一种生产高辛烷值低苯汽油的方法与流程

本发明涉及一种综合利用炼厂富苯汽油(如催化裂化汽油、重整汽油、裂解汽油等)和催化裂化装置等产出的干气来生产高辛烷值低苯汽油的方法。尤其是在炼厂干气中乙烯与富苯汽油中苯量不匹配的情况下，通过加入甲醇以实现全厂汽油降苯的目的。该工艺既可达到汽油降苯的效果，又可解决干气出路问题，更加符合目前市场形势，经济可行。

背景技术：

随着环保意识的不断提高及汽车尾气污染的日益严重，环保法规对汽车尾气排放的限制也日趋严格。由于苯是致癌物质，燃烧不充分会使尾气排放物中的污染物增加，危害公众健康，所以世界各国对汽油中苯含量的要求十分严格，对苯含量的限制也有进一步严格的趋势。我国ⅵa车用汽油标准明确要求，芳烃含量不超过35％(v)，烯烃含量不超过18％(v)，苯含量不超过0.8％(v)。催化裂化汽油、催化重整汽油是我国车用汽油的主要成分，其苯含量往往大于1.0％(v)，这就造成一部分企业生产的车用汽油的苯含量不达标。因此，如何降低炼厂汽油中的苯含量一直是业界关心的课题。

目前化学转化法降苯技术主要有加氢饱和降苯与烷基化降苯两种技术路线。加氢饱和降苯技术是将重整生成油切割出富苯馏分，在加氢反应器中，苯加氢饱和转化为环己烷，但是作为汽油组分，加氢饱和将高辛烷值的苯(ron为101)转化为了低辛烷值的环己烷(ron为83)，不可避免的带来了汽油的辛烷值损失，同时还产生了一定的氢耗。而通过烷基化降苯就可以轻松的避免这些问题。

炼厂干气主要来自原油的二次加工过程，如重油催化裂化、热裂化、延迟焦化等，其中催化裂化(fcc)产生的干气量较大，一般占原油加工量的4％～5％。虽然炼厂干气中轻烃和氢气有较高的利用价值，但其通常都被送入瓦斯管网用作燃料气，有些甚至放入火炬燃烧掉，造成了资源的极大浪费。目前工业化应用的炼厂干气回收工艺技术主要有深冷分离法、变压吸附分离(psa)法和油吸收分离法，还有干气制乙苯等干气利用方法。从目前国内外对干气中稀乙烯利用的技术开发情况来看，由于将乙烯通过分离提纯进行利用的方法投资较大，经济性差，因此稀乙烯的利用倾向于将其直接加工。

目前的技术中有一些是单纯利用干气制备乙苯，但不能实现炼厂汽油降苯的目的。有文献公开的降苯方法无法解决当干气与汽油中苯量不匹配时，多余的富苯汽油原料如何处理的问题。还有文献公开的降苯方法单独使用甲醇降苯，但是不能解决炼厂干气的出路问题，且单独使用甲醇降苯也增加了降苯投资。当前的技术均未解决当炼厂干气中乙烯不能满足全厂降苯需要时，多余苯的处理问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种生产高辛烷值低苯汽油的方法，综合利用炼厂富苯汽油及炼厂干气和甲醇来生产高辛烷值低苯汽油，以解决现有的降苯工艺及炼厂干气乙烯回收技术中所存在的炼厂干气中乙烯与炼厂富苯汽油多余苯不匹配、炼厂干气中乙烯回收代价高等各种问题。本发明的方法可根据炼厂干气中的乙烯量与炼厂富苯汽油中苯量的匹配度，灵活调整甲醇的加入量，以达到企业降苯的要求，该方法既能充分回收干气中的乙烯，又能满足炼厂富苯汽油降苯的要求，同时还能生成高清洁低苯调和汽油组分。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种生产高辛烷值低苯汽油的方法，包括以下步骤：

(1)首先将富苯汽油送入切割单元进行原料切割，切割单元的操作条件包括：进料温度为60～120℃、塔底温度为130～190℃，塔顶温度为55～80℃，塔顶压力为0.1～0.3mpa；原料切割后得到碳五碳六汽油组分和调和汽油ⅱ；调和汽油ⅱ主要是碳七及碳七以上汽油组分，调和汽油ⅱ送入加氢装置或芳构化装置继续加工；得到的碳五碳六汽油组分送入加氢单元或直接进入步骤(3)；

(2)在加氢单元中，碳五碳六汽油组分中的二烯烃与氢气发生加成反应生成单烯烃；该步骤根据原料中的二烯烃含量而定，当二烯烃含量低于0.1w％时，该步骤(2)省略，碳五碳六汽油组分直接进入步骤(3)；

(3)将步骤(2)加氢后的产物经气液分离后的液相物流或步骤(1)分离后的碳五碳六汽油组分送入脱碳五单元，在脱碳五单元中将碳五汽油组分和碳六汽油组分进行分离，分离操作的条件包括：进料温度为70～100℃、塔底温度80～150℃，塔顶温度为50～60℃，塔顶压力为0.1～0.3mpa；从脱碳五单元顶部分离出碳五汽油组分，作为调和汽油ⅰ的一个组分；从脱碳五单元底部分离出碳六汽油组分，送至多段绝热固定床反应器；

(4)多段绝热固定床反应器内设置有多个催化剂床层，床层间距从上至下逐渐增加，每个催化剂床层均对应有相应的加料口，加料口设置于多段绝热固定床反应器侧面，且加料口位置高于对应的催化剂床层顶面的位置；

将步骤(3)所得碳六汽油组分从多段绝热固定床反应器顶部进入，干气或甲醇从多段绝热固定床反应器侧面的加料口进入，第一段催化剂床层的加料口通入干气，在催化剂的作用下，碳六汽油组分与干气接触反应，主反应为干气中的乙烯与富苯汽油中的苯反应生成乙苯；甲醇分一段或多段进入催化剂床层，与未反应的苯及生成的乙苯发生进一步反应，反应物与产物依次通过各段催化剂床层下移，最终得到烷基化反应总产物；

具体地，干气等分n段进入催化剂床层，n≧1，反应物与产物依次通过各段催化剂床层下移；则甲醇从第n+1段进料，进料干气中的乙烯、碳六汽油组分中的苯和甲醇的进料摩尔比为乙烯:苯:甲醇＝1:(n+2):(1～4)；

所述的多段绝热固定床反应器的各催化剂床层间有空腔，空腔内设置有气体分布器、液体分布器，烷基化反应中产生的热量通过调整各催化剂床层的进料量与段间急冷物流的流量来稀释反应热，控制床层温升，从上到下使各催化剂床层温度逐步上升，保证产品分布；

(5)将步骤(4)所得烷基化反应总产物送入分离单元，分离单元的操作条件包括：进料温度为75～150℃、塔底温度为130～170℃，塔顶温度为40～60℃，塔顶压力为0.1～0.3mpa；经分离单元分离后得到燃料气、轻烃、低苯芳烃和水，其中，燃料气用作燃料或者放火炬烧掉；轻烃送入催化裂化富气压缩机，低苯芳烃与步骤(3)分离出的碳五汽油组分混合作为调和汽油ⅰ或分别单独出售。

前述的生产高辛烷值低苯汽油的方法，其降苯率达到97％以上。

前述的生产高辛烷值低苯汽油的方法，所得调和汽油ⅰ的辛烷值为85～107，苯含量为0.1～1w％。

进一步地，所述的富苯汽油为炼厂重整装置产出的重整汽油、裂解装置产出的裂解芳烃汽油、裂化装置产出的裂化汽油、焦化汽油等中的一种或两种或两种以上的混合物；所述干气来自炼厂催化裂化装置产出的干气，干气中乙烯的重量含量为10～25％。

进一步地，所述多段绝热固定床反应器内设置有4-7段催化剂床层。

前述的生产高辛烷值低苯汽油的方法，所用装置包括切割单元(2)、加氢单元(6)、脱碳五单元(8)、多段绝热固定床反应器(15)、分离单元(17)；其中切割单元(2)顶部与加氢单元(6)连接，加氢单元(6)与脱碳五单元(8)连接，脱碳五单元(8)底部与多段绝热固定床反应器(15)顶部连接，多段绝热固定床反应器(15)底部与分离单元(17)连接。

进一步地，所述切割单元(2)和分离单元(17)均采用分馏塔，加氢单元(6)采用加氢反应器，脱碳五单元(8)采用脱碳五塔。

本发明具有以下有益效果：

本发明利用炼厂富苯汽油和炼厂干气及甲醇来实现炼厂汽油降苯及解决炼厂干气出路问题，尤其能够解决炼厂干气中乙烯回收代价高及当炼厂干气中的乙烯与炼厂富苯汽油多余苯不匹配时苯的处理问题。本发明的方法可根据炼厂干气中的乙烯量与炼厂富苯汽油中苯量的匹配度，灵活调整甲醇的加入量，以达到企业降苯的要求，同时能够充分回收干气中的乙烯，还能生成高清洁低苯调和汽油组分，更加符合目前市场形势，具有极大的经济和环境效益，适于推广使用。

附图说明

图1是本发明的主要工艺装置图。

【附图标记】：

1-富苯汽油2-切割单元3-调和汽油ⅱ4-碳五碳六汽油组分5-氢气

6-加氢单元7-加氢后的产物8-脱碳五单元9-碳五汽油组分

10-含苯的碳六汽油组分11-干气12-干气或甲醇13-干气或甲醇

14-干气或甲醇15-多段绝热固定床反应器16-烷基化反应总产物

17-分离单元18-烷基化产物分离出的燃料气19-烷基化产物分离出的轻烃

20-烷基化产物分离出的低苯芳烃21-产物水22-调和汽油ⅰ1a-段间流体分布器2a-反应器壁3a-反应器空腔4a-催化剂床层

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种生产高辛烷值低苯汽油的方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。

图1中仅列出本发明主要的工艺流程装置示意图，图中省略了一些设备及容器，省略的设备及容器属于本领域技术人员公知常识和本领域常用手段，故将其省略，只将主要部分进行说明。

如图1所示，本发明的目的是提供一种综合利用炼厂富苯汽油和炼厂干气来生产高辛烷值低苯汽油的方法，包括以下步骤：

(1)首先将富苯汽油送入切割单元进行原料切割，原料切割后得到碳五碳六汽油组分和调和汽油ⅱ；调和汽油ⅱ主要是碳七及碳七以上汽油组分，将调和汽油ⅱ送入加氢装置或芳构化装置继续加工。得到的碳五碳六汽油组分送入加氢单元或直接进入步骤(3)；

(2)将氢气送入加氢单元，在加氢单元中，原料中的二烯烃与氢气发生加成反应生成单烯烃。该步骤根据原料性质中二烯烃含量而定，二烯烃含量低于0.1％时该步骤可省略，此时，步骤(1)分离后的碳五碳六汽油组分直接进入步骤(3)；

(3)将步骤(2)加氢后的产物再经气液分离后的液相物流或步骤(1)原料切割分离后的碳五碳六汽油组分送入脱碳五单元，分离出碳五汽油组分和碳六汽油组分，碳五汽油组分作为调和汽油ⅰ的一个组分，碳六汽油组分送至多段绝热固定床反应器；

(4)在多段绝热固定床反应器中，碳六汽油组分先与干气接触反应，主反应为干气中的乙烯与富苯汽油中的苯反应生成乙苯，干气分一股或多股进入催化剂床层，反应物与产物依次通过各段催化剂床层下移，通过调整进料量与段间急冷物流的流量稀释反应热、控制床层温升，从上到下使各催化剂床层温度逐步上升；

甲醇分一股或多股进入催化剂床层，与未反应的苯及生成的乙苯等发生进一步反应，生成甲苯、二甲苯等芳烃产物，反应物与产物依次通过各段催化剂床层下移，通过调整进料量与段间急冷物流的流量稀释反应热、控制床层从上到下逐步温升，保证产品分布。

多段绝热固定床反应器内设置有多个催化剂床层，优选4-7段，床层间距从上至下逐渐增加，每个催化剂床层均对应有相应的加料口，加料口设置于多段绝热固定床反应器侧面，且加料口位置高于对应的催化剂床层顶面的位置；干气或甲醇从多段绝热固定床反应器侧面的加料口进入，干气等分n段(n≧1)进入催化剂床层，反应物与产物依次通过各段催化剂床层下移；则甲醇从第n+1段进料，进料干气中的乙烯、碳六汽油组分中的苯和甲醇的进料摩尔比为乙烯:苯:甲醇＝1:(n+2):(1～4)。

(5)多段绝热固定床反应器的总产物送入分离单元，经分离单元分离后得到燃料气、轻烃、低苯芳烃和水，其中，燃料气根据情况，做燃料烧炉子用或者放火炬烧掉；轻烃可以送入催化裂化富气压缩机，低苯芳烃与分离出的碳五汽油组分可混合作为调和汽油ⅰ，也可以分别单独出售。

由于苯与干气中乙烯及甲醇进行乙基化、甲基化等反应均是放热反应，为控制催化剂床层温升，需要在段间注入急冷物料。具体做法为：多段绝热固定床反应器的各催化剂床层间有空腔，在空腔内根据工艺需求设置气体分布器、液体分布器，该气体分布器、液体分布器可以使急冷物料与反应产物混合均匀，使反应产物与未反应原料的混合物流以适宜的温度通过下一段催化剂床层。通过控制急冷物料的进料量实现对混合物流温度的精准控制。

进一步，所述的富苯汽油可以是炼厂重整装置产出的重整汽油、裂解装置产出的裂解芳烃汽油、裂化装置产出的裂化汽油、焦化汽油等等或其中两种或多种的混合物。所述的干气为炼厂干气，可以是炼厂催化裂化装置等产出的干气，干气中乙烯的重量含量为10～25％。

进一步，在步骤(1)中，可以采用常规的分离切割方法，例如，所述切割可以在分馏塔中进行，分馏塔的操作条件可以包括：进料温度为60～120℃、塔底温度为130～190℃，塔顶温度为55～80℃，塔顶压力为0.1～0.3mpa(表压)。从分馏塔顶部分出碳五碳六汽油组分，从塔底分出碳七及以上汽油组分，塔底组分去加氢装置或芳构化装置继续加工。

进一步，在步骤(2)中，在加氢催化剂的存在下(加氢反应器中事先装有加氢催化剂)，碳五碳六汽油组分中的二烯烃与氢气接触反应。反应的条件可以包括：反应温度为30～400℃，氢分压为1～12mpa，液时空速为0.3～10h^-1，氢油体积比为100～1500nm³/m³。优选：反应温度为30～300℃，氢分压为2～l0mpa，液时空速为0.5～8.0h^-1，氢油体积比为150～1000nm³/m³。

进一步，在步骤(2)中，所用的二烯饱和加氢催化剂可以为常规的各种加氢催化剂。加氢催化剂含有加氢活性成分、载体和有机助剂。所述的加氢活性成分为氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化氟和氧化磷的一种或几种；所述的载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆以及分子筛中的一种或几种的混合物；所述的有机助剂可以为含氧有机酸、有机醇或含氮有机胺、有机胺盐。

二烯烃饱和加氢反应后，可以对产物进行冷却，然后进行气液分离，对液相物流进行切割。气液分离可以利用常规的分离方法，例如依次用高压分离器和低压分离器进行气液分离。由于使用高压分离器和低压分离器对加氢后的产物进行气液分离是业内常规手段，因此未在流程图(图1)中画出。图1中的标号“7”是指加氢后的产物又经气液分离后的液相物流，该液相物流含碳五碳六汽油组分，将该液相物流送入步骤(3)的脱碳五单元进行反应。

进一步，在步骤(3)中，可以采用常规的分离方法，例如，所述分离可以在分馏塔中进行，分馏塔的操作条件可以包括：进料温度为70～100℃、塔底温度为80～150℃，塔顶温度为50～60℃，塔顶压力为0.1～0.3mpa(表压)。从分馏塔顶部分出碳五汽油组分，从塔底分出含苯的碳六汽油组分。

进一步，在步骤(4)中，可以采用成熟的气相法干气制乙苯方法，例如，所述反应可以在绝热床反应器(多段绝热固定床反应器)中进行，操作条件可以包括：催化剂床层进口温度为290～370℃，催化剂床层出口温度为295～390℃，反应压力为0.1～1.6mpa(表压)。反应物与产物依次通过各段催化剂床层下移，通过调整进料量与段间急冷物流的流量稀释反应热、控制床层温升，使各催化剂床层温度逐步上升。

进一步，在步骤(4)中，可以采用成熟的甲基化方法，例如，所述反应可以在绝热床反应器(多段绝热固定床反应器)的催化剂床层中进行，反应压力为0.5～1.6mpa，催化剂床层进口温度为340～390℃，催化剂床层出口温度为370～420℃。反应物与产物依次通过各段催化剂床层下移，通过调整进料量与段间急冷物流的流量稀释反应热、控制床层温升，保证产品分布。

进一步，多段绝热固定床反应器的各催化剂床层间有空腔，空腔内设置有气体分布器、液体分布器用于输入段间急冷物流及控制其流量，烷基化反应中产生的热量通过调整各催化剂床层的进料量与段间急冷物流的流量来稀释反应热，控制床层温升，从上到下使各催化剂床层温度逐步上升，保证产品分布。

所用的急冷物流采用现有技术即可实现，比如：急冷物流使用气相或者液相甲醇，当反应热较小时，使用气相甲醇急冷；当反应热较大时，使用液相甲醇急冷。

进一步，在步骤(4)中，干气中的乙烯与苯反应生成乙苯，甲醇与未反应的苯及生成的乙苯等发生进一步反应，两个反应所用催化剂相同，该催化剂是由钠型zsm-5原粉经硝酸铵浸渍改性焙烧后得到氢型zsm-5原粉，再与重量百分比为6％的ce(no3)3等体积浸渍、干燥、焙烧得到ce-zsm-5原粉，然后与γ-al2o3按照重量百分比为1:1混合，并加入质量浓度为2％的稀硝酸，挤条成型，经干燥、焙烧后得到的烷基化催化剂。

进一步，在步骤(4)中，为了达到最好的效果，干气中的乙烯量与碳六汽油中的苯相比是不足的，余下未反应的苯再与甲醇反应。一种实施例可以是干气在第一、第二段催化剂床层反应，甲醇从第三段催化剂床层开始通入进行反应。

进一步，在步骤(5)中，可以采用常规的分离方法，例如：所述分离可以在分馏塔中进行，分馏塔的操作条件可以包括：进料温度为75～150℃、塔底温度为130～170℃，塔顶温度为40～60℃，塔顶压力为0.1～0.3mpa(表压)。从分馏塔顶由上至下依次分出燃料气、轻烃、低苯芳烃和水。

上述方法的降苯率可以达到97％以上。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

(1)催化剂制备

加氢催化剂载体由氢氧化铝粉和硅溶胶以al(oh)3/sio2干基比为6:1混合均匀，挤成三叶条形，外径1.4毫米，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得氧化硅含量为18％(重量)的载体；称取载体200克，用含仲钼酸铵11.5克、磷酸20.6克、硝酸镍19克、偏钨酸铵36.8克、磷酸12.5克的水溶液183毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥4小时，480℃焙烧4小时，得到二烯烃饱和加氢催化剂。

多段绝热固定床反应器内使用的催化剂是由钠型zsm-5原粉经硝酸铵浸渍改性焙烧后得到氢型zsm-5原粉，再与重量百分比为6％的ce(no3)3等体积浸渍、干燥、焙烧得到ce-zsm-5原粉，然后与γ-al2o3按照重量百分比为1:1混合，并加入质量浓度为2％的稀硝酸，挤条成型，经干燥、焙烧后得到所需的烷基化催化剂。

(2)具体操作

首先将苯含量为20.5％的富苯汽油(表1为富苯汽油组成)送入分馏塔内进行原料切割，得到塔顶汽油组分4和塔底调和汽油3，切割条件为：进料温度为90℃、塔底温度为140℃，塔顶温度为70℃，塔顶压力为0.15mpa(表压)。

汽油组分4进入加氢单元将进行烯烃的加成，碳五碳六汽油组分与氢气接触反应的反应条件为：反应温度为70～100℃，氢分压为6mpa，液时空速为5.0h^-1，氢油体积比为180nm³/m³。

得到的物流7进行碳五的脱除，底部所得碳六汽油组分10进入多段绝热固定床反应器，进行烷基化反应。脱碳五塔的操作条件为：进料温度为80℃、塔底温度为130℃，塔顶温度为55℃，塔顶压力为0.1mpa(表压)。

将乙烯重量含量为15％的干气等分为两段分别通入反应器15，则碳六汽油组分10从顶部进入，甲醇在第三段开始通入，其中乙烯、苯、甲醇的进料摩尔比为1:4:1，共有5段催化剂床层。操作压力0.6～1.2mpa(表压)。

反应器底部为烷基化反应总产物16，将其通入分离单元内进行分离操作，分馏塔从上至下依次分离出燃料气18、轻烃19、低苯芳烃20和水21。操作条件为：分馏塔17的操作条件为：进料温度为95℃、塔底温度为150℃，塔顶温度为50℃，塔顶压力为0.18mpa(表压)。低苯芳烃20与碳五汽油组分9可进行混合，得到调和汽油ⅰ。

(3)实验结果

下表1是本实施例所用富苯汽油原料的性质，其辛烷值为82.3。

表1富苯汽油原料性质

表2是本实施例所得调和汽油ⅱ的组分组成，其辛烷值为85。

表2调和汽油ⅱ的组分组成

表3是本实施例所得调和汽油ⅰ的组分组成，其辛烷值为98。

表3高辛烷值调和汽油ⅰ的组分组成

通过该方法所得调和汽油ⅰ的苯含量为0.64％，达到排放要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。