本发明涉及一种提高重油品质和轻油产率的方法和应用，属于能源技术领域。
背景技术：
重油具有粘度大、难挥发等特点，因此在加工利用过程中存在易堵塞系统或者覆盖催化剂表面导致催化剂活性低、易失活等问题。热解是实现煤分级转化、清洁、高效利用的重要途径之一，除获得清洁煤气外，还可得到高热值半焦及富含多种化学品的煤焦油。但是，低温热解过程目前存在的主要问题之一是产生的焦油重质组分(沸点大于360℃)含量高，通常占到焦油组成的50％以上，这些重质组分给下游设备和操作带来一系列问题。如在管壁和过滤器处冷凝造成管路或设备阻塞、结垢和腐蚀；与热解粉尘混合致使气液分离单元堵塞和油尘分离困难，影响系统的长期运行稳定性，阻碍了热解技术的工业化应用。为实现焦油轻质化，研究者以ni或炭材料为催化剂，在惰性气氛下进行焦油催化裂解，使轻质焦油含量提高，但是在焦油轻质化同时导致焦油总产率明显降低，轻质焦油产率没有明显提高或提高有限。中国发明专利cn103773425a公开了一种重油的加工方法，其公开了重油在接触裂化反应单元参与接触裂化反应，以劣质重油为原料，利用劣质重油中沉积在接触剂上的镍金属以及气化后进入变换单元产生的co2与富甲烷气体在干重整单元与含ni的再生接触剂进行催化反应生成co和h2，但是此种方法是以co和h2的混合气为气氛进行重油裂化；并不能保证甲烷生成的活性物质直接与重油裂解形成的基团原位耦合，达到提高轻质油品的产率以及焦油总产率的目的。因此，本领域亟需一种高效简便的方法，提高重油品质和轻油产率。
技术实现要素：
针对目前存在的问题，本发明利用ni基催化剂可同时催化重油裂解和甲烷催化重整的特性，提供了一种提高重油品质和轻油产率(简称提质)的方法。本发明在提质反应装置中，将甲烷催化重整与重油催化裂解在ni基催化剂上进行原位耦合，达到提高轻质油品含量和轻质油品产率的目的。
本发明采用的技术方案为：将用于甲烷催化重整的富甲烷气体和富含重油组分的油品从反应装置入口进入，在400-900℃下、ni含量为0.1-30wt.％的ni基催化剂上进行耦合提质，提质后的油品经冷阱冷却后收集。油品中的轻质组分(沸点小于360℃)的含量经模拟蒸馏分析后获得。
进一步的，本发明所述重油提质反应装置为固定床、流化床、气流床或移动床中的一种。
本发明所述的反应温度为500-750℃。
本发明所述甲烷催化重整包含甲烷二氧化碳重整、甲烷水蒸气重整或甲烷部分氧化。
进一步的，所述重油为煤原位热解焦油、煤焦油或常压渣油中一种或几种。
进一步的，所述的ni基催化剂中的ni含量为1～20wt.％。
本发明有益效果为：利用ni基催化剂可同时催化甲烷重整和重油裂解的特点，借助甲烷重整过程中产生的富氢活性自由基来稳定重油催化裂解过程中产生的自由基，实现轻质油品含量和轻质油品产率的双重提高。该方法解决了传统重油轻质化过程中，在无外加氢条件下由于h/c原子比提高而导致总油产率显著降低和轻质油品产率提高有限的问题，对于解决目前由重油引起的系统堵塞和提高油品品质等工业应用具有重要意义，同时也为甲烷综合利用提供了新途径。
附图说明
图1为提高重油品质和轻油产率示意图；
图2为实施例和对比例中使用的固定床反应器示意图；
图3为实施例1和对比例1、2、3的油品产率、轻油含量及产率对比图；
图4为实施例2和对比例1、2、3的油品产率、轻油含量及产率图；
图5为实施例3和对比例1、2、3的油品产率、轻油含量及产率图；
图6为实施例4的油品产率、轻油含量及产率图。
具体实施方式
下面通过不同的各具体实施例对本方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明，下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
附图1记载了一种提高重油品质和轻油产率的方法，将用于甲烷催化重整的富甲烷气体和富含重油组分的油品从反应装置入口进入并混合后，在400-900℃、ni含量为0.1-30wt.％的ni基催化剂上进行耦合提质，提质后的油品经冷阱冷却后收集。油品中的轻油含量经模拟蒸馏分析后获得。
在上述方法的优选实施例中富含重油组分的油品为不连沟煤热解焦油，其原位生成及提质过程是在内径为14mm、长度为290mm的不锈钢管固定床反应器中(图2)进行的，该反应器为竖式二层结构，从上到下依次放置煤、石英棉、ni基催化剂、石英棉，在反应器顶部设有气体入口，反应器底部设有出口。
热解油品产率和轻油产率(干燥无灰基)计算如下：
轻油产率＝油品产率×轻油含量
其中，w油品是油品质量；w0分别是煤样质量；aad是煤中的灰分；mad是煤中的水分。
实施例1
用于甲烷催化重整的300ml/min富甲烷气体(ch4：120ml/min、co2：120ml/min、n2：60ml/min)从反应器上段进入，与650℃温度下5g不连沟煤原位热解的焦油混合，在ni含量为10wt.％的ni/al2o3催化剂上进行耦合提质。提质后的油品经-20℃冷阱冷却后收集。其中，ni/al2o3催化剂用量为1g，反应温度650℃，反应时间40min。图3为实施例1和对比例1～3的油品产率、轻油含量及产率的比较。可以发现，采用甲烷二氧化碳催化重整与重油催化裂解耦合提质方法，轻油含量及产率均高于对比例中的轻油含量和产率。经耦合提质后轻油含量由55wt.％提高到76wt.％；轻油产率由6.6wt.％提高到7.4wt.％，提高12％。导致这种差别主要是由于在富甲烷气氛下，ni/al2o3不仅可以催化重油裂解，还可以催化甲烷二氧化碳重整反应，甲烷重整反应产生的活性富氢自由基可以与重油裂解产生的自由基相结合，使重油产生的自由基更多地得到稳定，形成轻油，而不是形成气体。因此甲烷催化重整与重油催化裂解耦合提质过程轻油含量和产率显著提高。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为：ni/al2o3催化剂中ni含量为5wt.％。经催化剂轻质化前后的油品产率、轻油含量及产率如图4所示。与对比例1～3相比，轻油含量和产率进一步提高，其中轻油含量可达81％。轻油产率为8.3％，相对提高26％。
实施例3
本实施例与实施例2的区别为：ni基催化剂的载体由煤基活性炭替代al2o3，ni负载量为5wt.％，反应气氛为300ml/min富甲烷气体(ch4：120ml/min、co2：120ml/min、n2：60ml/min)。从图5中可以看出，以活性炭为载体的ni基催化剂同样可以显著提高轻油含量和产率，而且与对比例3相比，油品产率没有显著降低。与对比例1～3相比，轻油含量高达97％。轻油产率为9.8％，提高近50％。
实施例4
本实施例与实施例3的区别为：富甲烷气体为(ch4：120ml/min、水蒸气：120ml/min、n2：60ml/min)，5％ni/活性炭为催化剂。结果如图6所示，发现通过甲烷水蒸气重整与富重质组分焦油原位催化裂解相结合，同样可以显著提高轻油含量和产率。650℃下轻油含量为91％，轻油收率为9.3％，证明了该方法对于提高轻油含量和产率的有效性。
对比例1
300ml/min的n2从反应器上段进入，与5g不连沟煤原位热解的焦油混合后，在无催化剂的作用下从反应器出口逸出，并经-20℃冷阱冷却后收集。其中，不连沟煤原位热解温度650℃，时间40min。油品中的重油含量为45％。
对比例2
与对比例1的区别为：用于甲烷催化重整的300ml/min富甲烷气体(ch4：120ml/min、co2：120ml/min、n2：60ml/min)替代n2。由图2可以看出，当无ni基催化剂时，由于富甲烷气体不能发生重整反应，所以油品产率、轻油含量和产率与氮气气氛下的结果类似，没有实现轻质化。
对比例3
与对比例1的区别为：300ml/min的n2从反应器上段进入，与650℃温度下5g不连沟煤原位热解的焦油混合后，在10wt.％的ni/al2o3催化剂的作用下发生提质反应，提质后产物从出口逸出，并经-20℃冷阱冷却后收集。其中，催化剂用量为1g，反应温度650℃，反应时间40min。
图3结果表明，在氮气气氛下，不连沟煤直接热解焦油经ni基催化剂原位催化裂解后，油品产率明显降低(23％)，尽管轻油含量由55％提高至69％，但是轻油产率略有降低。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。