本发明涉及高硫煤净化领域，具体涉及一种催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法。
背景技术：
随着我国煤炭消费强度的不断加大，煤炭质量结构严重失调，高硫下组煤含量占比显著增加，高硫煤的使用不仅会产生大量so2、so3，污染大气环境，还会直接影响炼焦精煤品质和下游焦炭、钢铁产品的质量，炼焦煤硫分脱除问题亟待解决。目前，煤炭脱硫技术大致可分为燃前、燃中和燃后脱硫。燃中脱硫是在煤燃烧过程中脱除硫化物，主要包括流化床燃烧技术、向燃炉内喷洒试剂、型煤固硫技术。燃后是指脱除烟气中的硫化物。对于高硫煤来说，后两种脱硫技术面临的脱硫压力较大，并且成本较高，燃前脱硫成本较低且脱硫率高，随着煤炭质量结构日益下降，经济有效的高硫煤燃前脱硫技术具有越来越巨大的研究、推广和应用价值。而现有技术中脱硫方法只有对小粒径高硫煤有较好的脱硫效果，对于3mm左右的大颗粒高硫煤的脱硫效果并不理想。技术实现要素：本发明为解决现有技术中针对粒径为3mm左右的大颗粒高硫煤的脱硫效果不佳的技术问题，提供一种催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法，包括以下步骤：a、将原煤通过破碎、筛分处理，得到粒径≤3mm的煤样；b、配置反应药剂，将季铵盐类相转移催化剂溶解于水形成水溶液，加入杂多酸化合物，搅拌均匀，形成絮状悬浮液，加入过氧化物引发剂，搅拌均匀，得到氧化脱硫反应药剂；c、将步骤a得到的煤样与步骤b配置的反应药剂进行混合，同时向反应混合液中持续通入含有臭氧的气体，并持续搅拌反应10～240min，反应温度为0～80℃，得到氧化脱硫后的煤样；d、将步骤c得到的煤样进行洗涤和过滤即可得到低硫煤样。杂多酸季铵盐类作为相转移催化剂，提高了催化剂对煤的浸润性，增强两者之间的结合能力，提高氧化剂进入煤机质的传质速率，利用杂多酸化合物本身特性，将o3转化为高活性的ho·，提高o3的氧化能力，从而提高脱硫率，将煤中硫化物催化氧化为易溶于极性溶剂的砜类、亚砜类硫化物甚至so42-，通过洗涤和过滤脱除，从而降低煤中的硫含量。采用o3作为氧化剂，相对于使用h2o2、过氧化物等化学试剂做氧化剂而言，不仅氧化能力增强、大幅提高煤的脱硫率，而且对环境污染小、不存在二次污染。杂多酸季铵盐类作为相转移催化剂，不仅克服了氧化剂与煤样结合困难的问题，同时还兼备杂多酸化合物优异的催化性能。优选的，步骤b中所得到的反应药剂中季铵盐类相转移催化剂的浓度为0.5～10g/l，杂多酸化合物用量与所得到的反应药剂固液质量比为1:100-1000，过氧化物引发剂的用量为与所得到的反应药剂质量比是1:100-1000。优选的，步骤b中所用杂多酸化合物为杂多酸或可溶性杂多酸盐。优选的，步骤b中所用过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、h2o2、叔丁基过氧化氢的一种或是几种按任意比例混合。优选的，步骤c中煤样与反应药剂混合质量比为1:5-40。优选的，步骤c中通入的气体量为2～50plm；臭氧浓度为1-10％。优选的，步骤c中氧化脱硫反应温度为10～20℃，反应时间为30～60min。优选的，步骤c中反应时间为45min。优选的，步骤d得到的煤样进行洗涤和过滤并重复3～5次，得到低硫煤样。与现有技术相比本发明具有以下有益效果：本发明提供的脱硫方法，克服了现有技术只对小粒度高硫煤有较好的脱硫效果的瓶颈问题，不仅对小粒度高硫煤有较好的脱硫效果，同时对3mm左右的大颗粒高硫煤或经过浮选后的炼焦精煤仍然具有较高的脱硫效果。本发明采用o3作为氧化剂，相对于使用h2o2、过氧化物等化学试剂做氧化剂而言，不仅氧化能力增强、大幅提高煤的脱硫率，而且对环境污染小、不存在二次污染、成本低，简单经济，同时对多个高硫煤煤种都具有较好的脱硫效果，具有广泛的适用性，具有很大的推广价值。杂多酸季铵盐类作为相转移催化剂，不仅克服了氧化剂与煤样结合困难的问题，同时还兼备杂多酸化合物优异的催化性能，催化剂可重复利用，节约成本。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1一种催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法：本实施例中的原煤为高阳煤。将高阳煤破碎、筛分≤3mm的煤样50g，得到预处理后煤样1；反应药剂配置方法：称取3g四丁基溴化铵溶于400ml水中，完全溶解；加入2gh3pw12o40，搅拌均匀，产生絮状悬浮液；加入2g过氧化苯甲酰，搅拌均匀，得到氧化脱硫反应药剂1。利用上述预处理后煤样1与制得的氧化脱硫反应药剂1进行催化氧化脱硫实验，具体脱硫方法如下：称取50g上述制得的预处理后煤样1，与上述制得的氧化脱硫反应药剂1混合，反应温度20℃下充分搅拌1h，同时通过臭氧发生器联合利用微纳米气泡发生器通入2.5lpm的o3，臭氧浓度：5％；反应完成后，重复加水洗涤和抽滤煤样3～5次，得到低硫煤样。采用库伦滴定法检测实施例1中低硫煤样的全硫含量。实施例1的脱硫方法脱硫效果如表1：煤中脱硫前硫含量脱硫后硫含量脱硫率高阳煤2.42％1.75％27.7％实施例2按照实施例1中方法进行处理，所不同的是反应的试剂四丁基溴化铵更换为十六烷基三甲基溴化铵，其他处理方式和反应条件均相同。效果如表2：煤中脱硫前硫含量脱硫后硫含量脱硫率高阳煤2.42％1.73％28.5％实施例3～4按照实施例1中方法进行处理，所不同的是反应的试剂h3pw12o40依次更换为h3pmo12o40、h8p2w18o62，其他处理方式和反应条件均相同。效果如表3：杂多酸种类脱硫前硫含量脱硫后硫含量脱硫率h3pmo12o402.42％1.70％29.7％h8p2w18o622.42％1.68％30.6％实施例5～6按照实施例2中方法进行处理，所不同的是反应的试剂h3pw12o40依次更换为h3pmo12o40、h8p2mo18o62，其他处理方式和反应条件均相同。效果如表4：杂多酸种类脱硫前硫含量脱硫后硫含量脱硫率h3pmo12o402.42％1.69％30.2％h8p2mo18o622.42％1.67％31.0％实施例7～9按照实施例5中方法进行处理，所不同的是改变氧化脱硫反应温度，依次更换为10℃、15℃、25℃、，其他处理方式和反应条件均相同。效果如表5：反应温度/℃脱硫前硫含量脱硫后硫含量脱硫率102.42％1.68％30.6％152.42％1.70％29.8％252.42％1.71％29.3％实施例10～12按照实施例5中方法进行处理，所不同的是改变氧化脱硫臭氧的通气流量，依次更换为10lpm、20lpm、50lpm，其他处理方式和反应条件均相同。效果如表6：实施例13～15按照实施例1中方法进行处理，所不同的是改变氧化脱硫的反应时间，依次更换为0.5h、1.5h、2h、2.5h、3h，其他处理方式和反应条件均相同。效果如表7：实施例16～20按照实施例1中方法进行处理，所不同的是反应的煤种为水峪、两渡、柳湾、吕临能化、回坡底的煤样，其他处理方式和反应条件均相同。效果如表8：煤中脱硫前硫含量脱硫后硫含量脱硫率水峪煤2.251.63％27.6％两渡煤2.301.60％30.4％柳湾煤1.611.12％30.4％吕临能化煤1.871.31％29.9％回坡底煤2.401.70％29.2％最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12