专利名称：一种凡士林的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种生产凡士林的方法，具体地说是一种可以扩大凡士林原料来源、 获得优质凡士林产品的生产方法。
背景技术：
凡士林是具有一定特性的油膏状石油产品。常规的凡士林生产过程是先进行原料调和，使调和物的物理性质符合产品要求；再进行调和物的精制，脱除调和物中含有的硫、 氮、氧和稠环芳烃等非理想化学组分。传统的凡士林调和组分是减压馏分油基础油和减压渣油轻脱蜡膏，其中基础油可以在多种牌号和品种中灵活采用，而轻脱蜡膏的品种少、产量小，从而使凡士林原料来源受到限制。CN1061678C介绍一种凡士林加氢精制方法，该方法采用两个催化剂床层的串联加氢工艺，可在氢分压10 16MPa、体积空速0. 1 0.釙人氢油体积比300 1400、第一床层温度320 420°C、第二床层温度240 320°C的操作条件下生产高质量凡士林产品，但该专利技术未能解决扩大凡士林原料来源的问题。在溶剂脱蜡生产中，多以石蜡基原油的减压馏分油为原料生产高粘度指数(HVI) 基础油，其中以减压重馏分油生产HVI650基础油得到的蜡膏具有较高的滴点，若能以此调制凡士林，可有效替代轻脱蜡膏，扩大凡士林原料来源。为此，王士新等人曾做过研究，结果表明，凡士林原料配方中加入HVI650蜡膏(即减四线蜡膏)会影响凡士林的拉丝性，当配方中HVI650蜡膏的质量分数大于15%时，凡士林的拉丝性丧失(减四蜡膏调配凡士林及其精制〔J〕.工业催化，2003，11 (11) :25)。受此影响，HVI650蜡膏调制凡士林技术未能在工业生产中实施。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以HVI650蜡膏为原料调制凡士林且不影响凡士林拉丝性的生产方法。本发明凡士林生产方法包括如下过程以HVI650蜡膏、减压馏分油基础油、选择性的减压渣油轻脱蜡膏为原料进行调和，然后将调和的混合物采用固定床一段串联加氢精制进行加氢处理，在加氢精制条件下，调和的混合物通过第一反应器和第二反应器，其中第一反应器中装填加氢异构催化剂和加氢精制催化剂，第二反应器装填加氢精制催化剂。加氢异构催化剂装在第一反应器中，第一反应器中的加氢异构催化剂和加氢精制催化剂的体积比为5 95 40 60，优选10 90 35 65。在第一反应器中，可以装在加氢精制催化剂之前或之后，优选加氢异构催化剂装在加氢精制催化剂之前，即原料先与加氢异构催化剂接触，然后与加氢精制催化剂接触。本发明凡士林加氢精制过程可以采用一般的凡士林加氢操作条件，如氢分压6 16MPa、总体积空速0. 1 0.釙_1、氢油体积比300 1400、第一反应器温度320 420°C、第二反应器温度240 320°C。第一反应器与第二反应器中催化剂体积之比为1 (0.5 2)，优选为1 1。具体条件可以根据原料杂质含量进行适宜调整。本发明中，HVI650蜡膏、减压馏分油基础油、选择性的减压渣油轻脱蜡膏的重量比例为HVI650 赌膏15% 80%，优选为 30% 70%减压馏分油基础油 20% 60%减压渣油轻脱蜡膏 0 50%。所述的加氢异构催化剂为含改性β沸石的加氢异构催化剂，其中改性β沸石的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50 90，晶粒平均尺寸为0. 1 0.5微米，红外酸度0. 1 0.4mmol/g0本发明方法中所述的加氢异构催化剂含β沸石0.3wt% 20.0wt%，优选 0. 3wt % 10. Owt %，最优0. 5wt % 7. Owt %。其它载体组分可以是氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、氧化锆、以及以上几种氧化物的复合物等各种无机耐熔氧化物中的一种或几种，常用的是氧化铝。加氢金属组分可以选自第VI B族和第VDI族非贵金属中的一种或几种，常用的是W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，以氧化物计金属含量一般为15. 40. Owt %，优选20. Owt % 35. Owt %。通常同时含有VI B族金属和第VDI族金属，如以氧化物计含W和/或Mo 12. Owt % 30. 0wt%，优选16. Owt % 28. Owt %，以氧化物计含Ni和 / 或 Co 3. 0wt% 10. 0wt%，优选 4. 0wt% 7. 0wt%。加氢异构催化剂含β沸石为改性β沸石，性质为二氧化硅/三氧化二铝重量比为50 90，晶粒平均尺寸为0. 1 0. 5微米，红外酸度0. 1 0. 4mmol/g。优选的改性 β沸石的性质是二氧化硅/三氧化二铝重量比为60 80，结晶度一般为90 110，最好是100 110，晶粒平均尺寸为0. 1 0. 3微米，比表面积400 750m2/g，最好是500 600m2/g，孔容 0. 25 0. 50ml/g,最好是 0. 3 0. 4ml/g, Na2O 含量小于 0. IOwt %，最好小于0. 05wt%，红外酸度为0. 2 0. 3mmol/g，2 IOnm的二次孔孔容积占总孔容的30% 60%。加氢异构催化剂可以选择符合性质要求的商品催化剂，也可以按本发明提高的方法制备。本发明方法中所述的加氢精制催化剂一般为常规的石蜡加氢精制催化剂，其活性金属为第VI B族和第VDI族非贵金属，常用的是W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，载体为Al2O3 或Al2O3-S^2等，可以含有任选的P、Ti、B等助剂。加氢精制催化剂可以使用商品催化剂， 也可以根据现有方法制备。所述两种催化剂使用前均需要预硫化，使催化剂的活性金属在反应过程中处于硫化态。本发明石蜡加氢精制方法是在氢气存在下，凡士林原料进入加氢反应器，顺次与两种催化剂接触，进行加氢异构、脱硫脱氮和芳烃饱和反应，精制产物经气液分离、汽提干燥后得到正构烷烃含量降低、深度脱硫脱氮脱芳的目的产品。HVI650蜡膏(即减四线蜡膏)是以正构烷烃为主的烃类混合物，其加入凡士林配方中影响拉丝性的原因较为复杂，其中之一可能是正构烷烃在固化温度以下存在转晶点， 当转晶现象集中发生时，会因收缩而在晶体边缘形成裂纹，进而影响凡士林拉丝性。本发明具有如下优点
(1)在保证脱硫脱氮和芳烃饱和效果及加氢产品质量的前提下，保证了凡士林拉丝性不受损失。(2)加氢异构催化剂床层可以与加氢精制催化剂床层直接接触，加氢反应条件与单一催化剂凡士林加氢精制反应条件相同，易于催化剂装填和加氢反应操作。(3)适用于现有的双反应器一段串联凡士林加氢工艺，易于在现有的工业生产过程中实施。(4)以HVI650蜡膏作为调和组分的凡士林配方设计可依常规方式进行，不再考虑其对拉丝性的影响。(5)可部分或全部替代轻脱蜡膏，扩大凡士林原料来源，拓宽HVI650蜡膏利用途径。依照本发明所述方法生产的凡士林可以用于食品、药品和化妆品。
具体实施例方式本发明工艺使用的含β分子筛催化剂中的改性β分子筛是通过新的合成改性方法制得的，改性的主要步骤包括(1)晶化后的β分子筛浆液直接进行铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧；(2)焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理；(3)酸处理完的β分子筛再进行水热处理。上述晶化后的β分子筛一般是以有机铵(如四乙基氢氧化铵)为模板剂，用水热晶化法合成的。其SiO2Al2O3重量比一般为25 30，Na2O的含量为3. 0wt% 4. 0wt%。 晶化后的β分子筛浆液直接进行铵盐交换，铵盐在浆液中的浓度为0.5 5. Omol/1，铵交换进行数次，使交换后分子筛中Na2O重量含量不大于0.5%，一般铵交换1 4次，可以达到要求。铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙烧，其中焙烧温度控制在450°C 650°C，时间为5.0 15.0小时。焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理，过滤，其中酸处理条件为用浓度为0. 1 5. Omol/1的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理，处理温度20°C 100°C，处理时间为0.5 5.0小时。酸处理完的β分子筛进行加压水热处理，水热处理条件为用100%水蒸汽在500°C 800°C，优选为550°C 700°C，系统压力为0. 05 1. OMPa, 优选为0. 1 0. 5MPa，处理0. 5 5. 0小时，最好是1 2小时。下面具体改性三个β沸石，用于石蜡加氢异构催化剂。β 1性质为分子筛SiO2Al2O3重量比70，相对结晶度为107，比表面570m2/g，红外酸度0. 25mmol/g，2 IOnm的二次孔孔容积占总孔容的45%，平均晶粒直径0. 2 μ m。具体改性过程如下取SiO2Al2O3重量比25，Νει20 3. 65衬％的Νειβ分子筛合成浆液2000ml， 含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1 10，配制2. OM硝酸铵溶液，搅拌、升温至85°C并恒温2小时，降温至50°C过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次，然后洗涤，在110 120°C干燥6小时。干燥后的β分子筛在550°C，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量400g，加入1.2Μ HCl 4000ml，搅拌升温至85°C，恒温搅拌2小时，过滤、洗涤、在110°C干燥6小时(干基>80%)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为600°C，控制压力0. 3MPa，处理时间为2小时。β 2性质为分子筛SiO2Al2O3重量比60，比表面600m2/g，相对结晶度为105，红外酸度0. 35mmol/g，2 IOnm的二次孔孔容积占总孔容的38%，平均晶粒直径0. 3 μ m。具体改性过程如下取SiO2Al2O3重量比25，Νει20 3. 65衬％的Νειβ分子筛合成浆液2000ml， 含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1 10，配制2. OM硝酸铵溶液，搅拌、升温至90°C并恒温3小时，降温至50°C过滤，湿滤饼再进行第二、三次交换，条件同第一次，然后洗涤，在110 120°C干燥6小时。干燥后的β分子筛在500°C，恒温12小时。高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量400g，加入0.8Μ HCl 4000ml，搅拌升温至90°C，恒温搅拌4 小时，过滤、洗涤、在110°C干燥6小时(干基>80%)。将上述干燥的样品进行水热处理， 温度为570°C，控制压力0. IMPa，处理时间为3小时。β 3性质为分子筛SiO2Al2O3重量比85，比表面530m2/g，相对结晶度为100，红外酸度0. 15mmol/g，2 IOnm的二次孔孔容积占总孔容的52%，平均晶粒直径0. 2 μ m。具体改性过程如下取SiO2Al2O3重量比25，Νει20 3. 65衬％的Νειβ分子筛合成浆液2000ml， 含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1 10，配制3. 5M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90°C并恒温2小时，降温至50°C过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次，然后洗涤，在110 120°C干燥6小时。干燥后的β分子筛在600°C，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量400g，加入2.5Μ HCl 4000ml，搅拌升温至90°C，恒温搅拌3小时，过滤、洗涤、在110°C干燥6小时(干基>80%)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为650°C，控制压力0. 4MPa，处理时间为4小时。以下通过实施例具体说明本发明的方案和效果。涉及的百分含量为重量百分含量。本发明实施例和比较例采用的凡士林配方及原料性质见表1 3。本发明实施例和比较例采用A (加氢异构催化剂)、B (石蜡加氢精制催化剂)两种催化剂，其中Al-加氢异构催化剂，β 1沸石8wt%，W0322wt%，Ni0 4. 8wt%，氧化铝余量，比表面积 220m2/g，孔容积 0. 49ml/g ；A2-加氢异构催化剂，日2沸石1 丨％，10322 丨％，慰0 4. 8wt%，无定形硅铝 IOwt %，氧化铝余量，比表面积190m2/g，孔容积0. 51ml/g ；A3-加氢异构催化剂，0 3沸石5 丨％，10322 丨％，附0 4. 8wt%，氧化铝余量，比表面积 195m2/g，孔容积 0. 50ml/g ；Bl-石蜡加氢精制催化剂，W0322. 5%,Mo037. 4%,NiO 5. 1%，比表面积 166m2/g、孔容积 0. 38ml/g ；B2-石蜡加氢精制催化剂，Mo0315.4%, NiO 6.5%、比表面积192m2/g、孔容积 0.47ml/g。本发明实施例和比较例采用双反应器一段串联加氢工艺，两个反应器催化剂等体积装填。本发明实施例采用加氢异构催化剂在第一反应器的石蜡加氢精制催化剂之前的装填方式。本发明实施例和比较例加氢精制的操作条件及结果见表4 7。依照本发明生产的凡士林可用于食品、药品和化妆品。表1凡士林原料组分性质
权利要求
1.一种凡士林的生产方法，其特征在于以HVI650蜡膏、减压馏分油基础油、选择性的减压渣油轻脱蜡膏为原料进行调和，然后将调和的混合物采用固定床一段串联加氢精制进行加氢处理，在加氢精制条件下，调和的混合物通过第一反应器和第二反应器，其中第一反应器中装填加氢异构催化剂和加氢精制催化剂，第二反应器装填加氢精制催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一反应器中的加氢异构催化剂和加氢精制催化剂的体积比为5 95 40 60，优选10 90 35 65。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于在第一反应器中，加氢异构催化剂装在加氢精制催化剂之前或之后，优选加氢异构催化剂装在加氢精制催化剂之前，即原料先与加氢异构催化剂接触，然后与加氢精制催化剂接触。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢精制过程操作条件为氢分压6 16MPa、总体积空速0. 1 0.釙―1、氢油体积比300 1400、第一反应器温度320 420°C、 第二反应器温度240 320°C，第一反应器与第二反应器中催化剂体积之比为1 (0. 5 2)。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于HVI650蜡膏、减压馏分油基础油、选择性的减压渣油轻脱蜡膏的重量比例为HVI650赌膏15% 80%，优选为30% 70%减压馏分油基础油 20 % 60 %减压渣油轻脱蜡膏 0 50%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢异构催化剂为含改性β沸石的加氢异构催化剂，其中改性β沸石的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50 90，晶粒平均尺寸为 0. 1 0. 5微米，红外酸度0. 1 0. 4mmol/go
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于加氢异构催化剂含β沸石0.3wt% 20. Owt %，优选 0. 3wt % 10. Owt %，最优 0. 5wt % 7. Owt %。
8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于加氢异构催化剂中含有氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、氧化锆、以及以上氧化物的复合物中的一种或几种，加氢金属组分选自W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，以氧化物计金属含量为15. 0wt% 40. ，优选 20. Owt % 35. Owt %。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢异构催化剂含β沸石为改性β沸石，2 IOnm的二次孔孔容积占总孔容的30% 60%。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢精制催化剂的活性金属为W、Mo、Ni、 Co中的一种或几种，载体为Al2O3或Al2O3-SiO2，任选的有P、Ti或B助剂。
全文摘要
本发明公开了一种凡士林的生产方法，以HVI650蜡膏、减压馏分油基础油、选择性的减压渣油轻脱蜡膏为原料进行调和，然后将调和的混合物采用固定床一段串联加氢精制进行加氢处理，在加氢精制条件下，调和的混合物通过第一反应器和第二反应器，其中第一反应器中装填加氢异构催化剂和加氢精制催化剂，第二反应器装填加氢精制催化剂。本发明方法将现有技术中无法作为凡士林的原料经过适宜方法调和及加氢得到了高质量凡士林产品，扩大了凡士林的原料来源，拓宽了HVI650蜡膏利用途径，提高了经济效益。
文档编号C10G73/44GK102453549SQ201010513708
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月14日 优先权日2010年10月14日
发明者李殿昭, 王士新, 袁平飞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院