯单体。单体(a)和(b)可以是直链或带支链的。在根据本发明的润滑剂组合物中使用的共聚物由包含至少两种单体的单体混合物制备：彼此不同的一种单体(a)和一种单体(b)。根据优选的实施方案，单体(b)包含至少一种甲基丙烯酸c12烷基酯单体。优选地，与单体(b)的总重量相比，单体(b)包含50重量％至80重量％、甚至更优选55重量％至70重量％的甲基丙烯酸c12烷基酯。有利地，单体(b)还包含至少一种甲基丙烯酸c14烷基酯单体。优选地，与单体(b)的总重量相比，单体(b)包含15重量％至40重量％、甚至更优选20重量％至30重量％的甲基丙烯酸c14烷基酯。这些共聚物可以包含衍生自其他单体的单元。其他单体可以选自例如甲基丙烯酸c1至c5烷基酯和甲基丙烯酸c16至c24烷基酯、交联单体、丙烯酸c1至c24烷基酯、苯乙烯等。优选地，选自甲基丙烯酸c6至c10烷基酯单体的单体(a)和选自甲基丙烯酸c10至c18烷基酯单体的单体(b)占用于制备共聚物的单体总重量的至少75重量％，有利地它们占至少90重量％，甚至更优选至少95重量％，或更好99重量％。优选地，共聚物中单体(b)与单体(a)的重量比为约99:1至约10:90。有利地，与单体(a)的总重量相比，单体(a)包含至少50重量％、甚至更优选至少75重量％、甚至更优选至少90重量％、以及甚至更有利地至少99重量％的甲基丙烯酸c8烷基酯。根据优选的变化方案，单体(a)是带支链的，例如甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯。有利地，单体(b)包含至少甲基丙烯酸c10烷基酯、甲基丙烯酸c12烷基酯、甲基丙烯酸c14烷基酯、甲基丙烯酸c16烷基酯和甲基丙烯酸c18烷基酯的混合物。更有利地，单体(b)包含至少以下的混合物：-与单体(b)的总重量相比，0.1重量％至2重量％的甲基丙烯酸c10烷基酯，-与单体(b)的总重量相比，50重量％至80重量％的甲基丙烯酸c12烷基酯，-与单体(b)的总重量相比，15重量％至40重量％的甲基丙烯酸c14烷基酯，-与单体(b)的总重量相比，2重量％至12重量％的甲基丙烯酸c16烷基酯，和-与单体(b)的总重量相比，0.1重量％至1重量％的甲基丙烯酸c18烷基酯。具体地，单体(b)包含至少以下的混合物：-与单体(b)的总重量相比，1重量％至2重量％的甲基丙烯酸c10烷基酯，-与单体(b)的总重量相比，55重量％至70重量％的甲基丙烯酸c12烷基酯，-与单体(b)的总重量相比，20重量％至30重量％的甲基丙烯酸c14烷基酯，-与单体(b)的总重量相比，4重量％至10重量％的甲基丙烯酸c16烷基酯，和-与单体(b)的总重量相比，0.1重量％至0.5重量％的甲基丙烯酸c18烷基酯。根据优选的变化方案，单体(b)是直链的，例如甲基丙烯酸n-c10烷基酯、甲基丙烯酸n-c11烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯(甲基丙烯酸n-c12烷基酯)、甲基丙烯酸n-c13烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯(甲基丙烯酸n-c14烷基酯)、甲基丙烯酸n-c15烷基酯、甲基丙烯酸n-c16烷基酯、甲基丙烯酸n-c17烷基酯、甲基丙烯酸n-c18烷基酯。可以调节本公开的所有方面中的单体比例以根据需要操纵共聚物的特性。例如，单体可以以10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5和99:1的甲基丙烯酸c10至c18烷基酯与甲基丙烯酸c6至c10烷基酯的比例存在。值得注意的是，单体可以以10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5和99:1的甲基丙烯酸c10至c18烷基酯与甲基丙烯酸c8烷基酯的比例存在。在本公开的所有方面的一些实施方案中，甲基丙烯酸c8烷基酯是直链或带支链的c8烷基酯。在一些优选的实施方案中，甲基丙烯酸c8烷基酯是甲基丙烯酸2-乙基己酯。根据更优选的实施方案，共聚物是甲基丙烯酸2-乙基己酯和包含甲基丙烯酸c10烷基酯、甲基丙烯酸c12烷基酯、甲基丙烯酸c14烷基酯、甲基丙烯酸c16烷基酯和甲基丙烯酸c18烷基酯的单体混合物的共聚物。根据另一个优选的实施方案，该共聚物是包含甲基丙烯酸c10烷基酯、甲基丙烯酸c12烷基酯、甲基丙烯酸c14烷基酯、甲基丙烯酸c16烷基酯、和甲基丙烯酸c18烷基酯和甲基丙烯酸c8烷基酯的单体混合物的共聚物，其中共聚物中混合物与共聚物中甲基丙烯酸c8烷基酯单体的质量比为约99:1至约10:90。根据另一个优选的实施方案，共聚物是单体混合物的共聚物，所述单体混合物至少包含甲基丙烯酸c8烷基酯、甲基丙烯酸c12烷基酯、甲基丙烯酸c14烷基酯和甲基丙烯酸c16烷基酯，或甚至更优选由其组成，相对于混合物的总重量，它们以如下重量比存在于混合物中：·5重量％至30重量％的甲基丙烯酸c8烷基酯，·40重量％到70重量％的甲基丙烯酸c12烷基酯，·12重量％至35重量％的甲基丙烯酸c14烷基酯，·1重量％至12重量％的甲基丙烯酸c16烷基酯，·0.1重量％至15重量％、优选0.5重量％至10重量％、甚至更优选1重量％至5重量％的其他甲基丙烯酸酯。通常，根据本公开的共聚物具有通过流体动力学柱色谱-多角度光散射(hcc-mals)测量的约100至约200(nm)rg、约120至约190(nm)rg、约130至180(nm)rg、或约140至约170(nm)rg的平均均方根回转半径(rg)。在第二方面，本公开提供了一种润滑剂组合物，其包含通过组合和聚合甲基丙烯酸烷基酯单体获得的共聚物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯单体至少包含：单体(a)，其选自甲基丙烯酸c6至c10烷基酯单体，单体(b)，其选自甲基丙烯酸c10至c18烷基酯单体。根据第二方面的优选实施方案与以上第一方面公开的实施方案相同。共聚物可以通过本领域技术人员已知的常规乙烯基加成聚合方法合成，例如但不限于溶液聚合、沉淀聚合、以及分散聚合，包括悬浮聚合和乳液聚合。在一些实施方案中，聚合物通过悬浮聚合形成，其中不溶于水或难溶于水的单体以液滴悬浮在水中。通过机械搅拌和添加稳定剂来维持单体液滴的悬浮。表面活性聚合物，如纤维素醚、聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)和含(甲基)丙烯酸的碱金属盐的聚合物，和胶体(水不溶性)无机粉末如磷酸三钙、羟基磷灰石、硫酸钡、高岭土和硅酸镁可以用作稳定剂。此外，少量表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠可以与稳定剂一起使用。使用油溶性引发剂来引发聚合。合适的引发剂包括过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化酯如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、以及偶氮化合物如2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。在聚合完成时，可以通过过滤将固体聚合物产物与反应介质分离，并用水、酸、碱或溶剂洗涤以除去未反应的单体或游离稳定剂。在其他实施方案中，聚合物通过乳液聚合形成，一种或多于一种单体分散在水相中，并使用水溶性引发剂引发聚合。单体通常是水不溶性的或非常难溶于水，并且表面活性剂或皂用于稳定水相中的单体液滴。聚合发生在溶胀的胶束和胶乳颗粒中。可以存在于乳液聚合中的其他成分包括链转移剂如硫醇(例如十二烷基硫醇)以控制分子量，电解质以控制ph，和少量有机溶剂以调节水相的极性，有机溶剂优选水溶性有机溶剂，包括但不限于丙酮、2-丁酮、甲醇、乙醇和异丙醇。合适的引发剂包括碱金属过硫酸盐或铵的过硫酸盐如过硫酸铵，水溶性偶氮化合物如2,2'-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐，以及氧化还原体系如fe(ii)、氢过氧化枯烯、和叔丁基过氧化氢-fe(ii)-抗坏血酸钠。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，如脂肪酸皂(如硬脂酸钠或硬脂酸钾)、硫酸盐和磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钠)、磺基琥珀酸盐(如二辛基磺基琥珀酸钠)；非离子表面活性剂，如辛基酚聚氧乙烯醚和直链和带支链的脂肪醇聚氧乙烯醚；阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基氯化铵；和两性表面活性剂。最常用的是阴离子表面活性剂和阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合。聚合物稳定剂如聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)也可以用作表面活性剂。不含水介质的固体聚合物产物可以通过许多过程获得，包括最终乳液的去稳定化/凝结，然后过滤，聚合物从胶乳中溶剂沉淀，或胶乳的喷雾干燥。聚合物可以通过本领域技术人员已知的常规方法分离，例如但不限于溶剂交换、溶剂蒸发、喷雾干燥和冷冻干燥。通过组合甲基丙烯酸烷基酯单体获得共聚物的特征，其中在混合物中所述甲基丙烯酸烷基酯单体至少包含：单体(a)，其选自甲基丙烯酸c6至c10烷基酯单体，单体(b)，其选自甲基丙烯酸c10至c18烷基酯单体，可以通过控制加入聚合混合物中的其他试剂来控制共聚合。这些试剂包括但不限于引发剂体系和表面活性剂。聚合混合物中使用的引发剂体系的类型和量可以影响所得共聚物的性质。引发剂体系可以是单一引发剂化合物(例如过硫酸盐)或两种或多于两种组分的混合物(例如过氧化氢和抗坏血酸钠)。在一些实例中，引发剂体系可以包括氧化剂、还原剂和任选的金属盐。氧化剂可以是过硫酸盐如过硫酸铵，或过氧化物如过氧化氢(h2o2)或叔丁基氢过氧化物(tbhp)。例如，当聚合混合物包含占混合物中的所有单体的约0.01质量％至约0.06质量％的叔丁基过氧化氢时，可以获得期望的共聚物。在其他实例中，混合物可以包含占混合物中单体的约0.01质量％至约0.03质量％的叔丁基过氧化氢。在一些实例中，混合物还包含占混合物中单体的约0.013质量％的叔丁基过氧化氢。用于本公开共聚物的有效引发剂包括任何常规引发剂，包括任何常规的氧化还原引发剂。在一些实施方案中，氧化还原引发剂体系的还原剂可以是抗坏血酸或其盐。例如，聚合混合物可以包含占混合物中单体的约0.04质量％至约0.1质量％的抗坏血酸钠。在其他实例中，抗坏血酸钠可以以混合物中单体的约0.08质量％至约0.1质量％存在。在一些实施方案中，聚合混合物包含占混合物中单体的约0.098质量％的抗坏血酸钠。引发剂体系还可以包括金属盐。金属可以是任何合适的过渡金属，例如铁。在一些实施方案中，引发剂体系的金属盐可以是硫酸亚铁(feso4)。在一些实施方案中，金属盐在聚合混合物中以混合物中单体的约0.0005质量％至约0.1质量％存在。在一些实例中，将金属盐加入到作为溶液的聚合混合物中。共聚物也可以是还包含表面活性剂的混合物的形式。在一些实施方案中，表面活性剂可以含有磺酸盐基团。例如，表面活性剂可以包括二烷基磺基琥珀酸盐，例如二辛基磺基琥珀酸钠盐。在一些实例中，表面活性剂可以是ot。共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或其混合物。在一些实施方案中，共聚物基本是无规共聚物(例如，大于90质量％、95质量％、98质量％或99质量％)。在其他实例中，共聚物是部分无规共聚物和部分嵌段共聚物。在这些实例中，无规共聚物与嵌段共聚物的重量百分比通常为90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80或10:90。共聚物也可以基本是嵌段共聚物(例如，大于90重量％、95重量％、98重量％或99重量％)。在其他实例中，除了选自甲基丙烯酸c6至c10烷基酯单体的单体(a)和选自甲基丙烯酸c10至c18烷基酯单体的单体(b)之外，共聚物还可以含有其它单体。这些其它单体可以小于25重量％、优选小于10重量％的量存在。在一些实施方案中，其它单体以约0.5重量％至10重量％，或约1重量％至10重量％、或约1重量％至5重量％、或约5重量％至10重量％的量存在。在其他实施方案中，其它单体以小于约10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、或约0.5重量％的量存在。例如，其它单体可以包括甲基丙烯酸c1至c5烷基酯和甲基丙烯酸c16至c24烷基酯、交联单体、丙烯酸c1至c24烷基酯、苯乙烯和其他类似单体。共聚物也可以是交联的。也就是说，共聚物可以含有连接聚合物的一个或多于一个主链的单体单元。在一些实例中，共聚物含有交联的单体单元，其以共聚物重量的最高约5％的量存在。交联共聚物可以通过添加交联剂来获得。在一些实施方案中，交联剂是二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯交联剂，例如二甲基丙烯酸1,6-己二酯。在一些实例中，混合物包含占混合物中单体的最多约0.005质量％的交联剂。示例性共聚物示于表1中。对于每个实施例，表1显示了甲基丙烯酸酯单体(例如包含甲基丙烯酸c10烷基酯、甲基丙烯酸c12烷基酯、甲基丙烯酸c14烷基酯、甲基丙烯酸c16烷基酯和甲基丙烯酸c18烷基酯的单体的混合物)的混合物与甲基丙烯酸c8烷基酯单体(例如，甲基丙烯酸2-乙基己酯)的比例，丙酮的量，氧化还原引发剂体系的组分，所用的表面活性剂，每种示例性共聚物的分子量、rg和黏度。例如，公开了制备如上所述的共聚物的方法。该方法包括聚合选自甲基丙烯酸c6至c10烷基酯单体的单体(a)和选自甲基丙烯酸c10至c18烷基酯单体的单体(b)，有利地聚合包含甲基丙烯酸c10烷基酯、甲基丙烯酸c12烷基酯、甲基丙烯酸c14烷基酯、甲基丙烯酸c16烷基酯和甲基丙烯酸c18烷基酯的单体混合物与甲基丙烯酸c8烷基酯单体，其中共聚物中单体(b)与单体(a)的质量比为约99:1至约10:90(重量)(例如，10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、99:1)。方法包括：组合选自甲基丙烯酸c6至c10烷基酯单体的单体(a)和选自甲基丙烯酸c10至c18烷基酯单体的单体(b)，有利地组合包含甲基丙烯酸c10烷基酯、甲基丙烯酸c12烷基酯、甲基丙烯酸c14烷基酯、甲基丙烯酸c16烷基酯和甲基丙烯酸c18烷基酯的单体混合物和甲基丙烯酸c8烷基酯单体，比例为约10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、99:1，并引发单体的聚合以提供共聚物。例如，可以如上所述选择单体和引发剂或引发剂体系的比例。该方法可以包括其他组分，以提供共聚物期望的性质。例如，该方法还可以包括表面活性剂如ot，或交联剂如二甲基丙烯酸1,6-己二酯。聚合可以在含水混合物或在包含水和有机溶剂的混合物中进行。例如，聚合混合物可以包含水和丙酮的混合物。在一些实施方案中，聚合混合物会需要有机溶剂。当甲基丙烯酸c10至c18烷基酯在聚合混合物中时，通常需要包含有机溶剂。用于这种聚合反应的有机溶剂是已知的，并且可由聚合物合成领域的普通技术人员常规选择。合适的有机溶剂包括，例如但不限于丙酮、2-丁酮、甲醇、乙醇和异丙醇。根据本发明的第一方面和第二方面，相对于本发明的润滑剂组合物的总重量，润滑剂组合物中共聚物的量为0.01重量％至10重量％，优选0.01重量％至5重量％。更优选0.01重量％至4重量％，进一步优选0.01重量％至3重量％。该量应解释为聚合物干物质的量。用于本发明的共聚物有时包含在合成油或矿物油(最常见的是根据api分类的第1组油)中的稀释液中。通常，用于配制根据本发明的润滑剂组合物的油也称为“基础油”，其可以是矿物油、合成油、或植物油、及其混合物。本申请中通常使用的矿物油或合成油属于api分类中定义的类别之一，总结如下：这些第1组矿物油可以通过蒸馏所选择的环烷烃或链烷烃原油，然后通过如溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、加氢处理或氢化等方法纯化这些馏分来获得。第2组和第3组的油通过更严格的纯化方法获得，例如加氢处理、加氢裂化、氢化和催化脱蜡的组合。第4组和第5组的合成基础油的实例包括聚-α烯烃、聚丁烯、聚异丁烯、烷基苯。这些基础油可以单独使用或作为混合物使用。矿物油可以与合成油组合。根据saej300分类，本发明的润滑剂组合物具有sae-20、sae-30、sae-40、sae-50或sae-60的黏度等级。20等级油在100℃下的运动黏度为5.6mm2/s至9.3mm2/s。30级油在100℃下的运动黏度为9.3mm2/s至12.5mm2/s。40级油在100℃下的运动黏度为12.5mm2/s至16.3mm2/s。50级油在100℃下的运动黏度为16.3mm2/s至21.9mm2/s。60级油在100℃下的运动黏度为21.9mm2/s至26.1mm2/s。优选地，根据第一方面和第二方面的润滑剂组合物是气缸润滑剂。用于二冲程柴油船用发动机的汽缸油具有的黏度等级为sae-40至sae-60，通常优选sae-50，相当于100℃下的运动黏度为16.3mm2/s至21.9mm2/s。通常用于二冲程船用柴油发动机的气缸润滑剂的常规制剂为sae40至sae60级，优选sae50(根据saej300分类)，并且包含至少50重量％的矿物和/或合成来源的润滑基础油，适用于船用发动机，例如api第1组类。它们的黏度指数(vi)介于80至120；它们的硫含量为大于0.03％，其饱和物含量小于90％。用于二冲程柴油船用发动机的系统油具有的黏度等级为sae-20至sae-40，通常优选sae-30，相当于100℃下的运动黏度为9.3mm2/s至12.5mm2/s。这些黏度可以通过混合添加剂和基础油获得，基础油例如含有第1组的矿物基础油，例如中性溶剂(例如150ns、500ns或600ns)基础油和高黏度油。可以使用矿物基础油、合成基础油、或植物来源的基础油的任何其他组合与添加剂混合，使混合物具有与所选sae等级相容的黏度。相对于润滑剂组合物的总重量，本发明的润滑剂组合物中基础油的量为30重量％至90重量％，优选为40重量％至90重量％，更优选为50重量％至90重量％。在本发明的一个实施方案中，根据标准astmd-2896确定的润滑剂组合物的碱值(bn)为每克润滑组合物至多50毫克氢氧化钾，优选至多40毫克氢氧化钾，有利地至多30毫克氢氧化钾，特别是每克润滑剂组合物10毫克氢氧化钾至40毫克氢氧化钾，优选15毫克氢氧化钾至40毫克氢氧化钾。在本发明的另一个实施方案中，根据标准astmd-2896确定的润滑剂组合物的bn为至少50、优选至少60、更优选至少70、有利地为70至100。任选地，可以用一种或多于一种增稠添加剂全部或部分地代替上述基础油，所述增稠添加剂的作用是增加组合物的热黏度和冷黏度，或者通过改善黏度指数(vi)的添加剂全部或部分地代替上述基础油。本发明的润滑剂组合物可以包含至少一种任选的添加剂，特别是选自本领域技术人员常用的添加剂。在一个实施方案中，第一方面和第二方面的润滑剂还包含任选的添加剂，其选自中性洗涤剂、高碱性洗涤剂、抗磨添加剂、油溶性脂肪胺、聚合物、分散添加剂和消泡添加剂或其混合物。洗涤剂通常是含有长亲脂性烃链和亲水性头部的阴离子化合物，其中相关的阳离子通常是碱金属或碱土金属的金属阳离子。洗涤剂优选地选自碱金属或碱土金属(特别优选钙、镁、钠或钡)的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐以及苯酚盐。这些金属盐可以含有相对于洗涤剂的阴离子基团大约化学计量的金属。在这种情况下，一种是指非高碱性或“中性”的洗涤剂，尽管它们也有助于一定的碱性。这些“中性”的洗涤剂通常具有根据astmd2896测量的小于150mgkoh/g洗涤剂，或小于100mgkoh/g洗涤剂，或小于80mgkoh/g洗涤剂的bn。这类所谓的中性洗涤剂可以部分地有助于润滑组合物的bn。例如，使用中性洗涤剂，例如碱金属和碱土金属如钙、钠、镁、钡的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、苯酚盐、环烷酸盐。当金属过量时(量大于相对于洗涤剂的阴离子基团的化学计量)，则这些是所谓的高碱性洗涤剂。它们的bn高，高于150mgkoh/g洗涤剂，通常为200mgkoh/g洗涤剂至700mgkoh/g洗涤剂，优选250mgkoh/g洗涤剂至450mgkoh/g洗涤剂。提供高碱性洗涤剂特性的过量金属是在油中不溶的金属盐形式，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐。在一种高碱性洗涤剂中，这些不溶盐的金属可以与油溶性洗涤剂的金属相同或不同。它们优选地选自钙、镁、钠或钡。因此，高碱性洗涤剂是由不溶性金属盐组成的胶束形式，所述不溶性金属盐通过洗涤剂以油中可溶性金属盐的形式在润滑组合物中保持悬浮。这些胶束可以含有通过一种或多于一种类型的洗涤剂稳定的一种或多于一种不溶性金属盐。包含单一类型的可溶于洗涤剂的金属盐的高碱性洗涤剂通常根据后者洗涤剂的疏水链的性质命名。因此，当洗涤剂分别是苯酚盐、水杨酸盐、磺酸盐或环烷酸盐时，它们将被称为苯酚盐类、水杨酸盐类、磺酸盐类、环烷酸盐类。如果胶束包含几种类型的洗涤剂，则高碱性洗涤剂被称为混合型洗涤剂，这些洗涤剂通过其疏水链的性质而彼此不同。高碱性洗涤剂和中性洗涤剂可以选自羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐、苯酚盐和混合洗涤剂，所述混合洗涤剂组合了至少两种这些类型的洗涤剂。高碱性洗涤剂和中性洗涤剂包含基于选自钙、镁、钠或钡，优选钙或镁的金属的化合物。高碱性洗涤剂可以由选自碱金属和碱土金属的碳酸盐、优选碳酸钙的金属不溶性盐高碱化。润滑组合物可以包含如上定义的至少一种高碱性洗涤剂和至少一种中性洗涤剂。聚合物通常是具有2000道尔顿至50000道尔顿(mn)的低分子量的聚合物。聚合物选自pib(2000道尔顿)、不同于基于单体a和b的共聚物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯(30000道尔顿)、烯烃共聚物、烯烃和α-烯烃共聚物、epdm、聚丁烯、具有高分子量的聚α-烯烃(100℃下黏度>150)、氢化或非氢化的苯乙烯-烯烃共聚物。抗磨添加剂通过形成吸附在这些表面上的保护膜来保护表面免受摩擦。最常用的是二硫代磷酸锌或dtpzn。在该类别中，还有多种磷、硫、氮、氯和硼化合物。存在各种各样的抗磨添加剂，但最广泛使用的类别是硫磷添加剂，例如烷基硫代磷酸金属盐，特别是烷基硫代磷酸锌，更具体地是二烷基二硫代磷酸锌或dtpzn。优选的化合物是式zn((sp(s)(or1)(or2))2的化合物，其中r1和r2是烷基，优选具有1至18个碳原子。相对于润滑组合物的总重量，dtpzn通常以约0.1重量％至2重量％的量存在。磷酸胺盐、包括硫化烯烃的多硫化物也是广泛使用的抗磨添加剂。还任选地在润滑组合物中发现氮和硫类型的抗磨损和极压添加剂，例如二硫代氨基甲酸金属盐，特别是二硫代氨基甲酸钼。甘油酯也是抗磨添加剂。可以提及单油酸酯、二油酸酯和三油酸酯、单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯。在一个实施方案中，相对于润滑组合物的总重量，抗磨添加剂的含量为0.01重量％至6重量％，优选0.1重量％至4重量％。分散剂是众所周知的用于配制润滑组合物的添加剂，特别是应用于船用领域。它们的主要作用是使最初存在或出现在润滑剂中的颗粒在发动机中使用润滑剂时保持悬浮状态。它们通过空间位阻的作用来防止它们聚集。它们也可以对中和具有协同作用。用作润滑剂添加剂的分散剂通常含有极性基团，其与相对长的烃链相关，通常含有50至400个碳原子。极性基团通常含有氮、氧或磷元素中的至少一种。衍生自琥珀酸的化合物特别地可用作润滑添加剂中的分散剂。特别地，还使用通过琥珀酸酐和胺缩合获得的琥珀酰亚胺，通过琥珀酸酐和醇或多元醇缩合获得的琥珀酸酯。然后，可以用包含硫、氧、甲醛、羧酸和含硼化合物或锌的多种化合物来处理这些化合物，以产生例如硼酸化的琥珀酰亚胺或锌封闭的琥珀酰亚胺。通过用烷基、甲醛和伯胺或仲胺取代的酚缩聚获得的曼尼希碱也是用作润滑剂中的分散剂的化合物。在本发明的一个实施方案中，相对于润滑组合物的总重量，分散剂含量可以大于或等于0.1重量％，优选0.5重量％至2重量％，有利地为1重量％至1.5重量％。可以使用来自pib琥珀酰亚胺家族的分散剂，例如，硼化的或锌封闭的琥珀酰亚胺。其他任选的添加剂可以选自消泡剂，例如极性聚合物，例如聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯。它们还可以选自抗氧化剂和/或防锈添加剂，例如有机金属洗涤剂或噻二唑。这些添加剂是本领域技术人员已知的。基于润滑组合物的总重量，这些添加剂通常以0.1重量％至5重量％的含量存在。在一个实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物还可以包含油溶性脂肪胺。脂肪胺具有通式(i)：r1-[(nr2)-r3]n-nr4r5(i)其中：·r1表示包含至少12个碳原子和任选地至少一个选自氮、硫或氧的杂原子的饱和或不饱和的、直链或带支链的烃基，·r2，r4和r5独立地表示氢原子，或包含任选地选自氮、硫或氧中的至少一个杂原子的饱和或不饱和的、直链或带支链的烃基，·r3表示包含至少1个碳原子和任选地至少一个选自氮、硫或氧，优选氧的杂原子的饱和或不饱和的、直链或带支链的烃基，·n是整数，n大于或等于1，优选为1至10，更优选为1至6，特别是选自1、2或3。优选地，脂肪胺具有通式(i)，其中：·r1表示包含12至22个碳原子，优选14至22个碳原子，和任选地至少一个选自氮、硫或氧的杂原子的饱和或不饱和的、直链或带支链的烃基，和/或·r2，r4和r5独立地表示氢原子；包含12至22个碳原子、优选14至22个碳原子、更优选16至22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或带支链的烃基；(r6-o)p-h基团，其中r6表示包含至少2个碳原子、优选2至6个碳原子、更优选2至4个碳原子的饱和的、直链或带支链的烃基，并且p大于或等于1，优选1至6，更优选1至4；(r7-n)p-h2基团，其中r7表示包含至少2个碳原子，优选2至6个碳原子，更优选2至4个碳原子的饱和的、直链或带支链的烃基，并且p大于或等于1，优选为1至6，更优选为1至4，和/或·r3表示包含2至6个碳原子，优选2至4个碳原子的饱和或不饱和的、直链或带支链的烷基。在一个实施方案中，相对于润滑剂组合物的总重量，通式(i)的脂肪胺占0.5重量％至10重量％，优选0.5重量％至8重量％。包含在本发明的润滑剂组合物中的任选添加剂，例如上述定义的添加剂可以作为单独的添加剂掺入润滑剂组合物中，特别是通过单独添加到基础油中。然而，它们也可以整合在用于船用润滑剂组合物的添加剂浓缩物中。有利地，润滑剂组合物包含：·50％至90％的至少一种基础油，·0.01％至10％的基于如上定义的单体(a)和单体(b)的至少一种共聚物，百分比由相比于组合物总重量的组分重量来定义。甚至更有利地，润滑剂组合物包含：·70％至90％的至少一种基础油，·0.01％至5％的基于如上定义的单体(a)和单体(b)的至少一种共聚物，百分比由相比于组合物总重量的组分重量来定义。在第三方面，本公开提供了一种用于制备第一方面和第二方面的船用润滑剂的方法，其包括将基础油与如上定义的共聚物混合的步骤。优选地，根据本发明的方法包括进一步将包含基础油和如上定义的共聚物的混合物与至少一种通式(i)的脂肪胺和任选的至少一种附加添加剂混合的步骤。在第四方面，本公开提供了根据第一方面和第二方面的润滑剂组合物用于润滑二冲程船用发动机的用途。特别地，润滑剂组合物作为汽缸油或系统油适用于二冲程发动机。或者，本公开提供了一种用于润滑二冲程船用发动机的方法，所述方法包括向所述二冲程船用发动机应用第一方面和第二方面的船用润滑剂。通常通过脉冲润滑系统或通过喷射器将润滑剂喷射到活塞环组件上，将润滑剂施加到汽缸壁上。已经观察到，将根据本发明第一方面和第二方面的润滑剂组合物施加到汽缸壁上提供了增强的抗腐蚀保护。在第五方面，本公开提供了根据第一方面和第二方面的润滑剂组合物用于减少润滑剂射流在其冲击之前，特别是其冲击在活塞环组件系统上的破坏的用途。或者，本公开提供了一种用于减少润滑剂射流在其冲击之前，特别是在其冲击到活塞环组件之前的破坏的方法，所述方法包括配制根据第一方面和第二方面的船用润滑剂，并以射流喷射船用润滑剂。在一个实施方案中，润滑剂射流在其冲击之前，特别是冲击在活塞环组件系统上之前的破坏减少是由于润滑剂的流变性质增强，特别是润滑剂的射流流变性质的增强所致。术语润滑剂的“射流流变性质”是指润滑剂形成射流时润滑剂的流变性质。在以下条件下进行测量第一方面和第二方面的润滑剂组合物的增强的润滑性能和可用性的测试。通过手指拉伸测试来检查包含油/共聚物的润滑剂组合物作为润滑剂的性能/适用性。通过将一滴样品液(约65μl)移液到带手套的手的拇指上来进行该测试。将拇指和食指轻轻挤压在一起以确保液滴与两个手指接触，然后将手指垂直拉开约7.5cm的距离约1秒钟，同时观察手指移开后，组合物提供拇指和食指之间流体连接的时间量。所有手指拉伸测试均在约21℃的环境温度下进行。根据拇指和食指之间的流体连接保持的持续时间，样品的性能被表征为“非常短”、“短”、“中等”或“长”。手指拉伸测试中，具有“非常短”性能的组合物为小于1.0秒，“短”为1.0秒至4.0秒，“中等”为4.1秒至7.0秒，“长”为大于7.0秒。具有“非常短”质地的组合物作为润滑剂不具有增强的适用性或性能。具有“短”、“中等”或“长”质地的组合物作为润滑剂在不同程度上表现出改善的适用性，因为例如它们能够在冲击到发动机的气缸壁上之前有效地形成射流而不被破坏，增强了发动机的气缸壁的润滑。具有“长”质地的组合物作为润滑剂具有特别好的适用性。手指拉伸测试的结果如表1所示。在一个实施方案中，聚合物的分子量大于20000d。在一个实施方案中，聚合物具有双峰分子量分布。具有一定范围内的分子量(mw)、平均均方根回转半径(rg)和黏度相关性的共聚物特别适合作为油添加剂，以提高油作为润滑剂的性能，同时保持处理和泵送油的能力。本文公开的共聚物的一个实施方案的双峰mw、rg和黏度值的优选相关性由下式表示：性能x＝1139.69418+(2.54756×峰1的mw)-(0.91396×峰1的rg)-(66.18535×峰2的mw)-(0.23020×黏度+1.18947e-003×峰1的rg)×(黏度)，如表1所示，其中mw的单位为106克/摩尔，rg的单位为nm，黏度单位为mpa·s。性能x值为500至900，更优选为550至800，最优选为600至750，表明共聚物具有特别适合于提高油作为润滑剂的性质、特别是润滑剂的喷射的性质。定义如本文所使用的，甲基丙烯酸c10至c18烷基酯是甲基丙烯酸c10烷基酯、甲基丙烯酸c12烷基酯(cas142-90-5)、甲基丙烯酸c14烷基酯(cas2549-53-3)、甲基丙烯酸c16烷基酯(cas2495-27-4)和甲基丙烯酸c18烷基酯的混合物。例如，与混合物的总重量相比，该混合物包含约0.1重量％至2重量％的甲基丙烯酸c10烷基酯、50重量％至80重量％的甲基丙烯酸c12烷基酯、15重量％至40重量％的甲基丙烯酸c14烷基酯、2重量％至12重量％的甲基丙烯酸c16烷基酯和0.1重量％至1重量％的甲基丙烯酸c18烷基酯，例如可商购获得的甲基丙烯酸酯13.0(evonik商品名：terrac13,0-ma)。如本文所使用的，术语“约”是指给定值±10％的值。如本文所使用的，术语“c8烷基”是指由以直链或带支链的构型连接的八个饱和碳原子组成的基团。直链c8烷基的实例包括正辛基。带支链的c8烷基的实例包括但不限于2-乙基己基。如本文所使用的，表述“x至y”，其中x和y是数值，表示该值可以是x、或y、或可以是x至y的任何值。应注意，本文公开的任何实施方案可以与任何其他实施方案组合，其结果是根据本发明的主题。应注意，除非不同地使用，否则“％”表示重量百分比。实施例实施例1和实施例2中使用的甲基丙烯酸c10至c18烷基酯作为甲基丙烯酸酯13.0提供，其可从evonikindustries以visiomerterrac13,0-ma商购获得。实施例1向配备有顶置式搅拌器、冷凝器、热电偶和下层面氮气吹扫的2000ml四颈烧瓶中加入645.5g水和8.7got。将搅拌升至200rpm并开始下层面氮气吹扫。然后，向反应混合物中加入270.0g甲基丙烯酸c10至c18烷基酯、30.0g甲基丙烯酸2-乙基己酯和129.9g丙酮。通过使用设定在45℃的温控水浴将反应加热至43℃。当反应达到43℃时，加入0.04g叔丁基过氧化氢的7.5g水溶液。5分钟后，加入溶于7.5g水中的0.29g抗坏血酸钠和0.60g的0.25％硫酸铁六水合物溶液。然后将氮气吹扫变为氮气层。将反应再保持5小时，冷却至室温并分离。实施例2向配备有顶置式搅拌器、冷凝器、热电偶和下层面氮气吹扫的2000ml四颈烧瓶中加入645.5g水和8.7got。将搅拌升至200rpm并开始下层面氮气吹扫。然后，向反应混合物中加入240.0g甲基丙烯酸c10至c18烷基酯、60.0g甲基丙烯酸2-乙基己酯和129.9g丙酮。通过使用设定在45℃的温控水浴将反应加热至43℃。当反应达到43℃时，加入0.04g叔丁基过氧化氢的7.5g水溶液。5分钟后，加入溶于7.5g水中的0.29g抗坏血酸钠和0.60g的0.25％硫酸铁六水合物溶液。然后将氮气吹扫变为氮气层。将反应再保持5小时，冷却至室温并分离。制备包含5％的油中共聚物固体溶液的测试润滑剂组合物向配备有顶置式搅拌器、带有冷凝器的barrett蒸馏分水器和热电偶的1000ml四颈烧瓶中加入一定量的实施例1和实施例2中任一项的乳液，得到20.0g聚合物。然后加入中性溶剂600使总量达到400.0g，接着加入150.0g甲苯。将搅拌升至200rpm并使混合物回流。当水在barrett分水器中凝结时，其被排出。当水停止溢出，将反应器的内容物升至130℃以蒸馏出大部分甲苯。将剩余的材料转移到1000ml单颈圆底烧瓶中，并在60℃的浴中真空浓缩，直到材料达到恒重。将测试润滑剂进行上述公开的手指拉伸测试。确定分子量和回转半径的方法通过下面概述的程序来确定以基础油中5％的固体供应的聚合物样品的分子量和回转半径。洗脱液：用0.01％丁基化羟基甲苯稳定的hplc级四氢呋喃柱：phenogel保护柱100a10um300mmx7.8mm。流速：0.50毫升/分钟。探测器：在663nm和室温下的wyattdawnheleos-ii多角度光散射仪(mals)和在658nm和40℃下的wyattoptilabt-rex示差折光检测器泵/自动进样器：agilent1100等度hplc泵和自动进样器柱室：40℃。标准：没有与分析直接相关的标准，但是用甲苯构建了heleos-iimals校准常数，并且用nacl水溶液构建了optilabt-rex校准常数。heleos-ii上的17个角度用28500道尔顿分子量的窄范围聚苯乙烯标准物标准化，并且用相同的标准调节检测器延迟体积。样品制备：通过用约5.0g四氢呋喃重量分析稀释约8.0mg样品来制备样品。基于四氢呋喃的密度(0.889g/ml)和样品溶液中的固体百分比(5.0％)计算以mg/ml计的聚合物的实际浓度。注射：50μl。运行时间：20分钟。软件：wyattastra6.1.4.25版本。计算：astra软件提供了几种形式和指数级的选择以拟合数据。所有样品均用二级berry来拟合。调整使用的角度以获得最佳拟合，使用最少13个角度，最多17个角度。假设100％恢复，由折射率数据计算dn/dc。该软件报告平均分子量为mw，平均均方根半径为rg。结果如表1所示。测定黏度的方法通过应力控制流变仪mcr302确定聚合物样品的剪切黏度，所述聚合物样品在基础油中以5％的固体供应，所述压力控制流变仪mcr302由位于奥地利格拉茨的antonpaarstrasse20,8054的antonpaargmbh制造。doublegap测量系统用于良好的精确度(使用说明书，mcr系列，模块化紧凑型流变仪mcr52/102/302/502，第50页，antonparr，格拉茨，奥地利，2011)。温度设定在22℃，精度为0.1℃。剪切速率从1/秒逐渐增加到100/秒，每十进制有10点黏度读数。在这些点的每一点，在读数之前给出10秒的平衡时间，持续3秒。10/秒的剪切速率下的黏度示于表1中。用于仪器控制和数据采集的软件是rheocompasstm，1.13.445版本。表11单体的百分比，以单体总量的质量％计2基于单体总量的百分比3vs＝非常短，s＝短，m＝中等，l＝长lma＝甲基丙烯酸c10至c18烷基酯；2-ehma＝甲基丙烯酸2-乙基己酯。示例性润滑剂组合物用以下化合物制备润滑剂组合物c1和c2：-润滑基础油1：第i组矿物油或密度为895kg/m3至915kg/m3的高黏度油，-润滑基础油2：第i组矿物油,特别是根据astmd7279在40℃下所测量的黏度为120cst，被称为600r的第i组矿物油，-包含消泡剂的洗涤剂包，-脂肪胺，-来自实施例2的聚合物。组合物c1和c2公开于表2中。表2中公开的百分比对应于重量百分比。组成c1c2润滑基础油118.018.0润滑基础油254.649.6洗涤剂包26.926.9脂肪胺05.0来自实施例2的聚合物0.50.5表2当前第1页12