专利名称：一种凡士林加氢精制方法
技术领域：
本发明涉及凡士林的加氢精制方法。
凡士林是具有一定特性的油膏状石油产品，是医药、日用化工及其它产品的重要原料。凡士林的生产过程主要由原料调和和精制两部分组成，由于其用途的特殊性而不同于一般的石油产品，对杂质含量的限制极其严格，因而精制是关键。传统的凡士林精制方法主要为酸一白土法和三氯化铝法。这两种方法操作条件恶劣、产品收率低、质量差，且三废多，严重污染环境。
凡士林加氢精制是本世纪六十年代发展起来的一项新技术。该方法要点是在氢气和催化剂存在下和在一定的反应条件下，将凡士林原料中的硫、氮杂质转化为硫化氢和氨而脱除，另外将芳烃加氢转化为理想组分，从而大大提高凡士林产品的质量，以满足医药、化妆品等行业对凡士林质量的苛刻要求(参见中国国家标准GB1790-94和英国药典标准BP-93)。由于凡士林必须深度精制，故其加氢操作条件也比较苛刻。
Schneider Wolfgang等在《凡士林加氢精制研究》中(Chem.Tech.,1965,17<10>:577-82)，采用一段(一个反应床层)加氢精制工艺流程，选用Mo-Ni/Al2O3催化剂，在反应温度360℃、反应压力30MPa条件下对凡士林进行加氢精制，但加氢精制后产品必须经白土补充精制，才能获得医药、化妆用凡士林。Schneider Wolfgang等经此研究，得出的结论是反应压力是重要的工艺参数，压力越高，产品质量越好。
前苏联专利SU925988介绍了一种凡士林精制方法，加氢精制部分为一段加氢流程，采用较低反应压力即4.0-5.0MPa，但加氢后产品必须经白土吸附精制和惰性气体抽提，才能生产高质量的凡士林产品，其工艺较为复杂。
美国专利US2998377介绍凡士林一段加氢精制和相关催化剂的制备方法。催化剂的活性金属组分是元素周期表上ⅥB族和Ⅷ族金属，选用的操作条件为反应温度370℃，反应器出口压力21MPa，体积空速0.5h-1，氢油体积比354。该专利技术采用较高的操作压力，这样势必增加装置投资费用和操作费用。
总之，在上述凡士林加氢精制技术中，要么装置反应压力很高，造成建设费用和操作费用高，要么加氢后需要白土补充精制，造成操作复杂，产品收率低，且有废料排放。
本发明的目的是针对上述技术中存在的问题，开发一种先进的凡士林加氢精制方法，以生产可用于医药和化妆品行业的高质量凡士林产品。本发明进一步的目的是摈弃白土补充精制过程，降低反应压力，从而减少对环境的污染和降低设备投资。
通过多年对凡士林加氢精制技术的深入研究，我们发现(1)凡士林原料中的硫、氮等杂质的加氢脱除反应主要受动力学控制，即反应速度是决定脱硫、脱氮反应的关键因素；尽管该类反应放热，但化学平衡对反应结果影响较小，在控制裂解不超过一定深度的前提下，可以采用相对高的反应温度来达到深度精制的目的。
(2)芳烃加氢转化反应受热力学和动力学共同控制。由于芳烃加氢转化反应为放热反应，因而若要求达到一定的转化率，则反应温度不宜太高。当然，若反应温度太低，反应速度太慢，也不能使芳烃充分转化。
(3)硫、氮有机化合物的存在对芳烃加氢转化反应有不利的影响。
(4)使用Ni/Mo(摩尔)比值在0.30-0.50之间的普通型加氢精制对加氢脱硫和加氢脱氮反应较有利，使用Ni/W(摩尔)比值在0.90-1.1之间的高Ni型加氢精制催化剂对芳烃加氢转化较有利。
(5)当反应压力降低时，若采用普通的加氢精制方法主要的问题是，产品的稠环芳烃指标不合格，这也正是现有技术必须附加白土精制的原因。产品的稠环芳烃指标不合格，这也正是现有技术必须附加白土精制的原因。
基于上述研究结果，本发明提出了如下的凡士林加氢精制方法，它包括(1)首先在适宜脱硫、脱氮反应条件下，使凡士林原料和氢气的混合物料与能有效促进此类反应的第一床层加氢精制催化剂接触，主要目的是进行加氢脱硫、脱氮反应。
(2)然后在适合芳烃加氢反应的条件下，使得来自第一床层经过脱硫、脱氮的物料与能有效促进芳烃加氢转化的催化剂床层即第二床层接触，主要进行芳烃加氢转化反应。
(3)第二床层出口物流经气液分离及真空脱味后，即为凡士林产品。
具体地说，控制第一床层操作条件为反应温度320-400℃、氢分压4.0-8.0MPa、氢油体积比400-800、体积空速0.4-0.8h-1。控制第二床层的操作条件为反应温度200-300℃、氢分压4.0-8.0MPa、氢油体积比300-1000、体积空速0.4-0.8h-1。
第一床层选用的催化剂，以γ-Al2O3或含有少量SiO2和/或P2O5的γ-Al2O3为载体，以Mo和Ni为活性金属组分，Ni/Mo(摩尔)的值为0.30-0.50。第二床层选用的催化剂，以γ-Al2O3或含有少量SiO2和/或P2O5的γ-Al2O3为载体，以W和Ni为活性金属组分，Ni//W(摩尔)的值为0.90-1.1。
更具体的描述是，第一床层催化剂的活性金属组分含量为MoO315-25w％、NiO 3.5-5.5w％。第二床层催化剂的活性金属组分含量为WO326-32w％、NiO 8-12w％(以催化剂重量为基准)。本发明的催化剂是由NH3溶液中和AlCl3溶液，并经老化、过滤洗涤制得的氧化铝湿滤饼，然后用酸使湿滤饼胶溶，用油氨柱滴球成形，再经干燥、焙烧制得的γ-Al2O3载体。当AlCl3溶液含有硅酸钠和/或磷酸时，便制得含有SiO2和/或P2O5的γ-Al2O3载体。由含有Mo-Ni或W-Ni组分的溶液喷淋所制得的载体，再经干燥、焙烧而得到催化剂。
本发明适用的催化剂也可以由其它方法制得，但必须满足用于第一反应器的催化剂具有良好的加氢脱硫、脱氮性能，而用于第二反应器的催化剂具有良好的芳烃饱和性能的要求。
本发明方法的先进性体现在(1)采用两个反应床层，每个床层控制不同的反应条件并采用不同的催化剂，使凡士林原料的脱硫、脱氮反应主要在第一床层进行，而芳烃加氢转化反应主要在第二床层进行，这样即使在较低压力下，此两类反应也可以进行的比较彻底。
(2)由于凡士林原料的加氢是在较低压力下进行，故可大大降低装置投资费用，有利于安全生产。
(3)由于加氢后产品无需再经白土补充精制，故操作简单、产品收率高、生产成本低，并且无废渣排放，有利于环境保护。
下面结合实施例进一步阐明本发明。
实施例及比较例试验用凡士林原料性质见表1。加氢精制过程为加热到一定温度的凡士林和氢气混合物首先进入第一反应器(即第一床层)，在催化剂(Mo-Ni/Al2O3型)的作用下，通过控制适宜的反应条件，使凡士林原料主要进行加氢脱硫、脱氮反应。第一反应器流出物进入第二反应器，在催化剂(W-Ni/Al2O3型)的作用下，通过控制适宜的反应条件，主要进行芳烃加氢转化反应。物料从第二反应器流出后经气液分离及真空脱味后，即为凡士林产品。
表1所用凡士林原料性质
表2试验所用两种催化剂性质催化剂类型 普通Mo-Ni型高镍钨型分析方法化学组成MoO3,w％ 19.0-光电比色法WO3,w％ -28.2 光电比色法NiO,w％ 5.31 9.15 光电比色法Al2O3,w％ 余重 余重 光电比色法孔容，m/g 0.61 0.46 N2低温吸附比表面，m2/g 249 188N2低温吸附堆积密度，g/ml0.75 0.83 量筒法压碎强度，N/粒2025 强度仪外形 球球 目测平均粒径，φmm2.0 1.8卡尺不同试验的工艺条件及催化剂类型表4凡士林加氢试验工艺条件及催化剂类型
试验1、2和3是本发明方法的具体体现。而试验4中两个反应器温度和催化剂都相同，属于一段加氢。试验5是两段加氢使用同一催化剂。
加氢产品主要性质表4凡士林加氢产品主要性质实施例 1 2 3 比较例1 比较例2 期望值稠环芳烃(265nm-420nm消光值最大值) 0.890 0.992 0.516 1.540 1.212≤1.05硫，μg/g 7.57.06.8 7.9 6.1 ≤20氮，μg/g 15.6 14.4 13.8 17.5 14.7 ≤30在上表中，以265-420nm范围内的消光值最大值代表稠环芳烃含量，此值越小，说明稠环芳烃含量越低。
从上表结果可以看出，(1)各例的加氢凡士林产品的硫、氮均能达到要求。(2)对于稠环芳烃加氢转化反应而言，本发明实施例1、2和3转化程度最大，而一段加氢的比较例1转化程度最低，二段加氢使用同一种催化剂的比较例2居中。由此体现了本发明的先进性。
权利要求
1一种凡士林加氢精制方法，包括在加氢精制反应所需的温度和压力下，和在氢气存在下，凡士林原料与催化剂床层接触，其特征在于采用两个催化剂床层，第一床层首先与原料接触，其温度高于第二床层，第一床层装填的是Mo-Ni/Al2O3型催化剂，该床层单位重量催化剂含有的Ni摩尔数与Mo摩尔数之比为0.30-0.50，第二床层装填的是W-Ni/Al2O3型催化剂，其单位重量催化剂含有的Ni摩尔数与W摩尔数之比为0.90-1.1。
2根据权利要求1所述方法，其特征在于第一催化剂床层的操作条件是反应温度320-400℃、氢分压4.0-8.0MPa、氢油体积比400-800、体积空速0.4-0.8h-1；第二催化剂床层的操作条件是反应温度200-300℃、氢分压4.0-8.0MPa、氢油体积比300-1000、体积空速0.4-0.8h-1。
3根据权利要求1或2所述方法，第一床层所用催化剂的金属含量为MoO315-25w％、NiO 3.5-5.5w％，第二床层所用催化剂的金属含量为WO326-32w％、NiO 8-12w％(以催化剂重量为基准)。
全文摘要
本发明公开了一种凡士林加氢精制方法,其要点为:(1)采用两个床层加氢精制工艺。(2)第一床层的反应温度较高,主要进行加氢脱硫和脱氮反应,此床层装填的是Mo－Ni/Al
文档编号C10G65/04GK1210882SQ9711640
公开日1999年3月17日 申请日期1997年9月10日 优先权日1997年9月10日
发明者王家寰, 付泽民, 方维平, 赵启明, 张忠清 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院