专利名称:一种烃油生物脱钙方法
技术领域：
本发明涉及生物发酵产物在石油化工中的应用领域，更具体地说是利用生物发酵产物脱除烃油中的金属钙的一种烃油生物脱钙方法。
背景技术：
目前我国重质油的产量不断增加并大量进口国外重质原油，这些原油中的金属含量，特别是一些碱土金属如钙、镁的含量较高，如新疆准噶尔盆地稠油钙含量高达250μg/g，辽河超稠油钙含量大于300μg/g及中国石油在苏丹合作开采的Fula-north稠油钙含量通常在800-1600μg/g。研究表明原油中的金属钙含量增加，将使炼厂原油加工中出现催化剂失活，产品质量下降，对工艺装置和产品质量带来了不利影响，使炼厂原油加工蒙受经济损失。而对一般陆相重质原油来说，金属钙的含量远大于其它金属含量，如新疆准噶尔盆地稠油金属镁、钒、镍三者之和还不到25μg/g，因此脱除重质原油中的金属钙对重质原油的加工工艺尤其重要。
原油中的金属钙一部分以水溶性盐、微溶性盐如氯化钙，碳酸氢钙，硫酸钙、磷酸钙等形式存在，另一部分以石油酸钙的形式存在。在一般的炼厂中在电脱盐过程可脱除绝大多数可溶性的盐及亲水性无机钙盐颗粒；而对于存在于油相中的亲油性无机钙盐颗粒和石油酸钙则几乎没有脱除效果，这一部分金属钙对后序的原油加工产生负面影响，在本发明中所提到所有原油脱钙技术(方法)中所指的脱钙均为这一类型的金属钙。
目前已知的原油脱钙技术可以归结为化学螯合法、化学酸处理法和化学沉淀法。化学螯合法的专利技术有CN8610728A、CN1036981A、CN87105863，这些专利采用能与Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸、二元羧酸、羟基羧酸进行原油脱钙，此类方法药剂价格较为昂贵，难于工业化；化学酸处理法的专利技术有CN1112424C、CN1454967A，这类专利技术利用有机或无机中强酸与原油中的石油酸钙进行弱酸置换中强酸氢离子的原理将石油酸钙还原为石油酸，来脱除原油中的钙，这类方法对原油中的钙一次脱除率高达90％以上，缺点是采用的工业酸对环境不友好并对工业设备有腐蚀作用，需要选用耐腐蚀设备，还存在钙脱除后原油酸值升高等缺点；化学沉淀法的专利技术有CN1055552A、CN1054261A、CN1078234C，这类方法采用水溶性硫酸盐、磷酸盐与原油中的石油酸钙作用生成微溶或不溶于水的硫酸钙、磷酸钙，在固体润湿剂的作用下，沉积于水相达到脱钙作用，这类脱钙方法对环境和设备较为友好，不足之处在于对烃油中金属钙的一次脱除率仅在60-70％。在以上的化学螯合法和化学沉淀法中，它们对钙含量在200μg/g以上的高钙含量原油其脱钙效果更不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用生物发酵产物脱除烃油中金属钙的烃油生物脱钙方法，该方法能有效地脱除钙含100μg/g以上的高钙含量原油中的金属钙，脱除条件温和，对环境无害，对设备不产生腐蚀。
本发明是这样实现的本发明涉及一种烃油生物脱钙的方法，确切的说是先利用环境中的微生物以糖蜜为营养物在30～60℃下进行厌氧发酵1天以上，其发酵液再与烃油、破乳剂混合，乳化后使油水分离，油水乳化时间为2～15分钟，乳化温度为40℃～160℃。
在本发明中，我们所说的所有比例全部为重量比例。本发明所述环境中的微生物指空气中存在的微生物，所说的糖蜜是甘蔗或甜菜糖厂的一种副产品，又称桔水。糖蜜干物质浓度很大，其本身含有40～70％的可发酵糖，目前在工业上是生产酒精的良好原料。在本发明中糖蜜的用量占发酵液量的1～8％，优选3～6％。
所说的破乳剂应根据原油种类进行选择，可以是单一的破乳剂或复合破乳剂，用量为烃油重量的20～100ppm，破乳剂的作用是促进油水迅速分离，如FC9301(河南洛阳石油化工公司产品)、OP-10(新疆克拉玛依市新科澳化工有限公司产品)等。
在本发明中糖蜜发酵的温度为30～60℃，优选40℃；发酵时间1天以上，优选3～5天；发酵液与烃油的混合比为3～0.5∶1，优选2～1∶1；油水乳化时间为2～15分钟，乳化温度为40℃～160℃，优选油水乳化时间为3～7分钟，乳化温度为80℃～100℃；油水分离时间为10～60分钟，分离温度为50℃～140℃，优选油水分离时间为30~40分钟，分离温度为70℃～120℃。
本发明提供的生物脱钙方法利用环境微生物糖蜜代谢产物进行原油脱钙作用，操作简单、成本低廉、脱除效率高、特别适用于含钙100μg/g以上的烃油，如新疆重质原油、辽河油田稠油、苏丹原油及渣油等，其一级处理后的原油金属钙脱除率可达到70％～97％。
本发明提供的生物烃油脱钙的方法如下(1)将自来水接入一敞口容器中，在自然环境室温(20～40℃)中放置5天以上，使水中存在环境微生物。
(2)在上述自来水中加入1％～8％的糖蜜，30～60℃厌氧条件下静置发酵1天以上，得到糖蜜的厌氧发酵液。
(3)将糖蜜厌氧发酵液与烃油按3～0.5∶1的比例放入到混合容器中，加入破乳剂，用高速剪切乳化机充分混合，使油、水完全乳化，油水乳化时间为2~15分钟，乳化温度为40℃～160℃。
(4)烃油脱水是在电脱盐试验仪上进行，油水分离时间根据装置条件而定，一般为10～60分钟，分离温度为50～140℃。
发明的效果利用此方法进行含钙量100μg/g以上的烃油脱钙，其脱除率可达70％～97％。
具体实施方式
实施例1用一5000ml烧杯接自来水3000ml，敞开放置在房间6天，然后在自来水中加入糖蜜90克(3％的浓度)，搅拌均匀后分别将自来水倒入三个1000ml带橡皮塞的细口瓶中，用蒸馏水补充瓶满至瓶口处，塞好橡皮塞，在橡皮塞上插上注射器使糖蜜发酵过程所产的气体释放到注射器内。将这三个细口瓶放在40℃的生化培养箱中分别静置培养3天、5天、6天(编号分别是1号、2号、3号)。将1号、2号、3号样各1000ml分别与金属钙含量是242μg/g的新疆九区重质原油500克及100ppm OP-10(新疆克拉玛依市新科澳化工有限公司产品)在高速剪切乳化机搅拌下充分混合5分钟，此时混合液的温度在60℃～100℃的范围。混合液静置2小时，分出下层的水后将原油乳状液放入SH-2型电脱盐试验仪中，在120℃、弱电场500V/cm 21分钟、强电场1000V/cm 7分钟、沉降时间7分钟条件下进行脱水，取油样分析其中的钙含量，1号、2号、3号样作用的原油脱水后钙含量分别是33.5μg/g、23.1μg/g、23.3μg/g，脱钙率分别是86.2％、90.5％、90.4％。
实施例2用一5000ml烧杯接自来水3000ml，敞开放置在房间6天，然后在自来水中加入糖蜜180克(6％的浓度)，搅拌均匀后分别将自来水倒入三个1000ml带橡皮塞的细口瓶中，用蒸馏水补充瓶满至瓶口处，塞好橡皮塞，在橡皮塞上插上注射器使糖蜜发酵过程所产的气体释放到注射器内。将这三个细口瓶放在40℃的生化培养箱中分别静置培养3天、5天、6天(编号分别是4号、5号、6号)。将4号、5号、6号样各1000ml分别与金属钙含量是242μg/g的新疆九区重质原油500克及100ppm OP-10(新疆克拉玛依市新科澳化工有限公司产品)在高速剪切乳化机搅拌下充分混合5分钟，此时混合液的温度在60℃～100℃的范围。混合液静置2小时，分出下层的水后将原油乳状液放入SH-2型电脱盐试验仪中，在120℃、弱电场500V/cm 21分钟、强电场1000V/cm 7分钟、沉降时间7分钟条件下进行脱水，取油样分析其中的钙含量，4号、5号、6号样作用的原油脱水后钙含量分别是22.8μg/g、13.6μg/g、11.3μg/g，脱钙率分别是90.6％、94.4％、95.3％。
实施例3用一5000ml烧杯接自来水3000ml，敞开放置在房间6天，然后在自来水中加入糖蜜180克(6％的浓度)，搅拌均匀后分别将自来水倒入三个1000ml带橡皮塞的细口瓶中，用蒸馏水补充瓶满至瓶口处，塞好橡皮塞，在橡皮塞上插上注射器使糖蜜发酵过程所产的气体释放到注射器内。将这三个细口瓶放在60℃的生化培养箱中分别静置培养3天、5天、6天(编号分别是7号、8号、9号)。将7号、8号、9号样各1000ml分别与金属钙含量是242μg/g的新疆九区重质原油500克及100ppm OP-10(新疆克拉玛依市新科澳化工有限公司产品)在高速剪切乳化机搅拌下充分混合5分钟，此时混合液的温度在60℃～100℃的范围。混合液静置2小时，分出下层的水后将原油乳状液放入SH-2型电脱盐试验仪中，在120℃、弱电场500V/cm 21分钟、强电场1000V/cm 7分钟、沉降时间7分钟条件下进行脱水，取油样分析其中的钙含量，7号、8号、9号样作用的原油脱水后钙含量分别是60.7μg/g、43.8μg/g、44.3μg/g，脱钙率分别是74.9％、81.9％、81.7％。
实施例4用一5000ml烧杯接自来水3000ml，敞开放置在房间6天，然后在自来水中加入糖蜜180克(6％的浓度)，搅拌均匀后分别将自来水倒入三个1000ml带橡皮塞的细口瓶中，用蒸馏水补充瓶满至瓶口处，塞好橡皮塞，在橡皮塞上插上注射器使糖蜜发酵过程所产的气体释放到注射器内。将这三个细口瓶放在40℃的生化培养箱中分别静置培养3天、5天、6天(编号分别是10号、11号、12号)。将10号、11号、12号样各500ml分别与金属钙含量是242μg/g的新疆九区重质原油500克及100ppm OP-10(新疆克拉玛依市新科澳化工有限公司产品)在高速剪切乳化机搅拌下充分混合5分钟，此时混合液的温度在60℃～100℃的范围。混合液静置2小时，分出下层的水后将原油乳状液放入SH-2型电脱盐试验仪中，在120℃、弱电场500V/cm 21分钟、强电场1000V/cm 7分钟、沉降时间7分钟条件下进行脱水，取油样分析其中的钙含量，10号、11号、12号样作用的原油脱水后钙含量分别是42.2μg/g、35.9μg/g、36.7μg/g，脱钙率分别是82.6％、85.2％、84.8％。
实施例5用一5000ml烧杯接自来水3000ml，敞开放置在房间6天，然后在自来水中加入糖蜜180克(6％的浓度)，搅拌均匀后分别将自来水倒入三个1000ml带橡皮塞的细口瓶中，用蒸馏水补充瓶满至瓶口处，塞好橡皮塞，在橡皮塞上插上注射器使糖蜜发酵过程所产的气体释放到注射器内。将这三个细口瓶放在40℃的生化培养箱中分别静置培养3天、5天、6天(编号分别是13号、14号、15号)。将13号、14号、15号样各250ml分别与金属钙含量是242μg/g的新疆九区重质原油500克及100ppm OP-10(新疆克拉玛依市新科澳化工有限公司产品)在高速剪切乳化机搅拌下充分混合5分钟，此时混合液的温度在60℃～100℃的范围。混合液静置2小时，分出下层的水后将原油乳状液放入SH-2型电脱盐试验仪中，在120℃、弱电场500V/cm 21分钟、强电场1000V/cm 7分钟、沉降时间7分钟条件下进行脱水，取油样分析其中的钙含量，13号、14号、15号样作用的原油脱水后钙含量分别是70.9μg/g、62.2μg/g、60.7μg/g，脱钙率分别是70.7％、74.3％、74.9％。
实施例6用一5000ml烧杯接自来水3000ml，敞开放置在房间6天，然后在自来水中加入糖蜜180克(6％的浓度)，搅拌均匀后分别将自来水倒入三个1000ml带橡皮塞的细口瓶中，用蒸馏水补充瓶满至瓶口处，塞好橡皮塞，在橡皮塞上插上注射器使糖蜜发酵过程所产的气体释放到注射器内。将这三个细口瓶放在40℃的生化培养箱中分别静置培养3天、5天、6天(编号分别是16号、17号、18号)。将16号、17号、18号样各1000ml分别与金属钙含量是702μg/g的苏丹原油500克及100ppm XJ-420(中国石化股份公司西安石化分公司产品)在高速剪切乳化机搅拌下充分混合5分钟，此时混合液的温度在60℃～100℃的范围。混合液静置2小时，分出下层的水后将原油乳状液放入SH-2型电脱盐试验仪中，在140℃、弱电场500V/cm 21分钟、强电场1000V/cm 7分钟、沉降时间7分钟条件下进行脱水，取油样分析其中的钙含量，16号、17号、18号样作用的原油脱水后钙含量分别是28.2μg/g、15.2μg/g、17.9μg/g，脱钙率分别是96.0％、97.8％、97.5％。
权利要求
1.一种烃油生物脱钙方法，其特征在于，先利用环境中的微生物将糖蜜进行厌氧发酵3～5天，糖蜜厌氧发酵的温度为30～60℃，其发酵液再与烃油、破乳剂混合，发酵液与烃油的混合比为3～0.5∶1，进行乳化，油水乳化时间为2～15分钟，乳化温度为40℃～160℃，然后使油水分离，油水分离时间为10～60分钟，分离温度为50℃～140℃。
2.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于，发酵糖蜜的用量占发酵液量的1～8％。
3.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于，发酵液与烃油的混合比为2～1∶1。
专利摘要
一种利用生物发酵产物脱除烃油中金属钙的烃油生物脱钙方法，先利用环境中的微生物将糖蜜进行厌氧发酵3～5天，糖蜜厌氧发酵的温度为30～60℃，其发酵液再与烃油、破乳剂混合，发酵液与烃油的混合比为3～0.5∶1，进行乳化，油水乳化时间为2～15分钟，乳化温度为40℃～160℃，然后使油水分离，油水分离时间为10～60分钟，分离温度为50℃～140℃，能有效地脱除钙含100μg/g以上的高钙含量原油中的金属钙，脱除条件温和，对环境无害，对设备不产生腐蚀。
文档编号C12S1/00GKCN1865404SQ200510070798
公开日2006年11月22日 申请日期2005年5月20日
发明者罗来龙, 刘江华, 于娟, 周华, 方新湘 申请人:中国石油天然气股份有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan