燃料添加剂的制作方法

文档序号:5126806阅读:312来源:国知局
专利名称:燃料添加剂的制作方法
技术领域
本发明涉及燃料添加剂和引入该添加剂的燃料组合物。
如果在内燃机燃料系统或汽车的燃烧室形成淤渣或其它有害沉积物将导致发动机的故障或不正常地在排气中升高一氧化碳,氮的氧化物,和未燃烧烃的浓度。过去一直建议使用某些燃料添加剂,典型地,汽油洗涤剂如基于聚醚胺或基于聚烯烃的洗涤剂,以除去或防止在汽车的汽化器、电子控制汽油喷射系统、吸入阀门和其它内部操作部件中地沉积物。这一目的的添加剂描述在US专利4,247,301和4,160,648中,其中基于聚醚的汽油去垢添加剂被列举在去除或控制尤其燃料吸入系统上的沉积物方面很有效。
在汽车工业中曾经进行了深入的研究,以消除或减轻废气对人体的损害和努力减少燃料消耗所带来的环境问题。在这一背景下,一直需求更加有效和理想的汽油添加剂,以用来保持燃料吸入系统和燃烧室的干净,尤其当发动机处在寒冷条件下时。
现已发现具有所选择结构的胺类,含氧化合物,含氮化合物或酰胺化合物在与汽油燃料掺混后显示出意外高的去垢性能。
本发明旨在提供新型的燃料添加剂,它本身高度抵制淤渣或沉积物的形成并具有优异的去垢能力。
本发明进一步提供引入了该新型添加剂的燃料组合物。
根据本发明的一个方面,提供了燃料添加剂,它包括选自(A)胺化合物,(B)含氧化合物,(C)含氮化合物和(D)酰胺化合物的化合物。
该胺化合物(A)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和下面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7和R8各自是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数0或1,d和e各自是整数1或2,d和e总和等于3,以及如果e等于1,X1是下面通式(III)的基团和如果e等于2,X1中一个是下面通式(III)的基团和另一个是C1-C30烃基或具有通式(III)的基团,
该通式(II)由以下结构式表示
其中R9和R10各自是氢,C1-C10烃基或C2-C10烷氧基烷基,R11是C2-C6亚烷基或有烷氧基烷基取代基的C4-C10亚烷基,R12是氢或C1-C30烃基,和f是0-50中的整数;
该通式(III)有以下结构式表示
-R13-OH …(III)其中R13是C1-C6亚烷基;
该含氧化合物(B)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和上面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数0或1,d是1-19中的整数,e是1-19中的整数,d和e总和等于2-20和X2是具有2-20个羟基的无氮多羟基醇的残基;
该含氮化合物(C)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和上面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数0或1,d和e各自是整数1或2,d和e总和等于3,以及如果e等于1,X3是具有至少一羟基的有机残基和如果e等于2,则1)X3中一个是具有至少一个羟基的有机残基和另一个选自具有至少一个羟基的有机残基,氢和C1-C30烃基或2)X3表示含连在式(V)中的氮原子且具有至少一个羟基的含氮的杂环;
该酰胺化合物(D)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和上面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数1-3,d是整数0-2,c和d总和等于3,X4选自氢,C1-C30烃基,以下通式(VII)的基团和以下通式(VIII)的基团;
该通式(VII)由下式表示
其中R14是C2-C6亚烷基,R15是氢或C1-C4烷基,R16是氢或C1-C30烃基,g是整数1-5;和该通式(VIII)由下式表示
其中R17是C2-C6亚烷基,R18,R19,R20和R21各自是氢或C1-C10烃基,Y是亚甲基,C1-C10烃基取代的亚甲基,亚氨基,C1-C10烃基取代的亚氨基或氧,如果d等于1则h是1和如果d等于2则h是0或1,以及如果h等于0,在通式(VIII)中的N对应于通式(VI)的N。
根据本发明的另一方面,提供一种包括掺混了化合物的基础汽油的燃料组合物,该化合物选自(A)胺化合物,(B)含氧化合物,(C)含氮化合物,(D)酰胺化合物
该胺化合物(A)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和下面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7和R8各自是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数0或1,d和e各自是整数1或2,d和e总和等于3,以及如果e等于1,X1是下面通式(III)的基团和如果e等于2,X1中一个是下面通式(III)的基团和另一个是C1-C30烃基或具有通式(III)的基团,
该通式(II)由以下结构式表示
其中R9和R10各自是氢,C1-C10烃基或C2-C10烷氧基烷基,R11是C2-C6亚烷基或有烷氧基烷基取代基的C4-C10亚烷基,R12是氢或C1-C30烃基,和f是0-50中的整数;
该通式(III)有以下结构式表示
-R13-OH …(III)其中R13是C1-C6亚烷基;
该含氧化合物(B)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和上面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数0或1,d是1-19中的整数,e是1-19中的整数,d和e总和等于2-20和X2是具有2-20个羟基的无氮多羟基醇的残基;
该含氮化合物(C)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和上面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数0或1,d和e各自是整数1或2,d和e总和等于3,以及如果e等于1,X3是具有至少一羟基的有机残基和如果e等于2,则1)X3中一个是具有至少一个羟基的有机残基和另一个选自具有至少一个羟基的有机残基,氢和C1-C30烃基或2)X3表示含连在式(V)中的氮原子且具有至少一个羟基的含氮的杂环;
该酰胺化合物(D)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和上面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数1-3,d是整数0-2,c和d总和等于3,X4选自氢,C1-C30烃基,以下通式(VII)的基团和以下通式(VIII)的基团;
该通式(VII)由下式表示
其中R14是C2-C6亚烷基,R15是氢或C1-C4烷基,R16是氢或C1-C30烃基,g是整数1-5;
和该通式(VIII)由下式表示
其中R17是C2-C6亚烷基,R18,R19,R20和R21各自是氢或C1-C10烃基,Y是亚甲基,C1-C10烃基取代的亚甲基,亚氨基,C1-C10烃基取代的亚氨基或氧,如果d等于1则h是1和如果d等于2则h是0或1,以及如果h等于0,在通式(VIII)中的N对应于通式(VI)的N。
从下面的详细描述能够更好地理解本发明的上述和其它特征和优点。
这里所使用的术语油一般表示沸点在30℃-700℃范围内,优选在40℃-600℃范围内,主要用于燃烧目的并从石油、废料、油页岩、油砂、煤和生物体获得的液体烃类。但是,应该使用含有原油或石油馏分作为主要组分的液体烃。原油包括基于链烷烃的原油,基于环烷烃的原油,混合原油,特殊的原油及其混合物。石油馏分包括从原油及其混合物蒸馏、裂解和重整得到的,并特别地包括用于汽车发动机和各种农业或林业上使用的内燃机的汽油馏分,石油脑馏分(轻,重和全沸程),喷气发动机燃料,航空燃料,空调、烘烤、马达驱动、工业等领域中使用的煤油馏分,柴油发动机所使用的粗柴油馏分和加热油,锅炉、建筑物的取暖系统、船用柴油机和陶瓷所使用的重油馏分(A、B和C),以及它们的混合物。
术语废料包括城市和工业废料和废油,可以回收到有用的液体烃燃料中。
本发明的胺,含氮、含氧或酰胺化合物被发现可以理想地用作内燃机的汽油(如JIS K2202的汽车用汽油)中的添加剂,尤其显示出使燃料吸入系统和燃烧室保持干净的突出去垢能力。
一种燃料添加剂,它包括选自(A)胺化合物,(B)含氧化合物,(C)含氮化合物,(D)酰胺化合物的化合物
该胺化合物(A)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和下面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7和R8各自是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数0或1,d和e各自是整数1或2,d和e总和等于3,以及如果e等于1,X1是下面通式(III)的基团和如果e等于2,X1中一个是下面通式(III)的基团和另一个是C1-C30烃基或具有通式(III)的基团,
该通式(II)由以下结构式表示
其中R9和R10各自是氢,C1-C10烃基或C2-C10烷氧基烷基,R11是C2-C6亚烷基或有烷氧基烷基取代基的C4-C10亚烷基,R12是氢或C1-C30烃基,和f是0-50中的整数;
该通式(III)有以下结构式表示
-R13-OH …(III)其中R13是C1-C6亚烷基;
该含氧化合物(B)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和上面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数0或1,d是1-19中的整数,e是1-19中的整数,d和e总和等于2-20和X2是具有2-20个羟基的无氮多羟基醇的残基;
该含氮化合物(C)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和上面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数0或1,d和e各自是整数1或2,d和e总和等于3,以及如果e等于1,X3是具有至少一羟基的有机残基和如果e等于2,则1)X3中一个是具有至少一个羟基的有机残基和另一个选自具有至少一个羟基的有机残基,氢和C1-C30烃基或2)X3表示含连在式(V)中的氮原子且具有至少一个羟基的含氮的杂环;
该酰胺化合物(D)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和上面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R3是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数1-3,d是整数0-2,c和d总和等于3,X4选自氢,C1-C30烃基,以下通式(VII)的基团和以下通式(VIII)的基团;
该通式(VII)由下式表示
其中R14是C2-C6亚烷基,R15是氢或C1-C4烷基,R16是氢或C1-C30烃基,g是整数1-5;
和该通式(VIII)由下式表示
其中R17是C2-C6亚烷基,R18,R19,R20和R21各自是氢或C1-C10烃基,Y是亚甲基,C1-C10烃基取代的亚甲基,亚氨基,C1-C10烃基取代的亚氨基或氧,如果d等于1则h是1和如果d等于2则h是0或1,以及如果h等于0,在通式(VIII)中的N对应于通式(VI)的N。
下面详细地描述每一种本发明化合物。
胺化合物
在表示本发明的胺化合物的通式(I)中,R1优选是氢,C1-C24直链或支化烷基,C2-C24直链或支化链烯基,C5-C13环烷基或烷基环烷基,C6-C18芳基或烷芳基,或C7-C19芳烷基。
烷基R1的优选实例包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,直链或支化戊基,直链或支化己基,直链或支化庚基,直链或支化辛基,直链或支化壬基,直链后支化癸基,直链或支化十一烷基,直链或支化十二烷基,直链或支化十三烷基,直链或支化十四烷基,直链或支化十五烷基,直链或支化十六烷基,直链或支化十七烷基,直链或支化十八烷基,直链或支化十九烷基,直链或支化二十烷基,直链或支化二十一烷基,直链或支化二十二烷基,直链或支化二十三烷基,和直链或支化二十四烷基。
链烯基R1的优选实例包括乙烯基,丙烯基,异丙烯基,直链或支化丁烯基,丁二烯基,直链或支化戊烯基,直链或支化己烯基,直链或支化庚烯基,直链或支化辛烯基,直链或支化壬烯基,直链或支化癸烯基,直链或支化十一碳烯基,直链或或支化十二碳烯基,直链或支化十三碳烯基,直链或支化十四碳烯基,直链或支化十五碳烯基,直链或支化十六碳烯基,直链或支化十七碳烯基,直链后支化十八碳烯基如油烯基,直链或支化十九碳烯基;直链或支化二十碳烯基,直链或支化二十一碳烯基,直链或支化二十二碳烯基,直链或支化二十三碳烯基,和直链或支化二十四碳烯基。
环烷基R1的优选实例包括环戊基,环己基,环庚基,和烷基环烷基R1包括甲基环戊基(包括所有的异构体),二甲基环戊基(包括所有的异构体),乙基环戊基(包括所有的异构体),直链或支化丙基环戊基(包括所有的异构),乙基甲基环戊基(包括所有的异构体),三甲基环戊基(包括所有的异构体),二乙基环戊基(包括所有的异构体),乙基二甲基环戊基,(包括所有的异构体),直链或支化丙基甲基环戊基(包括所有的异构体),直链或支化丙基乙基环戊基(包括所有的异构体),二-直链或支化丙基环戊基(包括所有的异构体),直链或支化丙基乙基甲基环戊基(包括所有的异构体),甲基环己基(包括所有的异构体),二甲基环己基(包括所有的异构体),乙基环己基(包括所有的异构体),直链或支化丙基环己基(包括所有的异构体),乙基甲基环己基(包括所有的异构体),三甲基环己基(包括所有的异构体),二乙基环己基(包括所有的异构体),乙基二甲基环己基(包括所有的异构体),直链或支化丙基甲基环己基(包括所有的异构体),直链或支化丙基乙基环己基(包括所有的异构体),二-直链或支化丙基环己基(包括所有的异构体),直链或支化丙基乙基环己基(包括所有的异构体),甲基环己基(包括所有的异构体),二甲基环庚基(包括所有的异构体),乙基环庚基(包括所有的异构体),直链或支化丙基环庚基(包括所有的异构体),乙基甲基环庚基(包括所有的异构体),三甲基环庚基(包括所有的异构体),二乙基环庚基(包括所有的异构体),乙基二甲基环庚基(包括所有的异构体),直链或支化丙基甲基环庚基(包括所有的异构体),直链或支化丙基乙基环庚基(包括所有的异构体),二-直链或支化丙基环庚基(包括所有的异构体)和直链或支化丙基乙基甲基环庚基(包括所有的异构体)。
芳基R1实例包括苯基,萘基,烷芳基R1包括甲苯基(包括所有的异构体),二甲苯基(包括所有的异构体),乙基苯基(包括所有的异构体),直链或支化丙基苯基(包括所有的异构体),乙基甲基苯基(包括所有的异构体),三甲基苯基(包括所有的异构体),直链或支化丁基苯基(包括所有的异构体),直链或支化丙基甲基苯基(包括所有的异构体),二乙基苯基(包括所有的异构体),乙基二甲基苯基(包括所有的异构体),四甲基苯基(包括所有的异构体),直链或支化戊基苯基(包括所有的异构体),直链或支化己基苯基(包括所有的异构体),直链或支化庚基苯基(包括所有的异构体),直链或支化辛基苯基(包括所有的异构体),直链或支化壬基苯基(包括所有的异构体),直链或支化癸基苯基(包括所有的异构体),直链或支化十一烷基苯基(包括所有的异构体)和直链或支化十二烷基苯基(包括所有的异构体),以及芳烷基R1包括苄基,甲基苄基(包括所有的异构体),二甲基苄基(包括所有的异构体),苯乙基,甲基苯乙基(包括所有的异构体)和二甲基苯乙基(包括所有的异构体)。
特别优选的R1的实例是C1-C12直链或支化烷基和C6-C18芳基或烷芳基,更优选C1-C6直链或支化烷基或苯基和C7-C15直链或支化烷芳基。
在通式(I)中的R2,R3,R4和R5是氢,C1-C10烃基后通式(II)的基团。这些C1-C10烃基烃基包括C1-C10直链或支化烷基,C2-C10直链或支化链烯基,C5-C10环烷基或烷基环基,C6-C10芳基或烷芳基和C7-C10芳烷基。烷基的实例包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,直链或支化戊基,直链或支化己基,直链或支化庚基,直链或支化辛基,直链或支化壬基,直链后支化癸基,链烯基包括乙烯基,丙烯基,异丙烯基,直链或支化丁烯基,丁二烯基,直链或支化戊烯基,直链或支化己烯基,直链或支化庚烯基,直链或支化辛烯基,直链或支化壬烯基,直链或支化癸烯基。
环烷基的优选实例包括环戊基,环己基,环庚基,和烷基环烷基包括甲基环戊基(包括所有的异构体),二甲基环戊基(包括所有的异构体),乙基环戊基(包括所有的异构体),直链或支化丙基环戊基(包括所有的异构体),乙基甲基环戊基(包括所有的异构体),三甲基环戊基(包括所有的异构体),二乙基环戊基(包括所有的异构体),乙基二甲基环戊基(包括所有的异构体),直链或支化丙基甲基环戊基(包括所有的异构体),直链或支化丙基乙基环戊基(包括所有的异构体),甲基环己基(包括所有的异构体),二甲基环己基(包括所有的异构体),乙基环己基(包括所有的异构体),直链或支化丙基环己基(包括所有的异构体),乙基甲基环己基(包括所有的异构体),三甲基环己基(包括所有的异构体),二乙基环己基(包括所有的异构体),乙基二甲基环己基(包括所有的异构体),直链或支化丙基甲基环己基(包括所有的异构体),甲基环庚基(包括所有的异构体),二甲基环庚基(包括所有的异构体),乙基环庚基(包括所有的异构体),直链或支化丙基环庚基(包括所有的异构体),乙基甲基环庚基(包括所有的异构体),和三甲基环庚基(包括所有的异构体)。
芳基的优选实例包括苯基,萘基,烷芳基包括甲苯基(包括所有的异构体),二甲苯基(包括所有的异构体),乙基苯基(包括所有的异构体),直链或支化丙基苯基(包括所有的异构体),乙基甲基苯基(包括所有的异构体),三甲基苯基(包括所有的异构体),直链或支化丁基苯基(包括所有的异构体),直链或支化丙基甲基苯基(包括所有的异构体),二乙基苯基(包括所有的异构体),乙基二甲基苯基(包括所有的异构体)和四甲基苯基(包括所有的异构体),和芳烷基的实例包括苄基,甲基苄基(包括所有的异构体),二甲基苄基(包括所有的异构体),苯乙基,甲基苯乙基(包括所有的异构体)和二甲基苯乙基(包括所有的异构体)。
在以上C1-C10烃基当中特别优选的是C1-C6、更优选C1-C3直链或支化烷基。
R2-R5中至少一个是其中R9和R10各自是氢,C1-C10烃基或C2-C10烷氧基烷基的以上通式(II)的基团。术语C1-C10烃基包括所有早已就R2-R5定义的基团。
通式(II)的烷氧基烷基的例子包括甲氧基甲基,乙氧基甲基,正丙氧基甲基,异丙氧基甲基,正丁氧基,异丁氧基甲基,仲丁氧基甲基,叔丁氧基甲基,戊氧基甲基(包括所有的异构体),己氧基甲基(包括所有的异构体),庚氧基甲基(包括所有的异构体),辛氧基甲基(包括所有的异构体),壬氧基甲基(包括所有的异构体),甲氧基乙基(包括所有的异构体),乙氧基乙基(包括所有的异构体),丙氧基乙基(包括所有的异构体),丁氧基乙基(包括所有的异构体),戊氧基乙基(包括所有的异构体),己氧基乙基(包括所有的异构体),庚氧基乙基(包括所有的异构体),辛氧基乙基(包括所有的异构体),甲氧基丙基(包括所有的异构体),乙氧基丙基(包括所有的异构体),丙氧基丙基(包括所有的异构体),丁氧基丙基(包括所有的异构体),戊氧基丙基(包括所有的异构体),己氧基丙基(包括所有的异构体),庚氧基丙基(包括所有的异构体),甲氧基丁基(包括所有的异构体),乙氧基丁基(包括所有的异构体),丙氧基丁基(包括所有的异构体),丁氧基丁基(包括所有的异构体),戊氧基丁基(包括所有的异构体),己氧基丁基(包括所有的异构体),甲氧基戊基(包括所有的异构体),乙氧基戊基(包括所有的异构体),丁氧基戊基(包括所有的异构体),戊氧基戊基(包括所有的异构体),甲氧基己基(包括所有的异构体),乙氧基己基(包括所有的异构体),丙氧基己基(包括所有的异构体),丁氧基己基(包括所有的异构体),甲氧基庚基(包括所有的异构体),乙氧基庚基(包括所有的异构体),丙氧基庚基(包括所有的异构体),甲氧基辛基(包括所有的异构体),乙氧基辛基(包括所有的异构体)和甲氧基壬基(包括所有的异构体)。
通式(11)中R9和R10各自优选是氢,C1-C6烷基或C2-C6烷氧基烷基,其中氢和C1-C3烷基是更加优选的。
通式(II)中的R11表示C2-C6亚烷基具有烷氧基烷基取代基的C4-C10亚烷基。C2-C6亚烷基例如包括亚乙基,亚丙基(1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基),三亚甲基,亚丁基(1-乙基亚乙基,2-乙基亚乙基),1,2-二甲基亚乙基,2,2-二甲基亚乙基,1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,3-甲基三亚甲基,四亚甲基,亚戊基(1-丁基亚乙基,2-丁基亚乙基),1-乙基-1-甲基亚乙基,1-乙基-2-甲基亚乙基,1,1,2-三甲基亚乙基,1,2,2-三甲基亚乙基,1-乙基三亚甲基,2-乙基三亚甲基,3-乙基三亚甲基,1,1-二甲基三亚甲基,1,2-二甲基三亚甲基,1,3-二甲基三亚甲基,2,3-二甲基三亚甲基,3,3-二甲基三亚甲基,1-甲基四亚甲基,2-甲基四亚甲基,3-甲基四亚甲基,4-甲基四亚甲基,五亚甲基,亚己基(1-丁基亚乙基,2-丁基亚乙基),1-甲基-1-丙基亚乙基,1-甲基-2-丙基亚乙基,2-甲基-2-丙基亚乙基,1,1-二乙基亚乙基,1,2-二乙基亚乙基,2,2-二乙基亚乙基,1-乙基-1,2-二甲基亚乙基,1-乙基-2,2-二甲基亚乙基,2-乙基-1,1-二甲基亚乙基,2-乙基-1,2-二甲基亚乙基,1,1,2,2-四甲基亚乙基,1-丙基三亚甲基,2-丙基三亚甲基,3-丙基三亚甲基,1-乙基-1-甲基三亚甲基,1-乙基-2-甲基三亚甲基,1-乙基-3-甲基三亚甲基,2-乙基-1-甲基三亚甲基,2-乙基-2-甲基三亚甲基,,2-乙基-3-甲基三亚甲基,,3-乙基-1-甲基三亚甲基,3-乙基-2-甲基三亚甲基,3-乙基-3-甲基三亚甲基,1,1,2-三甲基三亚甲基,1,1,3-三甲基三亚甲基,1,2,2-三甲基三亚甲基,1,2,3-三甲基三亚甲基,1,3,3-三甲基三亚甲基,2,2,3-三甲基三亚甲基,2,3,3-三甲基三亚甲基,1-乙基四亚甲基,2-乙基四亚甲基,3-乙基四亚甲基,4-乙基四亚甲基,1,1-二甲基四亚甲基,1,2-二甲基四亚甲基,1,3-二甲基四亚甲基,1,4-二甲基四亚甲基,2,2-二甲基四亚甲基,2,3-二甲基四亚甲基,2,4-二甲基四亚甲基,3,3-二甲基四亚甲基,3,4-二甲基四亚甲基,4,4-二甲基四亚甲基,1-甲基五亚甲基,2-甲基五亚甲基,3-甲基五亚甲基,4-甲基五亚甲基,5-甲基五亚甲基和六亚甲基。
作为在通式(Ⅱ)中R11的具有烷氧基烷基取代基的C4-C10亚烷基例如包括C2-C8烷氧基烷基取代的亚乙基,如1-(甲氧基甲基)亚乙基,2-(甲氧基甲基)亚乙基,1-(甲氧基乙基)亚乙基,2-(甲氧基乙基)亚乙基,1-(乙氧基甲基)亚乙基,2-(乙氧基甲基)亚乙基,1-甲氧基-2-甲基亚乙基,1,1-双(甲氧基甲基)亚乙基,2,2-双(甲氧基甲基)亚乙基,1,2-双(甲氧基甲基)亚乙基 1,1-双(甲氧基乙基)亚乙基,2,2-双(甲氧基乙基)亚乙基,1,2-双(甲氧基乙基)亚乙基,1,1-双(乙氧基甲基)亚乙基,2,2-双(乙氧基甲基)亚乙基,1,2-双(乙氧基甲基)亚乙基,1-甲基-2-甲氧基甲基亚乙基,1-甲氧基甲基-2-甲基亚乙基,1-乙基-2-甲氧基甲基亚乙基,1-乙氧基甲基-2-甲基亚乙基,1-乙基-2-乙氧基甲基亚乙基,1-乙氧基甲基-2-乙基亚乙基,1-甲基-2-甲氧基乙基亚乙基,1-甲氧基乙基-2-甲基亚乙基,1-乙基-2-甲氧基乙基亚乙基和1-甲氧基乙基-2-乙基亚乙基。
通式(II)中的R11优选是C2-C4亚烷基或被烷氧基亚烷基取代的C4-C8亚乙基。
通式(II)中的R12是氢或C1-C30烃基,优选氢或与通式(I)中的R1相同的基团,如C1-C24烷基,C2-C24链烯基,C5-C13环烷基环烷基,C6-C18芳基或烷芳基和C7-C19芳烷基。特别优选的是C1-C24烷基,更优选C1-C12烷基。
通式(II)中的f是0-50之间、优选0-30之间和更优选0-20之间的整数,
通式(II)的基团可以方便地称作“优选的取代基,其中R9和R10各自是氢,C1-C6烷基或C2-C6烷氧基烷基,R11是C2-C6亚烷基或C4-C8烷氧基烷基取代的亚乙基,R12是C1-C24烷基和f是0-30中的整数,和“更优选的取代基”,其中R9和R10各自是氢或C1-C3烷基,R11是C2-C4亚烷基,R12是C1-C12烷基和f是0-20中的整数。
重要的是,式(I)中的R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)表示的基团。优选地,R2-R5基团中一个或两个是通式(II)的基团,而剩余的三个或二个基团各自是氢或C1-C6烷基。更优选地,R2-R5基团中一个是上述“优选取代基”或“更优选的取代基”,而剩余的三个各自是氢或C1-C3烷基。
通式(I)中的R6是C2-C6亚烷基,包括亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基,三亚甲基,亚丁基(1-乙基亚乙基,2-乙基亚乙基),1,2-二甲基亚乙基,2,2-二甲基亚乙基,1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,3-甲基三亚甲基,四亚甲基,亚戊基(1-丁基亚乙基,2-丁基亚乙基),1-乙基-1-甲基亚乙基,1-乙基-2-甲基亚乙基,1,1,2-三甲基亚乙基,1,2,2-三甲基亚乙基,1-乙基三亚甲基,2-乙基三亚甲基,3-乙基三亚甲基,1,1-二甲基三亚甲基,1,2-二甲基三亚甲基,1,3-二甲基三亚甲基,2,3-二甲基三亚甲基,3,3-二甲基三亚甲基,1-甲基四亚甲基,2-甲基四亚甲基,3-甲基四亚甲基,4-甲基四亚甲基,五亚甲基,亚己基(1-丁基亚乙基,2-丁基亚乙基),1-甲基-1-丙基亚乙基,1-甲基-2-丙基亚乙基,2-甲基-2-丙基亚乙基,1,1-二乙基亚乙基,1,2-二乙基亚乙基,2,2-二乙基亚乙基,1-乙基-1,2-二甲基亚乙基,1-乙基-2,2-二甲基亚乙基,2-乙基-1,1-二甲基亚乙基,2-乙基-1,2-二甲基亚乙基,1,1,2,2-四甲基亚乙基,1-丙基三亚甲基,2-丙基三亚甲基,3-丙基三亚甲基,1-乙基-1-甲基三亚甲基,1-乙基-2-甲基三亚甲基,1-乙基-3-甲基三亚甲基,2-乙基-1-甲基三亚甲基, 2-乙基-2-甲基三亚甲基,,2-乙基-3-甲基三亚甲基,3-乙基-1-甲基三亚甲基,3-乙基-2-甲基三亚甲基,3-乙基-3-甲基三亚甲基,1,1,2-三甲基三亚甲基,1,1,3-三甲基三亚甲基,1,2,2-三甲基三亚甲基,1,2,3-三甲基三亚甲基,1,3,3-三甲基三亚甲基,2,2,3-三甲基三亚甲基,2,3,3-三甲基三亚甲基,1-乙基四亚甲基,2-乙基四亚甲基,3-乙基四亚甲基,4-乙基四亚甲基,1,1-二甲基四亚甲基,1,2-二甲基四亚甲基,1,3-二甲基四亚甲基,1,4-二甲基四亚甲基,2,2-二甲基四亚甲基,2,3-二甲基四亚甲基,2,4-二甲基四亚甲基,3,3-二甲基四亚甲基,3,4-二甲基四亚甲基,4,4-二甲基四亚甲基,1-甲基五亚甲基,2-甲基五亚甲基,3-甲基五亚甲基,4-甲基五亚甲基,5-甲基五亚甲基和六亚甲基。
特别优选的是C2-C4亚烷基如亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基,三亚甲基,亚丁基(1-乙基亚乙基,2-乙基亚乙基),1,2-二甲基亚乙基,2,2-二甲基亚乙基,1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,3-甲基三亚甲基和四亚甲基。
式(1)中的R7和R8各自是C1-C6亚烷基包括亚甲基,亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基,三亚甲基,亚丁基(1-乙基亚乙基,2-乙基亚乙基),1,2-二甲基亚乙基,2,2-二甲基亚乙基,1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,3-甲基三亚甲基,四亚甲基,亚戊基(1-丁基亚乙基,2-丁基亚乙基),1-乙基-1-甲基亚乙基,1-乙基-2-甲基亚乙基,1,1,2-三甲基亚乙基,1,2,2-三甲基亚乙基,1-乙基三亚甲基,2-乙基三亚甲基,3-乙基三亚甲基,1,1-二甲基三亚甲基,1,2-二甲基三亚甲基,1,3-二甲基三亚甲基,2,3-二甲基三亚甲基,3,3-二甲基三亚甲基,1-甲基四亚甲基,2-甲基四亚甲基,3-甲基四亚甲基,4-甲基四亚甲基,五亚甲基,亚己基(1-丁基亚乙基,2-丁基亚乙基),1-甲基-1-丙基亚乙基,1-甲基-2-丙基亚乙基,2-甲基-2-丙基亚乙基,1,1-二乙基亚乙基,1,2-二乙基亚乙基,2,2-二乙基亚乙基,1-乙基-1,2-二甲基亚乙基,1-乙基-2,2-二甲基亚乙基,2-乙基-1,1-二甲基亚乙基,2-乙基-1,2-二甲基亚乙基,1,1,2,2-四甲基亚乙基,1-丙基三亚甲基,2-丙基三亚甲基,3-丙基三亚甲基,1-乙基-1-基三亚甲基,1-乙基-2-甲基三亚甲基,1-乙基-3-甲基三亚甲基,2-乙基-1-甲基三亚甲基,2-乙基-2-甲基三亚甲基,,2-乙基-3-甲基三亚甲基,3-乙基-1-甲基三亚甲基,3-乙基-2-甲基三亚甲基,3-乙基-3-甲基三亚甲基,1,1,2-三甲基三亚甲基,1,1,3-三甲基三亚甲基,1,2,2-三甲基三亚甲基,1,2,3-三甲基三亚甲基,1,3,3-三甲基三亚甲基,2,2,3-三甲基三亚甲基,2,3,3-三甲基三亚甲基,1-乙基四亚甲基,2-乙基四亚甲基,3-乙基四亚甲基,4-乙基四亚甲基,1,1-二甲基四亚甲基,1,2-二甲基四亚甲基,1,3-二甲基四亚甲基,1,4-二甲基四亚甲基,2,2-二甲基四亚甲基,2,3-二甲基四亚甲基,2,4-二甲基四亚甲基,3,3-二甲基四亚甲基,3,4-二甲基四亚甲基,4,4-二甲基四亚甲基,1-甲基五亚甲基,2-甲基五亚甲基,3-甲基五亚甲基,4-甲基五亚甲基,5-甲基五亚甲基和六亚甲基。
优选的是C1-C4亚烷基,如亚甲基,亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基,三亚甲基,亚丁基(1-乙基亚乙基,2-乙基亚乙基),1,2-二甲基亚乙基,2,2-二甲基亚乙基,1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,3-甲基三亚甲基,和四亚甲基。特别优选是C1-C3亚烷基,如亚甲基,亚乙基,甲基亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基。
在表示本发明的胺化合物的通式(I)中,a是1-100之间、优选2-50之间的整数和b是0-100之间和优选0-50之间的整数,a和b的总和等于2-200之间、更优选5-100之间的值。
本发明的酰胺化合物还具有以下基团
以上基团包括1-100、优选2-50、更优选5-30个具有下式的结构单元
和0-100个、优选0-50个、更优选0-30个具有下式的结构单元
-R6-0- …(XI)
结构单元(X)和(XI)的总和是在1-200之间、优选2-100、更优选5-100之间。
通式(IX)中的R2,R3,R4,R5和R6,a和b与通式(I)中所定义的定义相同。通式(X)中的R2,R3,R4和R5与通式(I)中所定义的定义相同。通式(XI)中的R6与通式(I)中所定义的定义相同。
由通式(IX)表示的基团是从下面聚合物得到的基团
(1)由一个通式(X)的结构单元组成的均聚物。(b=0)
(2)由两种或多种具有通式(X)的结构单元组成的无规、交替或嵌段共聚物。(b=0)
(3)由一种结构单元(X)和一种结构单元(XI)组成的无规、交替或嵌段共聚物。(b≠0)
(4)由两种或多种不同的结构单元(X)和一种结构单元(XI)组成的无规、交替或嵌段共聚物。(b≠0)
(5)由一种结构单元(X)和两种或多种结构单元(XI)组成的无规、交替或嵌段共聚物。(b≠0)
(6)由两种或多种不同的结构单元(X)和两种或多种不同的结构单元(XI)组成的无规、交替或嵌段共聚物。(b≠0)
在通式(I)中,结构单元(X)和(XI)分别键接于R1-O-基和-(R7)c-COO基。这一表示是随意的并可以按照相反的或无规的顺序。
在通式(I)中,c是整数0或1。如果c等于0,通式(I)的胺化合物由下式表示
其中由下式表示的基团
直接键接于羧基的碳原子上。
通式(XII)中的R1,R2,R3,R4,R5,R6和R8,和X1是与以上通式(I)中的定义相同。此外,通式(XII)中的a,b,d和e与通式(I)中定义的相同。
通式(XIII)中的R1,R2,R3,R4,R5和R6,a和b与以上通式(I)中的定义相同。
如果c等于1,本发明的胺化合物由下式表示
其中以上通式(XIII)的基团通过亚烷基“-R7-”键接于羧基的碳原子上。
在通式(XIV)中R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8,和X1,a,b,d和e与通式(I)中的定义相同。
在通式(I)中,d和e各自是整数1或2,优选分别是1和2,d和e的总和等于3。
如果d等于2,本发明的胺化合物具有由下式表示的两个基团
这两个基团可以相同或不同。
通式(XV)中的R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8,和a,b和c与通式(I)的定义相同。
在表示本发明的胺化合物的通式(I)中,X1是下式的基团
-R13-0H…(III)如果e等于1的话而且基团X1中一个是具有通式(III)的基团和另一个是C1-C30烃基或具有通式(III)的基团(如果e等于2的话)。但是,两X1为通式(III)的基团是优选的。通式(III)中的R13是C1-C6亚烷基,包括上述R8的亚烷基。优选的是C1-C4亚烷基,如亚甲基,亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基基,三亚甲基,亚丁基(1-乙基亚乙基,2-乙基亚乙基),1,2-二甲基亚乙基,2,2-二甲基亚乙基,1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,3-甲基三亚甲基和四亚甲基,更优选亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基。
特别优选的是C1-C3亚烷基如亚甲基,亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基。
基团X1的C1-C30烃基包括上述R1的基团,如C1-C24直链或支化烷基,C2-C24直链或支化链烯基,C5-C13环烷基或烷基环烷基,C6-C18芳基或烷芳基和C7-C19芳烷基。优选是C1-C12直链或支化烷基或C6-C12芳基或烷芳基。更优选的是C1-C6烷基或苯基,和C7-C9烷芳基。
就通式(I)中的各种取代基进行了描述的本发明胺化合物的典型优选实例可按照如下表示其中R1是C1-C12直链或支化烷基或C6-C18芳基或烷芳基;基团R2,R3,R4和R5中一个或两个是具有通式(II)的基团和剩余的基团是氢或C1-C6烷基;R9和R10各自是氢,C1-C6烷基或C2-C6烷氧基烷基;R11是C2-C6亚烷基或C4-C8烷氧基烷基取代的亚乙基;R12是C1-C24烷基;f是0-30之间的整数;R6是C2-C4亚烷基;R7和R8各自是C1-C4亚烷基;a是1-100中的整数和b是0-100中的整数,a和b总和是在1-200之间;c是0和1之间的整数和d是1和2之间的整数,e是1和2之间的整数,d和e的总和是3;X1中一个是具有通式(III)的基团或C1-C30烃基和另一个是具有通式(III)的基团,其中R13是C1-C4亚烷基,如果d等于1和e等于2的话,和X1是具有通式(III)的基团,其中R13是C1-C4亚烷基,如果d等于2和e等于1的话。
本发明胺化合物的更优选的实例的特征在于R1是C1-C6烷基或苯基或C7-C15烷芳基;R2,R3,R4和R5中任何一个是具有通式(II)的基团,而剩余的三个基团各自是氢或C1-C3烷基;R9和R10各自是氢或C1-C3烷基;R11是C2-C4亚烷基;R12是C1-C12烷基;f是0-20中的整数;R6是C2-C4亚烷基,包括亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基,三亚甲基,亚丁基(1-乙基亚乙基,2-乙基亚乙基),1,2-二甲基亚乙基,2,2-二甲基亚乙基,1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,3-甲基三亚甲基和四亚甲基;R7和R8各自是C1-C3亚烷基,如亚甲基,亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基;a是2-50间的整数和b是0-50间的整数,a和b的总和是在2-100之间;c是整数0或1,d是整数1,e是整数2,两X1是具有通式(III)的基团,其中R13是亚烷基。
含氧化合物
在表示本发明的含氧化合物的通式(IV)中,R1是氢或C1-C30烃基,优选氢或已在表示本发明胺化合物的通式(I)中对于R1所定义的基团,如C1-C24直链或支化烷基,C2-C24直链或支化链烯基,C5-C13环烷基或烷基环烷基,C6-C18芳基或烷基芳基,或C7-C19芳烷基。
通式(IV)中R1的烷基,链烯基,环烷基,烷基环烷基,芳基,烷芳基和芳烷基的优选例子与以上关于通式(I)中R1所举例的那些相同。
通式(IV)中R1的特别优选的例子是C1-C12直链或支化烷基和C6-C18芳基或烷芳基,更优选C1-C6直链或支化烷基或苯基,和C7-C15直链或支化烷芳基。
通式(IV)中的R2,R3,R4和R5各自是氢,C1-C10烃基或以上早已就本发明的胺化合物所定义的通式(II)的基团。这类C1-C10烃基也包括诸如C1-C10直链或支化烷基,C2-C10直链或支化链烯基,C5-C10环烷基或烷基环烷基,C6-C10芳基或烷芳基和C7-C10芳烷基的基团,所有这些基团都已经针对表示本发明胺化合物的通式(I)中的R2-R5加以定义。
所以,烷基,链烯基,环烷基,烷基环烷基,芳基,烷芳基和芳烷基的优选的例子与关于以上通式(I)中的R2-R5所举例的那些相同。在这些基团中特别优选的是C1-C6,更优选C1-C3直链或支链烷基。不用说,在式(II)中的R9,R10,R11的R12及f每一个都与相应的本发明胺化合物中的相同。因此,R9和R10优选的实例是氢,C1-C6烷基或C2-C6烷氧基烷基,其中更优选氢和C1-C3烷基。R11更优选的实例是C2-C4亚烷基或C4-C8用烷氧基亚烷基取代的亚乙基。R12优选的实例是氢原子或与式(IV)中R1相同。特别优选的是C1-C24,更优选的C1-C12烷基。f优选0-30,更优选0-20的整数。重要的是,通式(IV)中的R2,R3,R4和R5中至少一个是以上通式(II)的基团。优选地,通式(IV)中的R2,R3,R4和R5中一个或两个是具有以使通式(II)的基团,而剩余的三个或两个基团各自是氢或C1-C6烷基。更优选地,通式(IV)中的的R7-R5中一个是已就通式(II)所确定的“优选取代基”或“更优选取代基”,而剩余的三个各自是氢或C1-C3烷基。
式(IV)中的R6和R7基团每一个都与代表本发明胺化合物的式(I)的基团相同。因此,R6特别优选的实例是C2-C4亚烷基如在本发明胺化合物中列举的。
R7优选的实例是C1-C4亚烷基,特别优选C1-C3亚烷基,它们都在本发明胺化合物中作了列举。
在表示本发明含氧化合物的通式(IV)中,a是1-100之间、优选2-50、更优选5-50之间的整数和b是0-100之间、优选0-50之间的整数,a和b的总和等于1-200、优选2-100、更优选5-100间的整数。
本发明的含氧化合物具有下式的基团
以上基团包括1-100个,优选2-50个,更优选5-30个具有下式的结构单元
和0-100个、优选0-50个、更优选0-30个具有下式的结构单元
-R6-O-…(XI)
结构单元(X)和(XI)的总和是在1-200、优选2-100、更优选5-100之间。
通式(IX)中的R2,R3,R4,R5和R6以及a和b与通式(IV)中所定义的相同。通式(X)中的R2,R3,R4和R5与通式(IV)中所定义的相同。通式(XI)中的R6与通式(IV)中所定义的相同。
式(IX)代表的基团也可以是由上述针对本发明胺化合物描述的聚合物(1)-(6)衍生的基团。
在通式(IV)中结构单元(X)和(XI)分别键接于R1-O-基团和-(R7)c-C00基团。这一表示是随意的并可以按照相反或无规顺序。
在通式(IV)中,c是整数0或1。
如果c等于0,本发明的含氧化合物由下式表示
其中下式的基团
直接连接于羧基的碳原子上。
通式(XVI)中的R1,R2,R3,R4,R5和R6,X2,a,b,d和e与通式(IV)中定义的相同。
通式(XIII)中的R1,R2,R3,R4,R5和R6,X2,a和b与通式(IV)中定义的相同。如果c等于1,本发明的含氧化合物由下式表示
其中通式(XIII)的基团通过亚烷基“-R7-”键接于羧基的碳原子上。
在通式(XVII)中的R1,R2,R3,R4,R5,R6和R7,X2,a,b,d和e与通式(IV)中定义的相同。
在通式(IV)中,d是1-19之间、优选1-9之间的整数和e是1-19之间、优选1-9之间的整数,d和e的总和等于2-20、优选2-10。
在通式(IV)中,如果d大于2,本发明的含氧化合物每分子具有两个以上的下式基团
这些可以是相同的或不同的结构。
在通式(XVIII)中的R1,R2,R3,R4,R5,R6和R7,以及a,b和c与通式(IV)中定义的相同。
在表示本发明的含氧化合物的通式(IV)中,X2是具有2-20个、优选2-10个羟基的无氮多羟基醇的残基。即,这里所使用的术语残基是从多羟基醇中排除所有羟基的基团。多羟基醇的残基包括具有2-60个,优选2-40个,特别优选3-20个碳原子的那些。残基不限于烃基并可以具有至少一个醚、羰基和酯基团。
多羟基醇的特定实例包括二元醇类,如乙二醇,1,3-丙二醇,1,2-丙二醇,1,4-丁二醇,1,2-丁二醇,2-甲基-1,3-丙二醇,1,5-戊二醇,新戊基二醇,1,6-己二醇,2-乙基-1-甲基-1,3-丙二醇,1,7-庚二醇,2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇,2,2-二乙基-1,3-丙二醇,1,8-辛二醇,1,9-壬二醇,1,10-癸二醇,1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇;多元醇类,如三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,三羟甲基丁烷,二(三羟甲基乙烷),三(三羟甲基乙烷),四(三羟甲基乙烷),二(三羟甲基丙烷),三(三羟甲基丙烷),四(三羟甲基丙烷),二(三羟甲基丁烷),三(三羟甲基丁烷),四(三羟甲基丁烷),季戊四醇,二(季戊四醇),三(季戊四醇),四(季戊四醇),甘油,聚甘油(甘油的二聚物至二十聚物),1,2,4-丁三醇,1,3,5-戊三醇,1,2,6-己三醇,1,2,3,4-丁四醇,山梨糖醇,脱水山梨糖醇,山梨糖醇甘油缩合物,半乳糖醇,阿东糖醇,阿拉伯糖醇,木糖醇,甘露糖醇,塔罗糖醇,己六醇,和蒜糖醇;多羟基醇脱水化物如异山梨糖醇(1,4,3,6-山梨糖醇等);糖类,如单糖类,包括木糖,阿拉伯糖,核糖,鼠李糖,葡萄糖,Tructose,半乳糖,甘露糖和山梨糖,二糖类,包括纤维素糖,麦芽糖,异麦芽糖,海藻糖和蔗糖以及三糖类,包括棉子糖,龙胆三糖和松三糖;苷类,如甲基苷;以及它们的醚化产物。
优选的是新戊基二醇,甘油,二甘油,三甘油,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,三羟甲基丁烷,二-(三羟甲基乙烷),三-(三羟甲基乙烷),二-(三羟甲基丙烷),三-(三羟甲基丙烷),二-(三羟甲基丁烷),三-(三羟甲基丁烷),季戊四醇,二-(季戊四醇),三-(季戊四醇),山梨糖醇,脱水山梨糖醇,半乳糖醇,和葡萄糖。
就通式(IV)中的各种取代基进行了描述的本发明含氧化合物的典型优选实例可按照如下表示其中R1是C1-C12直链或支化烷基或C6-C18芳基或烷芳基;基团R2,R3,R4和R5中一个或两个是具有通式(II)的基团和剩余的基团是氢或C1-C6烷基;R9和R10各自是氢,C1-C6烷氧或C2-C6烷氧基烷基;R11是C2-C6亚烷基或C4-C8烷氧基烷基取代的亚乙基;R12是C1-C24烷基;f是0-30之间的整数;R6是C2-C4亚烷基;R7是C1-C4亚烷基;a是1-100中的整数和b是0-100中的整数,a和b总和是在1-200之间;c是0和1之间的整数和d是1和9之间的整数,e是1和9之间的整数,d和e的总和是在2-10之间;X2是具有2-40个碳原子和2-10个羟基的无氮多羟基醇的残基。
本发明含氧化合物的更优选的实例的特征在于R1是C1-C6烷基或苯基或C7-C15烷芳基;R2,R3,R4和R5中任何一个是具有通式(II)的基团,而剩余的三个基团各自是氢或C1-C3烷基;R9和R10各自是氢或C1-C3烷基;R11是C2-C4亚烷基;R12是C1-C12烷基;f是0-20中的整数;R6是C2-C4亚烷基;包括亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基;三亚甲基;亚丁基(1-乙基亚乙基,2-乙基亚乙基),1,2-二甲基亚乙基;2,2-二甲基亚乙基;1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,3-甲基三亚甲基和四亚甲基;R7是C1-C3亚烷基,如亚甲基,亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基;a是2-50中的整数和b是0-50中的整数,a和b的总和是在2-100之间;c是整数0或1,d是1-9中的整数,e是1-9中的整数,d和e的总和是在2-10之间;以及X2是具有3-20个碳原子和2-10个羟基的无氮多羟基醇的残基。
含氮化合物
在表示本发明的含氮化合物的通式(V)中,R1是氢或C1-C30烃基,优选氢或已在表示本发明胺化合物的通式(I)中对于R1所定义的基团,如C1-C24直链或支化烷基,C2-C24直链或支化链烯基,C5-C13环烷基或烷基环烷基,C6-C18芳基或烷基芳基,或C7-C19芳烷基。
通式(V)中R1的烷基,链烯基,环烷基,烷基环烷基,芳基,烷芳基和芳烷基的优选例子与以上关于通式(I)中R1所举例的那些相同。
通式(V)中R1的特别优选的例子是C1-C12直链或支化烷基和C6-C18芳基或烷芳基,更优选C1-C6直链或支化烷基或苯基,和C7-C15直链或支化烷芳基。
通式(V)中的R2,R3,R4和R5各自是氢,C1-C10烃基或以上早已就本发明的胺化合物所定义的通式(II)的基团。这类C1-C10烃基也包括诸如C1-C10直链或支化烷基,C2-C10直链或支化链烯基,C5-C10环烷基或烷基环烷基,C6-C10芳基或烷芳基和C7-C10芳烷基的基团,所有这些基团都已经针对表示本发明胺化合物的通式(I)中的R2-R5加以确定。
所以,烷基,链烯基,环烷基,烷基环烷基,芳基,烷芳基和芳烷基的优选的例子与关于以上通式(I)中的R2-R5所举例的那些相同。在这些基团中特别优选的是C1-C6,更优选C1-C3直链或支链烷基。不用说,在式(I1)中的R9,R10,R11的R12及f每一个都与相应的本发明胺化合物中的相同。因此,R9和R10优选的实例是氢,C1-C6烷基或C2-C6烷氧基烷基,其中更优选氢和C1-C3烷基。R11更优选的实例是C2-C4亚烷基或C4-C8用烷氧基亚烷基取代的亚乙基。R12优选的实例是氢原子或与式(IV)中R1相同。特别优选的是C1-C24,更优选的C1-C12烷基。f优选0-30,更优选0-20的整数。重要的是,通式(VI)中的R2,R3,R4和R5中至少一个是以上通式(II)的基团。优选地,通式(V)中的R2,R3,R4和R5中一个或两个是具有以上通式(II)的基团,而剩余的三个或两个基团各自是氢或C1-C6烷基。更优选地,通式(V)中的的R2-R5中一个是已就通式(II)所确定的“优选取代基”或“更优选取代基”,而剩余的三个各自是氢或C1-C3烷基。
式(IV)中的R6和R7基团每一个都与代表本发明胺化合物的式(I)的基团相同。因此,R6特别优选的实例是C2-C4亚烷基如在本发明胺化合物中列举的。
R7优选的实例是C1-C4亚烷基,特别优选C1-C3亚烷基,它们都在本发明胺化合物中作了列举。
在表示本发明含氮化合物的通式(V)中,a是1-100之间、优选2-50、更优选5-50之间的整数和b是0-100之间、优选0-50之间的整数,a和b的总和等于1-200中、优选2-100、更优选5-100中的整数。
本发明的含氧化合物具有下式的基团
以上基团包括1-100个,优选2-50个,更优选5-30个具有下式的结构单元
和0-100个、优选0-50个、更优选0-30个具有下式的结构单元
-R6-O-…(XI)
结构单元(X)和(XI)的总和是在1-200、优选2-100、更优选5-100之间。
通式(IX)中的R2,R3,R4,R5和R6以及a和b与通式(V)中所定义的相同。通式(X)中的R2,R3,R4和R5与通式(V)中所定义的相同。通式(XI)中的R6与通式(V)中所定义的相同。
在式(IX)代表的基团也可以是由上述针对本发明胺化合物描述的聚物(1)-(6)衍生的基团。
在通式V)中结构单元(X)和(XI)分别键接于R1-O-基团和-(R7)c-C00基团。这一表示是随意的可以按照相反或无规顺序。
在通式(V)中,c是整数0或1。
如果c等于0,本发明的含氮化合物由下式表示
其中通式(XIII)的基团
直接连接于羧基的碳原子上。
通式(XIX)中的R1,R2,R3,R4,R5和R6,X2,a,b,d和e与通式(V)中定义的相同。
通式(XIII)中的R1,R2,R3,R4,R5和R6,a和b与通式(V)中定义的相同。如果c等于1,本发明的含氮化合物由下式表示
其中通式(XIII)的基团通过亚烷基“-R7-”键接于羧基的碳原子上。
在通式(XX)中的R1,R2,R3,R4,R5,R6和R7,以及a,b,d和e与通式(V)中定义的相同。
在通式(V)中,d和e各自是1和2之间的整数,d和e的总和等于3,优选d等于1和e等于2。
在通式(V)中,如果d等于2,本发明的含氮化合物每分子具有两个以上的下式基团
这些基团可以是相同的或不同的结构。
在通式(XVI)中的R1,R2,R3,R4,R5,R6和R7,以及a,b和c与通式(V)中定义的相同。
在表示本发明的含氧化合物的通式(V)中,如果e等于1,X3是具有一个羟基的有机残基。
如果e等于2,则1)X3中的一个是(a)具有至少一个羟基的有机残基,和另一个选自(a)具有至少一个羟基的有机残基,(b)氢和(c)C1-C30烃基;或2)X3表示含连在式(V)中的氮原子且具有至少一个羟基的含氮杂环。
这里所使用的术语具有至少一个羟基的有机残基是具有1-19个,优选1-9个和更优选1-6个羟基和1-60个,优选1-40个和更优选1-20个碳原子的那些。有机残基的优选实例优选是具有氨基,亚氨基,醚,羟酯基的链烷醇基。
具有至少一个羟基的特别优选的有机残基是具有1-60个,1-40个,更优选1-20个烃基和1-19个,优选1-9个,更优选1-6个羟基并含有一个以上的氨基,亚氨基,醚,羰基或酯基的链烷醇基。
特别优选的有机残基例如包括甲醇,乙醇(羟基的位置是任意的),直链或支化丁醇(羟基的位置是任意的),直链或支化戊醇(羟基的位置是任意的),直链或支化己醇(羟基的位置是任意的),和下式的基团-CH2CH2-NH-CH2CH2-OH 和
C1-C30烃基(c)包括R1的上述基团,如C1-C24直链或支化烷基,C2-C24直链或支化链烯基,C5-C13环烷基或烷基环烷基,C6-C18芳基或烷芳基和C7-C19芳烷基。优选的是C1-C12直链或支化烷基或C6-C12芳基或烷芳基。更优选的是C1-C6烷基或苯基,和C7-C9烷芳基。
在通式(V)中,如果e等于2,两基团X3表示具有至少一个羟基的有机残基(a)。
此外,还可以使用其中e等于2和X3表示含连在式(V)中的氮原子且具有至少一个羟基的含氮杂环。这一化合物由下式表示
其中i是大于1的整数,优选在1-3之间。通式(XXII)中的R1-R7以及a,b和c与通式(V)中定义的相同。以下通式
其中N是通式(V)中的氮原子,表示从下式的杂环化合物得到的杂环
这里所使用的杂环具有除羟基以外键接于它上的C1-C10有机残基或氨基。通式(XXIIb)的杂环化合物的优选实例包括吡咯烷,吡咯啉,吡咯,吡唑烷,吡唑啉,吡唑,咪唑烷,咪唑啉,咪唑,furoxane,哌啶,哌嗪,吗啉,二氢吲哚,吲哚,异吲哚,嘌呤,咔唑,β-咔啉,酚噁嗪和萘嵌间二氮杂苯。
就通式(V)中的各种取代基进行了描述的本发明含氮化合物的典型优选实例可按照如下表示其中R1是C1-C12直链或支化烷基或C6-C18芳基或烷芳基;基团R2,R3,R4和R5中一个或两个是具有通式(II)的基团和剩余的基团是氢或C1-C6烷基;R9和R10各自是氢,C1-C6烷基或C2-C6烷氧基烷基;R11是C2-C6亚基C4-C8烷氧基烷基取代的亚乙基;R12是C1-C24烷基;f是0-30之间的整数;R6是C2-C4亚烷基;R7是C1-C4亚烷基;a是1-100中的整数和b是0-100中的整数,a和b总和是在1-200之间;c是0和1之间的整数和d是1和2之间的整数,e是1和2之间的整数,d和e的总和是3;如果d和e分别等于2和1,X3是a)一个是具有至少一个羟基的有机残基和如果d和e分别等于1和2则1)X3一个是(a)有至少一个羟基的有机残基和另一个选自(a)具有至少一个羟基的有机残基,(b)氢和(c)C1-C30烃基;或2)X3表示含连式在(V)中的氮原子且具有至少一个羟基的含氮杂环。
本发明含氮化合物的更优选的实例的特征在于R1是C1-C6烷基或苯基或C7-C15烷芳基;R2,R3,R4和R5中任何一个是具有通式(II)的基团,而剩余的三个基团各自是氢或C1-C3烷基;R9和R10各自是氢或C1-C3烷基;R11是C2-C4亚烷基;R12是C1-C12烷基;f是0-20中的整数;R6是C2-C4亚烷基,包括亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基,三亚甲基,亚丁基(1-乙基亚乙基,2-乙基亚乙基),1,2-二甲基亚乙基,2,2-二甲基亚乙基,1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,3-甲基三亚甲基和四亚甲基;R7是C1-C3亚烷基;如亚甲基,亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基;a是2-50中的整数和b是0-50中的整数,a和b的总和是在2-100之间;c是整数0或1,d和e各自是1和2之间的整数,d和e的总和等于3;如果d和e分别等于2和1,则X3是(a)具有至少一个羟基的有机残基,和如果d和e分别等于1和2,则1)X3中一个是(a)具有至少一个羟基的有机残基和另一个选自(a)具有至少一个羟基的有机残基,(b)氢和(c)C1-C30烃基;或2)X3表示含连在式(V)中的氮原子且具有至少一个羟基的含氮杂环。
酰胺化合物
在表示本发明的酰胺化合物的通式(VI)中,R1是氢或C1-C30烃基,优选氢或已在表示本发明胺化合物的通式(I)中对于R1所定义的基团,如C1-C24直链或支化烷基,C2-C24直链或支化链烯基,C5-C13环烷基或烷基环烷基,C6-C18芳基或烷基芳基,或C7-C19芳烷基。
通式(VI)中R1的烷基,链烯基,环烷基烷基,芳基,烷芳基和芳烷基的优选例子与以上关于通式(I)中R1所举例的那些相同。
通式(VI)中R1的特别优选的例子是C1-C12直链或支化烷基和C6-C18芳基或烷芳基,更优选C1-C6直链或支化烷基或苯基,和C7-C15直链或支化烷芳基。
通式(VI)中的R2,R3,R4和R5各自是氢,C1-C10烃基或以上早已就本发明的胺化合物所定义的通式(II)的基团。这一C1-C10烃基也包括诸如C1-C10直链或支化烷基,C2-C10直链或支化链烯基,C5-C10环烷基或烷基环烷基,C6-C10芳基或烷芳基和C7-C10芳烷基的基团,所有这些基团都已经针对表示本发明胺化合物的通式(I)中的R2-R5加以确定。
所以,烷基,链烯基,环烷基,烷基环烷基,芳基,烷芳基和芳烷基的优选的例子与关于以上通式(I)中的R2-R5所举例的那些相同。在这些基团中特别优选的是C1-C6,更优选C1-C3直链或支链烷基。不用说,在式(II)中的R9,R10,R11的R12及f每一个都与相应的本发明胺化合物中的相同。因此,R9和R10优选的实例是氢,C1-C6烷基或C2-C6烷氧基烷基,其中更优选氢和C1-C3烷基。R11更优选的实例是C2-C4亚烷基或C4-C8用烷氧基亚烷基取代的亚乙基。R12优选的实例是氢原子或与式(IV)中R1相同。特别优选的是C1-C24更优选的C1-C12烷基。f优选0-30,更优选0-20的整数。重要的是,通式(VI)中的R2,R3,R4和R5中至少一个是以上通式(II)的基团。优选地,通式(VI)中的R2,R3,R4和R5中一个或两个是具有以上通式(II)的基团,而剩余的三个或两个基团各自是氢或C1-C6烷基。更优选地,通式(VI)中的的R2-R5中一个是已就通式(II)所确定的“优选取代基”或“更优选取代基”,而剩余的三个各自是氢或C1-C3烷基。
式(IV)中的R6和R7基团每一个都与代表本发明胺化合物的式(I)的基团相同。因此,R6特别优选的实例是C2-C4亚烷基如在本发明胺化合物中列举的。
R7优选的实例是C1-C4亚烷基,特别优选C1-C3亚烷基,它们都在本发明胺化合物中作了列举。
在表示本发明酰胺化合物的通式(VI)中,a是1-100之间、优选2-50之间、更优选5-50之间的整数和b是0-100之间、优选0-50之间的整数,a和b的总和等于1-200中、优选2-100中、更优选5-100中的整数。
本发明的含氧化合物具有下式的基团
以上基团包括1-100个,优选2-50个,更优选5-30个具有下式的结构单元
和0-100个、优选0-50个、更优选0-30个具有下式的结构单元
-R6-O- …(XI)
结构单元(X)和(XI)的总和是在1-200、优选2-100、优选5-100之间。
此处式(IX)所示的基团也可以是衍生自针对本发明胺化合物描述的聚合物(1)-(6)的基团。
在通式(VI)中结构单元(X)和(XI)分别键接于R1-O-基团和-(R7)c-COO基团。这一表示是随意的并可以按照相反或无规顺序。
在通式(VI)中,c是1和3之间、优选1和2之间的整数和更优选1,d是0和2之间、优选1和2之间的整数和更优选2,c和d的总和等于3,如果c等于2或3,本发明氨化合物有2个或3个下式基团
这些基团可相同或不同。
在通式(VI)中,X4选自以下基团中任何一种(d)氢(e)C1-C30烃基(f)下式的基团
其中R14是C2-C6亚烷基,R15是氢或C1-C4烷基,R16是氢或C1-C30烃基,和g是1-5中的整数。
(g)下式的基团
其中R17是C2-C6亚烷基,R18,R19,R20和R21各自是氢或C1-C10烃基,Y是亚甲基,C1-C10烃基取代的的亚甲基,亚氨基,C1-C10烃取代的亚氨基或氧,如果d等于1则h是1和如果d等于2则h是0或1,以及如果h等于0,通式(VIII)中的N对应于通式(VI)中的N。
C1-C30烃基(e)包括上述R1的基团,如C1-C24烷基,C2-C24链烯基,C5-C13环烷基或烷基环烷基,C6-C18芳基或烷芳基和C7-C19芳烷基。优选是C1-C12直链或支化烷基或C6-C12芳基或烷芳基。更优选的是C1-C6烷基或苯基,和C7-C9烷芳基。
以上通式(VII)中的基团(f)包括亚烷基R14,其中包含上述R6的基团。特别优选的是C2-C4亚烷基,如亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基,三亚甲基,亚丁基(1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基),1,2-二甲基亚乙基,2,2-二甲基亚乙基,1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,3-甲基三亚甲基和四亚甲基,更优选亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基。
基团R15是氢或C1-C4烷基,如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基和叔丁基,优选氢或C1-C3烷基,和更优选氢,甲基或乙基。
具有下式的基团
包括在通式(VII)中并具有1-5,优选1-4个,优选1-3个下式的结构单元
通式(XXIV)的基团是从以下聚合物得到的
(7)由一种通式(XXV)的单元组成的均聚物。
(8)由两种或多种不同的通式(XXV)的单元组成的无规、交替或嵌段共聚物。
通式(VII)中的基团R16是氢或C1-C30烃基。C1-C30烃基的优选实例包括C1-C24直链或支化烷基,C2-C24直链或支化链烯基,C5-C13环烷基或烷基环烷基,C6-C18芳基或烷芳基,或C7-C19芳烷基,所有这些基团都与式(VI)如的R1相同且优选氢,直链或支化C1-C12烷基和C6-C12芳基或烷基芳基,更优选氢,C1-C6烷基和苯基和C7-C9烷基芳基。
通式(VII)的基团(f)对于下面的情况来说是优选的其中R14是C2-C4亚烷基,R15是氢或C1-C3烷基,R16是氢,C1-C12直链或支化烷基,C6-C12芳基或C6-C12烷基芳基,和g是1-4,以及更优选,其中R14是亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基,R15是氢,甲基或乙基,R15是氢,甲基或乙基,R16是氢,C1-C6烷基或苯基,或C7-C9烷基芳基,和g是1-3。
通式(VIII)的基团(g)在上面已经定义,其中R17是C2-C6亚烷基,包括上述“R6的亚烷基”。优选的亚烷基是亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基,三亚甲基,亚丁基(1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基),1,2-二甲基亚乙基,2,2-二甲基亚乙基,1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,3-甲基三亚甲基,四亚甲基,更优选是亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基。也早已在以上所确定的R18,R19,R20和R21各自是氢和C1-C10烃基,包括C1-C10直链或支化烷基,C2-C10直链或支化链烯基,C5-C10环烷基或烷基环烷基,C6-C10芳基或烷基芳基和C7-C10芳基烷基,它们全部都已举例作为烃基R2,R3,R4和R5。此外,R18,R19,R20和R21各自优选是氢和C1-C6烷基,更优选C1-C3烷基。以上所确定的通式(VIII)中Y是亚甲基,被C1-C10烃基取代的亚甲基,亚氨基,被C1-C10烃基取代的亚氨基,或氧。C1-C10烃基包括C1-C10直链或支化烷基,C2-C10直链或支化链烯基,C5-C10环烷基或烷基环烷基,C6-C10芳基或烷基芳基和C7-C10芳基烷基,它们全部都已举例作为烃基R2,R3,R4和R5,优选C1-C6烷基,更优选C1-C3烷基。通式(VIII)的基团(g)对于下面的情况来说是优选的其中Y是亚甲基和C1-C6烷基取代的亚甲基,亚氨基和C1-C6烷基的亚氨基或氧,更优选亚胺和C1-C3烷基取代的亚氨基或氧。
如果通式(IV)中的d等于1,则通式(VIII)中的h是1。如果d等于2,则h是0或1。如果d等于2和h等于0,则通式(VIII)中的N(氮)对应于通式(VI)中的N,由下式表示
通式(IV)的基团(g)对于下面情况来说是优选的R17是C2-C4亚烷基,R18,R19,R20和R21各自是氢和C1-C6烷基,Y是亚甲基,C1-C6烷基取代的亚甲基,亚氨基,C1-C6烷基取代的亚氨基或氧以及如果d是1则h是1,和如果d等于2则h等于0或1(如果h等于0,通式(VIII)中的N对应于通式(VI)中的N)。通式(VIII)的基团(g)对于下面的情况来说更优选其中R17是亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基或三亚甲基,R18,R19,R20和R21各自是氢或C1-C3烷基,Y是亚氨基,C1-C3烷基取代的亚氨基或氧以及如果d是1则h是1,和d等于2则h是0或1(如果h等于0,通式(VIII)中的N对应于通式(VI)中的N)。
以上所确定的通式(VI)中基团X4可合适地选自(d)-(g),在这一情况下,如果d等于2,则两个X4可以相同或不同。所选择的基团X4将直接键接于通式(VI)中的氮原子(N),只是当选择基团(g)时h等于0的情况除外,参见通式(VIII)和(XXVI)。通式(VI)中的X4优选是(d)、(f)或(g),更优选的是,如果d等于1则X4是(f)或(g);所选择两X2基团中一个是其中h等于1的通式(VIII)的(f)或(g)和另一个是氢(如果d等于2);和X4是其中h为0的通式(VIII)的基团(g)和因此通式(VIII)中的N对应于通式(VI)中的N,如果d等于2。
就通式(VI)中的各种取代基进行了描述的本发明酰胺化合物的典型优选实例可按照如下表示其中R1是C1-C12直链或支化烷基或C6-C18芳基或烷芳基;基团R2,R3,R4和R5中一个或两个是具有通式(II)的基团和剩余的基团是氢或C1-C6烷基;R9和R10各自是氢,C1-C6烷基或C2-C6烷氧基烷基;R11是C2-C6亚基C4-C8烷氧基烷基取代的亚乙基;R12是C1-C24烷基;f是0-30之间的整数;R6是C2-C4亚烷基;R7是C1-C4亚烷基;a是1-100中的整数和b是0-100中的整数,a和b总和是在1-200之间;c是1和2之间的整数和d是1和2之间的整数,c和d的总和是3;X4是氢(d),通式(VII)的基团(f)或(VIII)的基团(g);R14是C2-C4亚烷基;R15是氢或C1-C3烷基;R16是氢,C1-C12直链或支化烷基或C6-C12芳基或烷基芳基;g是1和4之间的整数;R17是C2-C4亚烷基;R18,R19,R20和R21各自氢或C1-C6烷基;Y是亚甲基,C1-C6烷基取代的亚甲基,亚氨基,C1-C6烷基取代的亚氨基或氧;和如果d等于1则h等于1,如果d等于2则h等于0或1(如果h是0,氮N在通式(VI)和(VII)中被共享)。
本发明酰胺化合物的更优选的实例的特征在于R1是C1-C6烷基或苯基或C7-C15烷芳基;R2,R3,R4和R5中一个是具有通式(II)的基团,而剩余的三个基团各自是氢或C1-C3烷基;R9和R10各自是氢或C1-C3烷基;R11是C2-C4亚烷基;R12是C1-C12烷基;f是0-20中的整数;R6是C2-C4亚烷基,包括亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基,三亚甲基,亚丁基(1-乙基亚乙基,2-乙基亚乙基),1,2-二甲基亚乙基,2,2-二甲基亚乙基;1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,3-甲基三亚甲基和四亚甲基;R7是C1-C3亚烷基如亚甲基,亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基;a是2-50中的整数和b是0-50中的整数,a和b的总和是在2-100之间;c是整数1,d是整数2,;基团X4中的一个是氢和另一个是通式(VII)的基团,其中R14是亚乙基,1-甲基亚乙,2-甲基亚乙基或三亚甲基;R15是氢,甲基或乙;R16是氢,C1-C6烷基或苯基或C7-C9烷基芳基;g是1和3之间的整数;或通式(VIII)的基团,其中R17是亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基或三亚甲基;R18,R19,R20和R21各自是氢或C1-C3烷基;Y是亚氨基,C1-C3烷基取代的亚氨基或氧氧;以及h等于1。
本发明酰胺化合物的另一更优选的实例的特征在于R1是C1-C6烷基或苯基或C7-C15烷芳基;R2,R3,R4和R5中一个是具有通式(II)的基团,而剩余的三个基团各自是氢或C1-C3烷基;R9和R10各自是氢或C1-C3烷基;R11是C2-C4亚烷基;R12是C1-C12烷基;f是0-20中的整数;R6是C2-C4亚烷基,包括亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基,三亚甲基,亚丁基(1-乙基亚乙基,2-乙基亚乙基),1,2-二甲基亚乙基,2,2-二甲基亚乙基,1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,3-甲基三亚甲基和四亚甲基;R7是C1-C3亚烷基如亚甲基,亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基;a是2-50中的整数和b是0-50中的整数,a和b的总和是在2-100之间;c是整数1,d是整数2;基团X4是通式(VIII)的基团,其中R17是亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基或三亚甲基;R18,R19,R20和R21各自氢或C1-C3烷基;Y是亚氨基,C1-C3烷基取代的亚氨基或氧;h等于0和因此氮N在通式(VI)和(VIII)中被共享)。
根据本发明的胺化合物(A),含氮化合物(B),含氧化合物(C)和酰胺化合物可以由现有技术中任何合适的方法制备。各化合物的一种制备方法在下面给出
胺化合物(A)
聚合反应
在作为催化剂的碱如氢氧化钾,氢氧化钠及其醇盐的存在下。用一种下面的方法制备金属醇盐形式的聚合产物。
1)下式的环氧化合物
其中R2,R3,R4和R5与通式(I)中定义的相同。与作为反应引发剂的具有下式的含氧化合物进行加成聚合反应
R1-OH …(XXVII)
其中R1与通式(I)中相同
2)通式(XXVII)的环氧化合物和下式的环氧烷化合物
R6(=O)…(XXIX)
其中R6与通式(I)中相同的混合物与作为反应引发剂的通式(XXVIII)的含氧化合物进行加成聚合反应。通式(XXIV)的环氧烷化合物是亚烷基R6上的两个氢原子被一个氧原子取代而形成的。
3)通式(XXVII)的环氧化合物首先与通式(XXVIII)的反应引发剂进行聚合反应获得其均聚物,然后与通式(XXIX)的环氧烷化合物进行聚合反应。
4)通式(XXIX)的环氧烷化合物首先与通式(XXVII)的反应引发剂进行聚合反应获得其均聚物,然后与通式(XXVII)的环氧化合物进行聚合反应。
所得到的聚合产物用酸如氯酸中和,从而获得下式的聚氧化烯二醇衍生物
其中R1,R2,R3,R4,R5和R6,a和b与通式(I)中定义的相同。
其中b不等于0的通式(XXX)的聚氧化烯二醇衍生物可以是嵌段共聚物或无规共聚物。
通式(XXVII)的环氧化合物的优选实例包括甲基缩水甘油基醚,乙基缩水甘油基醚,正丙基缩水甘油基醚,异丙基缩水甘油基醚,正丁基缩水甘油基醚,异丁基缩水甘油基醚,仲丁基缩水甘油基醚,叔丁基缩水甘油基醚,直链或支化戊基缩水甘油基醚,直链或支化己基缩水甘油基醚,直链或支化庚基缩水甘油基醚,直链或支化辛基缩水甘油基醚,直链或支化壬基缩水甘油基醚,直链或支化癸基缩水甘油基醚,直链或支化十一烷基缩水甘油基醚,直链或支化十二烷基缩水甘油基醚,直链或支化十三烷基缩水甘油基醚,直链或支化十四烷基缩水甘油基醚,直链或支化十五烷基缩水甘油基醚,直链或支化十六烷基缩水甘油基醚,直链或支化十七烷基缩水甘油基醚,直链或支化十八烷基缩水甘油基醚,乙烯基缩水甘油基醚,直链或支化丙烯基缩水甘油基醚,直链或支化丁烯基缩水甘油基醚,直链或支化戊烯基缩水甘油基醚,直链或支化己烯基缩水甘油基醚,直链或支化庚烯基缩水甘油基醚,直链或支化辛烯基缩水甘油基醚,直链或支化壬烯基缩水甘油基醚,直链或支化癸烯基缩水甘油基醚,直链或支化十一碳烯基缩水甘油基醚,直链或支化十二碳烯基缩水甘油基醚,直链或支化十三碳烯基缩水甘油基醚,直链或支化十四碳烯基缩水甘油基醚,直链或支化十五碳烯基缩水甘油基醚,直链或支化十六碳烯基缩水甘油基醚,直链或支化十七碳烯基缩水甘油基醚,直链或支化十八碳烯基缩水甘油基醚,苯基缩水甘油基醚,甲苯基缩水甘油基醚,二甲苯缩水甘油基醚,乙基苯基缩水甘油基醚,直链或支化丙基苯基缩水甘油基醚,直链或支化丁基苯基缩水甘油基醚,直链或支化戊基苯基缩水甘油基醚,直链或支化己基苯基缩水甘油基醚,直链或支化庚基苯基缩水甘油基醚,直链或支化辛基苯基缩水甘油基醚,直链或支化壬基苯基缩水甘油基醚,直链或支化癸基苯基缩水甘油基醚,直链或支化十一烷基苯基缩水甘油基醚,直链或支化十二烷基苯基缩水甘油基醚,直链或支化十三烷基苯基缩水甘油基醚,1,2-环氧基-3-甲氧基-5-氧杂己烷,1,2-环氧基-4,7-二氧杂辛烷,4,5-环氧基-2,7-二氧杂辛烷,1,2-环氧基-5-甲基-4,7-二氧杂辛烷,1,2-环氧基-6-甲基-4,7-二氧杂辛烷,1,2-环氧基-5-(2-氧杂丙基)-4,7-二氧杂辛烷,1,2-环氧基-3,5-双(2-氧杂丙基)-4,7-二氧杂辛烷,1,2-环氧基-3,6-双(2-氧杂丙基)-4,7-二氧杂辛烷,1,2-环氧基-6-甲氧基-4,8-二氧杂壬烷,1,2-环氧基-4,7,10-三氧杂十一烷,1,2-环氧基-5-甲基-4,7,10-三氧杂十一烷,1,2-环氧基-8-甲基-4,7,10-三氧杂十一烷,4,5-环氧基-9-甲基-2,7,10-三氧杂十一烷,1,2-环氧基-6,9-二甲基-4,7,10-三氧杂十一烷,1,2-环氧基-6,9-双(2-氧杂丙基)-4,7,10-三氧杂十一烷,1,2-环氧基-4,7,10,13-四氧杂十四烷,4,5-环氧基-2,7,10,13-四氧杂十四烷,7,8-环氧基-2,5,10,13-四氧杂十四烷,7,8-环氧基-3,12-二甲基-2,5,10,13-四氧杂十四烷,和1,2-环氧基-6,9,12-三甲基-4,7,10,13-四氧杂十四烷。
通式(XXIX)的环氧烷化合物的优选实例包括环氧乙烷,环氧丙烷,环氧异丁烷,1-环氧丁烷(1,2-亚丁基氧化物),2-环氧丁烷,1-环氧戊烷,三甲基亚乙基氧化物,1-环氧己烷和四甲基亚乙基氧化物。
虽然没有限制,但式(XXVII)环氧化合物或其与式(XXIX)环氧烷化合物的混合物与通式(XXVIII)的含氧化合物的比例优选是在5-100mol/每mol含氧化合物。
聚合反应可以在60-180℃,优选80-150℃的温度下进行。
氯甲酰化
以上获得的通式(XXX)的聚氧化烯二醇衍生物或金属醇盐其中和之前可以在室温下,在过量光气存在下进行氯甲酰化,从而获得下式的含氯化合物
其中R1,R2,R3,R4,R5和R6以及a和b与通式(I)中定义的相同。
碳酸酯化
以上获得的通式(XXXI)的含氯化合物与下式的链烷醇胺反应
[HO-R8]d-N-[X1]e ---(XXXII)
其中R8,X2,d和e与通式(I)中所定义的相同,从而获得本发明的胺化合物。
在其中d等于1和e等于2的通式(XXXII)中,两个X1可以具有相同或不同结构。在其中d等于2和e等于1的通式(XXXII)中,两个基团R8可以具有相同或不同的结构。
通式(XXXII)的链烷醇胺的优选实例包括三甲醇胺,甲基二甲醇胺,乙基二甲醇胺,三乙醇胺,甲基乙醇胺,乙基二乙醇胺,三正丙醇胺,甲基二正丙醇胺,乙基二正丙醇胺,三异丙醇胺,甲基二异丙醇胺,乙基二异丙醇胺,三(直链或支化)丁醇胺,甲基二(直链或支化)丁醇胺,乙基二(直链或支化)丁醇胺,三(直链或支化)戊醇胺,甲基二(直链或支化)戊醇胺和乙基二(直链或支化)戊醇胺。
虽然没有限制,通式(XXXII)的链烷醇胺与通式(XXXI)的含氯化合物的比例是1摩尔以上,更优选1-20摩尔/每摩尔含氯化合物。反应温度在-20℃-150℃、优选-10℃-80℃范围内。
此外,为了生产本发明的胺化合物,在聚合反应之后引入酯基和进行酯基交换反应,代替上述氯甲酰化和碳酸酯化步骤。
酯基的引入
由上述聚合反应得到的通式(XXX)的聚氧化烯二醇衍生物或其金属醇盐化合物可以与下式的一卤羧酸的酯反应
其中R7与通式(I)中所定义的相同,R22是氢或C1-C30烃基和Z是氯,溴或碘,从而获得由下式表示的酯化合物
其中R1,R2,R3,R4,R5,R6和R7,以及a和b与通式(I)中所定义的相同和R22与通式(XXXIII)中所定义的相同。
通式(XXXIII)中的R22是氢或C1-C30烃基,优选氢,C1-C24直链或支化烷基,C2-C24直链或支化链烯基,C5-C13环烷基或环烷基,C6-C18芳基或烷芳基,或C7-C19芳烷基。
烷基R22的优选实例包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,直链或支化戊基,直链或支化己基,直链或支化庚基,直链或支化辛基,直链或支化壬基,直链或支化癸基,直链或支化十一烷基,直链或支化十二烷基,直链或支化十三烷基,直链或支化十四烷基,直链或支化十五烷基,直链或支化十六烷基,直链或支化十七烷基,直链或支化十八烷基,直链或支化十九烷基,直链或支化二十烷基,直链或支化二十一烷基,直链或支化二十二烷基,直链或支化二十三烷基,和直链或支化二十四烷基。
链烯基R22的优选实例包括乙烯基,丙烯基,异丙烯基,直链或支化丁烯基,丁二烯基,直链或支化戊烯基,直链或支化己烯基,直链或支化庚烯基,直链或支化辛烯基,直链或支化壬烯基,直链或支化癸烯基,直链或支化十一碳烯基,直链或或支化十二碳烯基,直链或支化十三碳烯基,直链或支化十四碳烯基,直链或支化十五碳烯基,直链或支化十六碳烯基,直链或支化十七碳烯基,直链后支化十八碳烯基如油烯基,直链或支化十九碳烯基,直链或支化二十碳烯基,直链或支化二十一碳烯基,直链或支化二十二碳烯基,直链或支化二十三碳烯基,和直链或支化二十四碳烯基。
环烷基R22的优选实例包括环戊基,环己基,环庚基。烷基R22的优选实例包括甲基环戊基(包括所有的异构体),二甲基环戊基(包括所有的异构体),乙基环戊基(包括所有的异构体),直链或支化丙基环戊基(包括所有的异构体),乙基甲基环戊基(包括所有的异构体),三甲基环戊基(包括所有的异构体),二乙基环戊基(包括所有的异构体),乙基二甲基环戊基(包括所有的异构体),直链或支化丙基甲基环戊基(包括所有的异构体),直链或支化丙基乙基环戊基(包括所有的异构体),二-直链或支化丙基环戊基(包括所有的异构体),直链或支化丙基乙基甲基环戊基(包括所有的异构体),甲基环己基(包括所有的异构体),二甲基环己基(包括所有的异构体),乙基环己基(包括所有的异构体),直链或支化丙基环己基(包括所有的异构体),乙基甲基环己基(包括所有的异构体),三甲基环己基(包括所有的异构体),二乙基环己基(包括所有的异构体),乙基二甲基环己基(包括所有的异构体),直链或支化丙基甲基环己基(包括所有的异构体),直链或支化丙基乙基环己基(包括所有的异构体),二-直链或支化丙基环己基(包括所有的异构体),直链或支化丙基乙基环己基(包括所有的异构体),甲基环庚基(包括所有的异构体),二甲基环庚基(包括所有的异构体),乙基环庚基(包括所有的异构体),直链或支化丙基环庚基(包括所有的异构体),乙基甲基环庚基(包括所有的异构体),三甲基环庚基(包括所有的异构体),二乙基环庚基(包括所有的异构体),乙基二甲基环庚基(包括所有的异构体),直链或支化丙基甲基环庚基(包括所有的异构体),直链或支化丙基乙基环庚基(包括所有的异构体),二-直链或支化丙基环庚基(包括所有的异构体)和直链或支化丙基乙基甲基环庚基(包括所有的异构体)。
芳基R22的优选实例包括苯基,萘基,烷芳基R22包括甲苯基(包括所有的异构体),二甲苯基(包括所有的异构体),乙基苯基(包括所有的异构体),直链或支化丙基苯基(包括所有的异构体),乙基甲基苯基(包括所有的异构体),三甲基苯基(包括所有的异构体),直链或支化丁基苯基(包括所有的异构体),直链或支化丙基甲基苯基(包括所有的异构体),二乙基苯基(包括所有的异构体),乙基二甲基苯基(包括所有的异构体),四甲基苯基(包括所有的异构体),直链或支化戊基苯基(包括所有的异构体),直链或支化己基苯基(包括所有的异构体),直链或支化庚基苯基(包括所有的异构体),直链或支化辛基苯基(包括所有的异构体),直链或支化壬基苯基(包括所有的异构体),直链或支化癸基苯基(包括所有的异构体),直链或支化十一烷基苯基(包括所有的异构体)和直链或支化十二烷基苯基(包括所有的异构体),以及芳烷基R22包括苄基,甲基苄基(包括所有的异构体),二甲基苄基(包括所有的异构体),苯乙基,甲基苯乙基(包括所有的异构体)和二甲基苯乙基(包括所有的异构体)。
特别优选的R22实例是C1-C12直链或支化烷基和C6-C12芳基或烷芳基,和更优选C1-C6直链或支化烷基或苯基和C7-C9直链或支化烷芳基。
通式(XXXIII)中的Z是氯,溴和碘,其中氯和溴是特别优选的。
虽然没有限制,但一卤羧酸的酯与聚氧化烯二醇衍生物的比例优选是1摩尔以上,更优选1-20摩尔/每摩尔聚氧化烯二醇衍生物。
反应温度是在-20℃-150℃,优选-10℃-80℃之间。
酯交换反应
以上获得的通式(XXXIV)的酯化合物与上述通式(XXXII)的链烷醇胺化合物进行酯基交换反应,获得具有通式(XIV)的本发明的胺化合物。
虽然没有限制,但通式(XXXII)的链烷醇胺与通式(XXXIV)的酯化合物的比例优选是1摩尔以上,更优选1-20摩尔/每摩尔的酯化合物。
反应温度是在60℃-200℃,优选100℃-160℃。
含氧化合物(B)
聚合反应
在与制备本发明胺化合物时所使用的相同催化剂存在下,由关于胺化合物所描述的聚合方法1)-4)中任何一种获得金属醇盐形式的聚合产物。在表示聚合方法1)-4)中使用的环氧化合物并就胺化合物描述过的通式(XXVII)中的R2,R3,R4和R5都与通式(VI)中所定义的相同。在表示聚合方法1)-4)中使用的含氧化合物并就胺化合物描述过的通式(XXVIII)中的R1与通式(IV)中所定义的相同。在表示聚合方法2)-4)中使用的环氧烷并就胺化合物描述过的通式(XXIX)中的R6与通式(IV)中所定义的相同。所得到的聚合产物用酸如氯酸中和,获得下式的聚氧化烯二醇
其中R1,R2,R3,R4,R5和R6以及a和b与通式(IV)中所定义的相同。
其中b不等于0的通式(XXX)的聚氧化烯二醇衍生物可以是嵌段共聚物或无规共聚物。
虽然没有限制,在聚合过程中,通式(XXVII)的环氧化合物或其与通式(XXIX)的环氧烷化合物的混合物与通式(XXVIII)的含氧化合物的比例优选是5-100摩尔/摩尔含氧化合物。
聚合反应可在60-180℃,优选80-150℃的温度下进行。
氯甲酰化
以上获得的聚氧化烯二醇衍生物或金属醇盐其中和前在室温下在过量光气存在下进行氯甲酰化,从而获得下式的含氯化合物
其中R1,R2,R3,R4,R5和R6以及a和b与通式(IV)中所定义的相同。
碳酸酯化
以上获得的通式(XXXI)的含氯化合物与下式的多羟基醇反应
X2-[OH]d+e ---(XXXV)
其中X2,d和e与通式(IV)中所定义的相同。从而获得本发明的含氧化合物。合适的通式(XXXV)多羟基醇是已就通式(IV)中的基团X2所确定的那些。
对通式(XXXV)的多羟基醇与通式(XXXI)的含氯化合物的比例没有限制,但优选1摩尔以上,更优选1-20摩尔/每摩尔的含氯化合物。
该反应可在-20℃-150℃,优选-10℃-80℃的温度下进行。
与本发明的胺化合物的制备类似,下面所述的酯基引入和酯基交换反应可以代替氯甲酰化和碳酸酯化。
酯基引入
通式(XXX)的聚氧化烯二醇衍生物或它的金属醇盐在中和之前与下式的一卤羧酸的酯反应
其中R7与通式(V)中所定义的相同,R22是氢或C1-C30烃基,和Z是氯,溴或碘,从而获得由下式表示的酯化合物
其中其中R1,R2,R3,R4,R5,R6和R7,以及a和b与通式(IV)中所定义的相同和R22与通式(XXXIII)中所定义的相同。
优选的R22例子是氢,C1-C24直链或支化烷基,C2-C24直链或支化烷基,C5-C13环烷基或烷基,C5-C13环烷基或环烷基,C6-C18芳基或烷芳基或C7-C19芳烷基,如针对本发明胺化合物已经列举的那些。特别优选的是C1-C12直链或支链烷基和C6-C12芳基或烷芳基,更优选C1-C6直链或支链烷基或苯基和C7-C9直链或支化烷芳基。
在式(XXXIII)中Z是氯溴和碘,其中氯和溴是特别优选的。
虽然没有限制,一卤羧酸的酯与聚氧化烯二醇衍生物的比例优选是1摩尔以上,更优选1-8摩尔/每摩尔的聚氧化烯二醇衍生物。
反应温度是在-20℃-150℃,优选-10℃-80℃范围内。
酯基交换反应
以上获得的通式(XXXIV)的酯化合物与上述通式(XXXV)的多羟基醇进行酯交换反应,从而获得本发明的含氧化合物。
虽然没有限制,多羟基醇与酯化合物的比例优选是1摩尔以上,更优选1-20摩尔/每摩尔的酯化合物。
反应温度是在60℃-200℃,优选100℃-160℃范围内。
含氮化合物(C)
聚合反应
在与制备本发明的胺化合物时所使用的相同催化剂存在下,根据已就胺化合物描述过的聚合方法1)-4)中任何一种方法制得金属醇盐形式的聚合产物。在表示聚合方法1)-4)中使用的环氧化合物并就胺化合物描述过的通式(XXVII)中的R2,R3,R4和R5都与通式(V)中所定义的相同。在表示聚合方法1)-4)中使用的含氧化合物并就胺化合物描述过的通式(XXVIII)中的R1与通式(V)中所定义的相同。在表示聚合方法2)-4)中使用的环氧烷并就胺化合物描述过的通式(XXIX)中的R6与通式(V)中所定义的相同。所得到的聚合产物用酸如氯酸中和,获得下式的聚氧化烯二醇衍生物
其中R1,R2,R3,R4,R5和R6以及a和b与通式(V)中所定义的相同。
其中b不等于0的通式(XXX)的聚氧化烯二醇衍生物可以是嵌段共聚物或无规共聚物。
虽然没有限制,式(XXVII)环氧化合物或其与通式(XXIX)的环氧烷化合物的混合物与通式(XXVIII)的含氧化合物的比例优选是5-100摩尔/摩尔含氧化合物。
聚合反应可在60-180℃,优选80-150℃的温度下进行。
氯甲酰化
以上获得的通式(XXX)的聚氧化烯二醇或它的金属醇盐化合物在中和之前在室温下在过量光气存在下进行氯甲酰化,从而获得具有下式的含氯化合物
其中R1,R2,R3,R4,R5和R6以及a和b与通式(V)中所定义的相同。
氨基甲酰化
通式(XXXI)的含氯化合物与下式的胺化合物反应
H-N-[X3]2 (XXXVI)
其中X3与其中e等于2的通式(V)中相同。
通式(XXXVI)的胺化合物的优选实例包括单甲醇胺,单乙醇胺,单正丙醇胺,单异丙醇胺,直链或支化单丁醇胺(羟基的位置是任意的),直链或支化单戊醇胺(羟基的位置是任意的),直链或支化单己醇胺(羟基的位置是任意的),2-(2-氨基乙基)乙醇,H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-OH,D-葡糖胺,
二甲醇胺,二乙醇胺,二正丙基胺,二异丙基胺,直链或支化二丁醇胺(羟基的位置是任意的),直链或支化二戊醇胺(羟基的位置是任意的),直链或支化二己醇胺(羟基的位置是任意的),单羟基吡咯烷,单羟基吡咯啉(羟基的位置是任意的),单羟基吡咯(羟基的位置是任意的),单羟基吡唑烷(羟基的位置是任意的),单羟基吡唑啉(羟基的位置是任意的),单羟基吡唑(羟基的位置是任意的),单羟基咪唑啉(羟基的位置是任意的),单羟基咪唑啉(羟基的位置是任意的),单羟基咪唑(羟基的位置是任意的),单羟基furoxane(羟基的位置是任意的),单羟基哌啶(羟基的位置是任意的),单羟基哌嗪(羟基的位置是任意的),单羟基吗啉(羟基的位置是任意的),单羟基二氢吲哚(羟基的位置是任意的),单羟基吲哚(羟基的位置是任意的),单羟基异吲哚(羟基的位置是任意的),单羟基嘌呤(羟基的位置是任意的),单羟基咔唑(羟基的位置是任意的),单羟基-β-咔啉(羟基的位置是任意的),单羟基酚噁嗪(羟基的位置是任意的),单羟基嘧啶萘嵌间二氮杂苯(羟基的位置是任意的),二羟基吡咯烷,二羟基吡咯啉(羟基的位置是任意的),二羟基吡咯(羟基的位置是任意的),二羟基吡唑烷(羟基的位置是任意的),二羟基吡唑啉(羟基的位置是任意的),二羟基吡唑(羟基的位置是任意的),二羟基咪唑烷(羟基的位置是任意的),二羟基咪唑啉(羟基的位置是任意的),二羟基咪唑(羟基的位置是任意的),二羟基furoxane(羟基的位置是任意的),二羟基哌啶(羟基的位置是任意的),二羟基哌嗪(羟基的位置是任意的),二羟基吗啉(羟基的位置是任意的),二羟基二氢吲哚(羟基的位置是任意的),二羟基吲哚(羟基的位置是任意的),二羟基异吲哚(羟基的位置是任意的),二羟基嘌呤(羟基的位置是任意的),二羟基咔唑(羟基的位置是任意的),二羟基-β-咔啉(羟基的位置是任意的),二羟基酚噁嗪(羟基的位置是任意的),二羟基嘧啶萘嵌间二氮杂苯(羟基的位置是任意的)。
虽然没有限制,通式(XXXVI)的胺化合物与通式(XXXI)的含氯化合物的比例优选是1摩尔以上,更优选1-20摩尔/每摩尔的含氯化合物。
反应温度是在-20℃-150℃,优选-10℃-80℃
通过下面的操作程序,如酯基的引入和酰胺的形成,代替上述氯甲酰化和氨基甲酰化,可制备通式(XX)的含氮化合物。
酯基的引入
以上所获得的通式(XXX)的聚氧化烯二醇衍生物或它的金属醇盐在中和之前与下式的一卤羧酸的酯反应
其中R7与通式(V)中所定义的相同,R22是氢C1-C30烃基和Z是氯,溴或碘,从而获得由下式的表示的酯化合物
其中其中R1,R2,R3,R4,R5,R6和R7,以及a和b与通式(V)中所定义的相同和R22与通式(XXXII)中所定义的相同。
优选的R22例子是氢,C1-C24直链或支化烷基,C2-C24直链或支化烷基,C5-C13环烷基或烷基环烷基,C5-C13环烷基或烷基环烷基,C6-C18芳基或烷芳基或C7-C19芳烷基,如针对本发明胺化合物已经列举的那些。特别优选的是C1-C12直链或支链烷基和C6-C12芳基或烷芳基,更优选C1-C6直链或支链烷基或苯基和C7-C9直链或支化烷芳基。
在式(XXXIII)中Z是氯溴和碘,其中氯和溴是特别优选的。
虽然没有限制,一卤羧酸的酯与聚氧化烯二醇衍生物的比例优选是1摩尔以上,更优选1-8摩尔/每摩尔的聚氧化烯二醇衍生物。
反应温度是在-20℃-150℃,优选-10℃-80℃范围内。
酰胺的形成
以上所获得的通式(XXXIV)的酯化合物与上述通式(XXXVI)的胺化合物反应,获得本发明的通式(XX)的含氮化合物。
虽然没有限制,胺化合物与酯化合物的比例优选是;1摩尔以上,更优选1-20摩尔/每摩尔的酯化合物。
反应温度是在60-200℃,优选100-160℃范围内。
酰胺化合物(D)
聚合反应
在与制备本发明胺化合物时所使用的相同催化剂存在下,根据已就胺化合物描述过的聚合方法1)-4)中任何一种方法制得聚合产物。在表示聚合方法1)-4)中使用的环氧化合物并就胺化合物描述过的通式(XXVII)中的R2,R3,R4和R5都与通式(VI)中所定义的相同。在表示聚合方法1)-4)中使用的含氧化合物并就胺化合物描述过的通式(XXVIII)中的R1与通式(VI)中所定义的相同。在表示聚合方法2)-4)中使用的环氧烷并就胺化合物描述过的通式(XXIX)中的R6与通式(VI)中所定义的相同。聚合产物用酸如氯酸中和,获得下式的聚氧化烯二醇衍生物
其中R1,R2,R3,R4,R5和R6以及a和b与通式(VI)中所定义的相同。
虽然没有限制,通式(XXVII)的环氧化合物或其与通式(XXIX)的环氧烷化合物的混合物与通式(XXVIII)的含氧化合物的比例优选是5-100摩尔/摩尔含氧化合物。
聚合反应可在60-180℃,优选80-150℃的温度下进行。
酯基的引入
以上所获得的通式(XXX)的聚氧化烯二醇衍生物与下式的一卤羧酸的酯反应
其中R7与通式(VI)中所定义的相同,R22是氢或C1-C30烃基和Z是氯,溴或碘,从而获得由下式的表示的酯化合物
其中R1,R2,R3,R4,R5,R6和R7,以及a和b与通式(VI)中所定义的相同和R22与通式(XXXIII)中所定义的相同。
优选的R22例子是氢,C1-C24直链或支化烷基,C2-C24直链或支化烷基,C5-C13环烷基或烷基环烷基,C5-C13环烷基或烷基环烷基,C6-C18芳基或烷芳基或C7-C19芳烷基,如针对本发明胺化合物已经列举的那些。特别优选的是C1-C12直链或支链烷基和C6-C12芳基或烷芳基,更优选C1-C6直链或支链烷基或苯基和C7-C9直链或支化烷芳基。
在式(XXXIII)中Z是氯溴和碘,其中氯和溴是特别优选的。
虽然没有限制,通式(XXXIII)的一卤羧酸与通式(XXX)的聚氧化烯二醇衍生物的比例优选是1摩尔以上,更优选1-8摩尔/每摩尔的聚氧化烯二醇衍生物。
反应温度是在60℃-200℃,优选100℃-160℃范围内。
酰胺的形成
以上所获得的酯化合物与下式的含氮化合物反应
H-N-[X4]d …(XXXVII)
其中X4和d与通式(VI)中所定义的相同。
通式(XXXVII)的含氮化合物优选包括乙二胺,丙二胺(1,2-二氨基丙烷),三亚甲基二胺(1,3-二氨基丙烷),二甲基氨基丙基胺,二亚乙基三胺,二亚丙基三胺,二(三亚甲基)三胺,二甲基氨基亚丙基二胺,三亚乙基四胺,三亚丙基四胺,四亚乙基五胺,四亚丙基五胺,五亚乙基六胺,五亚丙基六胺,哌啶,1-氨基哌啶,4-氨基甲基哌啶,1-(2-氨基乙基)哌啶,吗啉,4-氨基吗啉,4-(2-氨基乙基)吗啉,4-(3-氨基丙基)吗啉,哌嗪,1-氨基-4-甲基哌嗪,1-(2-氨基乙基)哌嗪,和1-(3-氨基丙基)哌嗪。
虽然没有限制,但含氮化合物与酯化合物的比例优选是1摩尔以上,更优选1-20摩尔/每酯化合物。
反应温度可在60-200℃,优选100-160℃范围内。
本发明的胺,含氧,含氮或酰胺化合物可以适合于具体应用的量加入到燃料中,通常在0.005-10,优选0.01-5%(按质量),以总的燃料组合物为基础计。在被加入到内燃机汽油中的情况下,本发明的胺,含氧,含氮或酰胺化合物的量可在0.005-5,优选0.01-4,更优选0.02-3%(按质量),以总的燃料组合物为基础计,以增强对燃料吸入系统和燃烧室的去垢作用。
为了增强去垢能力,可以使用一种或多种合适的其它添加剂,包括辛烷值改进剂如醇类,例如甲醇和乙醇,醚类如异丙基醚,甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚,和芳族胺;十六烷值改进剂,如硝酸酯和有机过氧化物;表面起火抑制剂如有机磷酸酯和有机磷酸酯卤化物;抗氧化剂,包括酚类,如2,6-二叔丁基-对甲苯酚和芳族胺类如苯基-α-萘胺;金属钝化剂如亚水杨基衍生物;金属去垢剂如金属磺酸盐,金属酚盐和金属水杨酸盐;无尘去垢分散剂如链烯基琥珀酰亚胺,烷基多胺和聚醚多胺;防冻剂如乙二醇,甘油和乙二醇醚;杀微生物剂如乙二醇醚和硼化合物;燃烧改进剂如金属环烷酸盐,金属磺酸盐和醇硫酸酯;冷流改进剂如乙烯-乙酸乙烯共聚物和链烯基琥珀酰亚胺;腐蚀抑制剂如脂族胺和链烯基琥珀酸酯;抗静电剂如阴离子、阳离子或两亲性表面活性剂;和染料如偶氮染料。这些添加剂可以低于0.5,优选低于0.2%(质量),以总的燃料组合物为基础计。
下面参考实施例进一步描述本发明。
合成1
在压力釜(1升)中加入13.3g(0.06mol)的壬基酚和3.37g(0.06mol)氢氧化钾,随后用氮气吹扫。将混合物加热至90℃,然后添加67.07g(0.36mol)的2-乙基己基缩水甘油基醚,62.73g(1.08mol)的环氧丙烷和100ml甲苯。反应在120℃下进行5小时。所得到的反应产物用盐酸中和并用甲苯萃取,随后除去甲苯溶剂,从而获得120g的聚氧化烯化合物。将100g(0.04mol,由重均分子量测得)的聚氧化烯化合物与100毫升的甲苯混合,然后在0℃下添加8.0g(0.081mol)的液体光气和在室温下并在用干冰冷却回流管的同时进行反应12小时。除去多余的光气并蒸除溶剂甲苯,从而获得102g的含氯化合物。
100ml甲苯,100ml吡啶和60g(0.4mol)的三乙醇胺的混合物被冷却至5℃,然后滴加100g(0.04mol,由重均分子量测得)的含氯化合物。反应在这一温度下进行3小时。反应完成后,未反应的三乙醇胺,所得到的吡啶的氯酸盐和溶剂甲苯被除去,得到95g胺化合物。所得到的胺化合物是具有数均分子量约2500的暗桔色油状液体。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成2
在压力釜(1升)中加入13.3g(0.06mol)的壬基酚和3.37g(0.06mol)氢氧化钾,随后用氮气吹扫。将混合物加热至90℃,然后添加67.07g(0.36mol)的2-乙基己基缩水甘油基醚,62.73g(1.08mol)的环氧丙烷和100ml甲苯。反应在120℃下进行5小时。随后在5℃下再反应5小时。所得到的反应产物用冰冷却并添加13.0g(0.12mol)一氯甲基乙酸酯。反应在搅拌下于室温继续5小时。反应完成后,除去多余的一氯甲基乙酸酯、所形成的无机盐和溶剂甲苯,从而获得130g酯化合物。
向10g脱水了的对-甲苯磺酸、100ml甲苯和60g(0.4mol)三乙醇胺的混合物中添加100g(0.04mol,由重均分子量测得)的酯化合物并加热至110℃。混合物进行10小时的酯基交换反应,同时除去所产生的甲醇。酯基交换反应完成后,除去未反应的三乙醇胺,催化剂对-甲苯磺酸和溶剂甲苯,得到98g的胺化合物。所得到的是具有数均分子量约2,500的暗桔色油状液体。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成3
重复合成1的操作程序,只是使用4.45g(0.06mol)的叔丁醇代替壬基酚;使用48.56g(0.48mol)的叔丁基缩水甘油基醚代替2-乙基己基缩水甘油基醚;环氧丙烷的量从62.37g(1.08mol)变为41.82g(0.72mol);和使用76.4g(0.4mol)三异丙醇胺代替三乙醇胺。获得91g胺化合物,它是具有数均分子量约2,000的暗桔色油状液体。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成4
重复合成2的操作程序,只是使用3.60g(0.06mol)的异丙醇代替壬基酚;使用108g(0.83mol)的叔丁基缩水甘油基醚代替2-乙基己基缩水甘油基醚;没有使用环氧丙烷和76.4g(0.4mol)三异丙醇胺用作链烷醇胺。获得102g的暗桔色油状液体形式的胺化合物,它具有数均分子量约2,000。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成5
在压力釜(1升)中加入13.3g(0.06mol)的壬基酚和3.37g(0.06mol)氢氧化钾,随后用氮气吹扫。将混合物加热至90℃,然后添加67.1g(0.36mol)的2-乙基己基缩水甘油基醚,62.7g(1.08mol)的环氧丙烷和100ml甲苯。反应在120℃下进行5小时。所得到的反应产物用盐酸中和并用甲苯萃取,随后除去甲苯溶剂,从而获得120g的聚氧化烯化合物。将100g(0.04mol,由重均分子量测得)的聚氧化烯化合物与100毫升的甲苯混合,然后在0℃下添加8.0g(0.081mol)的液体光气并在用干冰冷却回流管的同时在室温下反应12小时。除去多余的光气并蒸除溶剂甲苯,从而获得102g的含氯化合物。
100ml甲苯,100ml吡啶和54.4g(0.4mol)的季戊四醇的混合物被冷却至5℃,然后滴加100g(0.04mol,由重均分子量测得)的含氯化合物。反应在这一温度下进行3小时。反应继续在室温下进行2小时。反应完成后,未反应的季戊四醇,所得到的吡啶的盐酸盐和溶剂甲苯被除去,得到95g含氧化合物。所得到的含氧化合物是具有数均分子量约2,500的暗桔色油状液体。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成6
在压力釜(1升)中加入13.3g(0.06mol)的壬基酚和3.37g(0.06mol)氢氧化钾,随后用氮气吹扫。将混合物加热至90℃,然后添加67.1g(0.36mol)的2-乙基己基缩水甘油基醚,62.7g(1.08mol)的环氧丙烷和100ml甲苯。反应在120℃下进行5小时。反应结束后,反应体系用冰冷却,并在0℃下添加13.0g(0.12mol)的一氯甲基乙酸酯、反应在搅拌下于室温下进行5小时。反应结束后,除去多余的一氯甲基乙酸酯,所形成的无机盐和溶剂甲苯,获得130g的酯化合物。向10g脱水了的对-甲苯磺酸、100ml甲苯和54。4g(0.4mol)季戊四醇的混合物中添加100g(0.04mol,由重均分子量测得)的酯化合物并加热至110℃。混合物进行10小时的酯基交换反应,同时除去所产生的甲醇。反应完成后,除去未反应的季戊四醇,催化剂对-甲苯磺酸和溶剂甲苯,得到98g的含氧化合物。所得到的含氧化合物是具有数均分子量约2,500的暗桔色油状液体。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成7
重复合成5的操作程序,只是使用9.00g(0.06mol)的异丁基酚代替壬基酚;使用70.3g(0.60mol)的异丙基缩水甘油基醚代替2-乙基己基缩水甘油基醚;环氧丙烷的量从62.7g(1.08mol)变为52.3g(0.90mol);和使用66.4g(0.40mol)二甘油代替季戊四醇。获得98g含氧化合物,它是具有数均分子量约1,900的暗桔色油状液体。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成8
重复合成6的操作程序,只是使用4.45g(0.06mol)的叔丁醇代替壬基酚;使用62.5g(0.48mol)的叔丁基缩水甘油基醚代替2-乙基己基缩水甘油基醚;环氧丙烷的量从62.7g(1.08mol)变为41.8g(0.72mol);和使用72.8g(0.40mol)半乳糖醇代替季戊四醇。获得105g含氧化合物,它是具有数均分子量约2,000的暗桔色油状液体。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成9
重复合成5的操作程序,只是使用3.60g(0.06mol)的异丙醇代替壬基酚;使用108g(0.83mol)的叔丁基缩水甘油基醚代替2-乙基己基缩水甘油基醚;没有使用环氧丙烷;和72.0g(0.40mol)D-(+)-葡萄糖用作多羟基醇。获得102g含氧化合物,它是具有数均分子量约2,000的暗桔色油状液体。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成10
在压力釜(1升)中加入13.3g(0.06mol)的壬基酚和3.37g(0.06mol)氢氧化钾,随后用氮气吹扫。将混合物加热至90℃,然后添加67.1g(0.36mol)的2-乙基己基缩水甘油基醚,62.7g(1.08mol)的环氧丙烷和100ml甲苯。反应在120℃下进行5小时。所得到的反应产物用盐酸中和并用甲苯萃取,随后蒸馏除去甲苯溶剂,从而获得120g的聚氧化烯化合物。将100g(0.04mol,由重均分子量测得)的聚氧化烯化合物与100毫升的甲苯混合,然后在0℃下添加8.0g(0.081mol)的液体光气并在用干冰冷却回流管的同时在室温下反应12小时。除去多余的光气并蒸除溶剂甲苯,从而获得102g的含氯化合物。
100ml甲苯和42.0g(0.4mol)的二乙醇胺的混合物被冷却至5℃,然后滴加100g(0.04mol,由重均分子量测得)的含氯化合物。反应在这一温度下进行3小时,然后在室温下进行2小时。反应完成后,除去未反应的二乙醇胺,所得到的盐酸盐和溶剂甲苯,得到92g含氮化合物。所得到的含氧化合物是具有数均分子量约2,500的暗桔色油状液体。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成11
在压力釜(1升)中加入13.3g(0.06mol)的壬基酚和3.37g(0.06mol)氢氧化钾,随后用氮气吹扫。将混合物加热至90℃,然后添加67.1g(0.36mol)的2-乙基己基缩水甘油基醚,62.7g(1.08mol)的环氧丙烷和100ml甲苯。反应在120℃下进行5小时。反应结束后,反应体系用冰冷却,并在0℃下添加13.0g(0.12mol)的一氯甲基乙酸酯。反应在搅拌下于室温下进行5小时。除去多余的一氯甲基乙酸酯,所形成的无机盐和溶剂甲苯,获得130g的酯化合物。将100ml二甲苯和42.0g(0.4mol)二乙醇胺的混合物加热至140℃,然后添加100g(0.04mol,由重均分子量测得)的酯化合物。混合物在140℃反应5小时。反应结束后,除去未反应的二乙醇胺和溶剂二甲苯,获得96g的含氮化合物。所得到的含氮化合物是具有数均分子量约2,500的暗桔色油状液体。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成12
重复合成10的操作程序,只是使用9.00g(0.06mol)的异丁基酚代替壬基酚;使用70.3g(0.60mol)的异丙基缩水甘油基醚代替2-乙基己基缩水甘油基醚;环氧丙烷的量从62.7g(1.08mol)变为52.3g(0.90mol);和使用72.4g(0.40mol)D-葡糖胺代替二乙醇胺。获得102g含氮化合物,它是具有数均分子量约1,900的暗桔色油状液体。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成13
重复合成11的操作程序,只是使用4.45g(0.06mol)的叔丁醇代替壬基酚;使用62.5g(0.48mol)的叔丁基缩水甘油基醚代替2-乙基己基缩水甘油基醚;环氧丙烷的量从62.7g(1.08mol)变为41.8g(0.72mol);和使用41.6g(0.40mol)2-(2-氨基乙基氨基)乙醇代替二乙醇胺。获得90g含氮化合物,它是具有数均分子量约2,000的暗桔色油状液体。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成14
重复合成12的操作程序,只是使用34.8g(0.40mol)的3-吡咯烷醇代替D-葡糖胺。获得90g含氮化合物,它是具有数均分子量约1,900的暗桔色油状液体。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成15
在压力釜(1升)中加入13.3g(0.06mol)的壬基酚和3.37g(0.06mol)氢氧化钾,随后用氮气吹扫。将混合物加热至90℃,然后添加67.07g(0.36mol)的2-乙基己基缩水甘油基醚,62.7g(1.08mol)的环氧丙烷和100ml甲苯。反应在120℃下进行5小时。所得到的反应产物用盐酸中和并用甲苯萃取,随后蒸馏除去甲苯溶剂,从而获得120g的聚氧化烯化合物。将100g(0.04mol,由重均分子量测得)的聚氧化烯化合物与100毫升的甲苯混合,然后在0℃下添加5.86g(0.05mol)的液体光气并在搅拌下和50℃下反应10小时。除去多余的光气并蒸除溶剂甲苯,从而获得100g的酯化合物。在130℃下将100g(0.04mol,由重均分子量测得)这一酯化合物滴加到100二甲苯和13.0(0.1mol)氨基乙基吗啉的混合物中并在这一温度下反应5小时。反应结束后,除去未反应的氨基乙基吗啉,所形成的甲醇和溶剂二甲苯,获得103g酰胺化合物。所得到的酰胺化合物是具有数均分子量约2,550的暗桔色油状液体。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成16
重复合成15的操作程序,只是使用8.35(0.06mol)的异丁基酚代替壬基酚;使用70.3g(0.60mol)的异丙基缩水甘油基醚代替2-乙基己基缩水甘油基醚;环氧丙烷的量从62.7g(1.08mol)变为52.7g(0.90mol);和使用12.9g(0.1mol)氨基乙基哌嗪代替氨基乙基吗啉。获得98g酰胺化合物,它是具有数均分子量约2,350的暗桔色油状液体。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成17
重复合成15的操作程序,只是使用4.45g(0.06mol)的叔丁醇代替壬基酚;使用48.56g(0.48mol)的叔丁基缩水甘油基醚代替2-乙基己基缩水甘油基醚;环氧丙烷的量从62.7g(1.08mol)变为41.82g(0.72mol);和使用6.0g(0.10mol)乙二胺代替氨基乙基吗啉。所获得的酰胺化合物是91g的具有数均分子量约1,700的暗桔色油状液体。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成18
重复合成15的操作程序,只是使用6.49g(0.06mol)的对-甲酚代替壬基酚;2-乙基己基缩水甘油基醚的量从67.07(0.36mol)变为44.71g(0.24mol),环氧丙烷的量从62.73g(1.08mol)变为55.76g(0.96mol);和使用6.0g(0.10mol)乙二胺代替氨基乙基吗啉。所获得的酰胺化合物是101g的具有数均分子量约1,900的暗桔色油状液体。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成19
重复合成15的操作程序,只是使用2.82g(0.06mol)的异丙醇代替壬基酚;2-乙基己基缩水甘油基醚的量从67.07(0.36mol)变为111.78g(0.60mol),没有使用环氧丙烷,和使用8.5g(0.10mol)哌嗪代替氨基乙基吗啉。获得102g的暗桔色油状液体形式的具有数均分子量约2,100的酰胺化合物。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
合成20
重复合成15的操作程序,只是使用4.45g(0.06mol)的叔丁醇代替壬基酚;2-乙基己基缩水甘油基醚的量从67.07(0.36mol)变为111.78g(0.60mol),没有使用环氧丙烷,和使用8.5g(0.10mol)哌啶代替氨基乙基吗啉。获得98g的暗桔色油状液体形式的具有数均分子量约2,100的酰胺化合物。13C-NMR分析表明所得到的化合物是具有下式的平均结构的无规共聚物
本发明实施例1-4和对比实施例1-3
将60体积份的催化重整汽油,30体积份的催化裂解汽油和10体积份的烷基化物混合,制得具有下面性能的基础汽油
Reid蒸汽压0.67kgf/cm2
比重 0.730
沸程 30-190℃
辛烷值98.7
向基础汽油中添加按照以上合成1-4中制得的胺化合物,获得燃料组合物(本发明实施例1-4),示于表1。
本发明实施例5-9和对比实施例4-6
将60体积份的催化重整汽油,30体积份的催化裂解汽油和10体积份的烷基化物混合,制得具有下面性能的基础汽油
Reid蒸汽压0.64kgf/cm2
比重 0.725
沸程 30-190℃
辛烷值98.0
向基础汽油中添加按照以上合成5-9中制得的含氧化合物,获得燃料组合物(本发明实施例5-9),示于表2。
本发明实施例10-14和对比实施例7-9
将60体积份的催化重整汽油,30体积份的催化裂解汽油和10体积份的烷基化物混合,制得具有下面性能的基础汽油
Reid蒸汽压0.64kgf/cm2
比重 0.725
沸程 30-190℃
辛烷值98.0
向基础汽油中添加按照以上合成10-14制得的含氮化合物,获得燃料组合物(本发明实施例10-14),示于表3。
本发明实施例15-20和对比实施例10-12
将60体积份的催化重整汽油,30体积份的催化裂解汽油和10体积份的烷基化物混合,制得具有下面性能的基础汽油
Reid蒸汽压 0.65kgf/cm2
比重0.728
沸程30-190
辛烷值 98.2
向基础汽油中添加按照以上合成15-20制得的酰胺化合物,获得燃料组合物(本发明实施例15-20),示于表4。
发动机评价试验
1、燃料吸入系统的洁净试验
将没有本发明胺,含氧,含氮或酰胺化合物的以上基础汽油装入一台已安装了注射型的、新的2,000ml总排气量的发动机的客车中。该客车按以下方式进行试验,每一循环重复总共200小时。
试验方式
空转…1分钟
发动机在1,500rpm和吸入压力为-200mmHg下操作
…30分钟
发动机在2,700rpm和吸入压力为-300mmHg下操作
…20分钟
发动机停止 …9分钟
拆卸发动机,测量吸入阀门上沉积物的量。然后,无需除去沉积物重新组装发动机,然后根据以上方式用本发明的各燃料重复操作30小时。再次拆卸发动机并测定吸入阀门上的沉积物量。根据在单独使用起始汽油的第一轮和使用本发明的燃料组合物的第二轮之间沉积物量上的差别来评价吸入系统的洁净度。
2、燃烧室沉积物的评价试验
在安装了新的2,000ml总排气量的喷射式发动机的客车中加入各种本发明的燃料组合物并在-150mmHg的吸入压力下发动机速度为1,500rpm和在50℃的冷却温度下操作总共96小时的旅行时间。然拆卸发动机测量燃烧室中沉积物的量,与单独使用基础汽油所得到的沉积物量进行比较。
用单独使用基础汽油的对比实施例1,4,7和10和用在基础汽油中添加了聚丁烯胺去垢剂代替本发明的胺、含氧、含氮或酰胺化合物的对比实施例2,3,5,6,8,9,11和12进行类似的发动机试验。
从表1-4中的结果可以看出,商品聚丁烯胺去垢剂的使用有助于燃料吸入系统的洁净,但是,与基础汽油相比,会反过来增加燃烧室中沉积物的量。而引入本发明的胺,含氧,含氮或酰胺化合物的汽油组合物显示出了对燃料吸入系统显著提高的去垢效果,并同时保持燃烧室沉积物的量基本上与单独使用基础汽油的沉积物量相当。
表1
1)聚丁烯胺去垢剂1活性组分聚琥珀酸丁烯酯和四亚乙基五胺的酰亚氨基(数均分子量约3,000)
2)聚丁烯胺去垢剂2活性组分聚丁烯基四亚乙基五胺(数均分子量约3,500)
3)与单独的基础汽油比较的差别
表2
1)聚丁烯胺去垢剂1
活性组分聚琥珀酸丁烯酯和四亚乙基五胺的酰亚氨基(数均分子量约3,000)
2)聚丁烯胺去垢剂2
活性组分聚丁烯基四亚乙基五胺(数均分子量约3,500)
3)与单独的基础汽油比较的差别
表3
1)聚丁烯胺去垢剂1
活性组分聚琥珀酸丁烯酯和四亚乙基五胺的酰亚氨基(数均分子量约3,000)
2)聚丁烯胺去垢剂2
活性组分聚丁烯基四亚乙基五胺(数均分子量约3,500)
3)与单独的基础汽油比较的差别
表41)聚丁烯胺去垢剂1
活性组分聚琥珀酸丁烯酯和四亚乙基五胺的酰亚氨基(数均分子量约3,000)
2)聚丁烯胺去垢剂2
活性组分聚丁烯基四亚乙基五胺(数均分子量约3,500)
3)与单独的基础汽油比较的差别
权利要求
1、燃料添加剂,它包括选自(A)胺化合物,(B)含氧化合物,(C)含氮化合物和(D)酰胺化合物的化合物;
该胺化合物(A)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和下面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7和R8各自是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数0或1,d和e各自是整数1或2,d和e总和等于3,以及如果e等于1,X1是下面通式(III)的基团和如果e等于2,X1中一个是下面通式(III)的基团和另一个是C1-C30烃基或具有通式(III)的基团,
该通式(II)由以下结构式表示
其中R9和R10各自是氢,C1-C10烃基或C2-C10烷氧基烷基,R11是C2-C6亚烷基或有烷氧基烷基取代基的C4-C10亚烷基,R12是氢或C1-C30烃基,和f是0-50中的整数;
该通式(III)有以下结构式表示
-R13-OH…(III) 其中R13是C1-C6亚烷基;
该含氧化合物(B)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和上面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数0或1,d是1-19中的整数,e是1-19中的整数,d和e总和等于2-20和X2是具有2-20个羟基的无氮多羟基醇的残基;
该含氮化合物(C)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和上面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数0或1,d和e各自是整数1或2,d和e总和等于3,以及如果e等于1,X3是具有至少一羟基的有机残基和如果e等于2,则1)X3中一个是具有至少一个羟基的有机残基和另一个选自具有至少一个羟基的有机残基,氢和C1-C30烃基或2)X3表示含连在式(V)中的氮原子且具有至少一个羟基的含氮的杂环;
该酰胺化合物(D)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和上面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数1-3,d是整数0-2,c和d总和等于3,X4选自氢,C1-C30烃基,以下通式(VII)的基团和以下通式(VIII)的基团;
该通式(VII)由下式表示
其中R14是C2-C6亚烷基,R15是氢或C1-C4烷基,R16是氢或C1-C30烃基,g是整数1-5;
和该通式(VIII)由下式表示
其中R17是C2-C6亚烷基,R18,R19,R20和R21各自是氢或C1-C10烃基,Y是亚甲基,C1-C10烃基取代的亚甲基,亚氨基,C1-C0烃基取代的亚氨基或氧,如果d等于1则h是1和如果d等于2则h是0或1,以及如果h等于0,在通式(VIII)中的N对应于通式(VI)的N。
2、根据权利要求1的燃料组合物,其中胺化合物(A)由下式表示
其中R1是氢或C1-C12直链或支化烷基或C6-C18芳基或烷芳基;R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C6烷基和下面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中一个或两个是通式(II)的基团;R6是C2-C4亚烷基;R7和R8各自是C1-C4亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数0或1,d是1和2之间的整数,和e是1和2之间的整数,d和e总和等于3;以及如果d等于1和e等于2则X1中一个是以下通式(III)的基团或C1-C30烃基和另一个是通式(III)的基团,和如果d等于2和e等于1则X1是通式(III)的基团;
该通式(II)由以下结构式表示
其中R9和R10各自是氢,C1-C6烷基或C2-C6烷氧基烷基,R11是C2-C6亚烷基或C4-C8烷氧基烷基取代的亚乙基,R12是C1-C24烷基,和f是0-30中的整数;
该通式(III)由以下结构式表示
-R13-OH …(III)其中R13是C1-C4亚烷基。
3、根据权利要求1的燃料添加剂,其中所述胺化合物(A)由下式表示
R1是C1-C6烷基或苯基或C7-C15烷芳基;R2,R3,R4和R5中一个是具有通式(II)的基团,而剩余的三个基团各自是氢或C1-C3烷基;R6是C2-C4亚烷基,选自亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基,三亚甲基,1-乙基亚乙基,2-乙基亚乙基,1,2-二甲基亚乙基,2,2-二甲基亚乙基,1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,3-甲基三亚甲基和四亚甲基;R7和R8各自是C1-C3亚烷基,选自亚甲基,亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基;a是5-50中的整数和b是0-50中的整数,a和b的总和是在2-100之间;c是整数0或1,d等于1,e等于2,两X1是具有通式(III)的基团;
该通式(II)由下式表示
其中R9和R10各自是氢或C1-C3烷基;R11是C2-C4亚烷基;R12是C1-C12烷基;f是0-20中的整数;
该通式(III)由下式表示
-R13-OH …(III)
其中R13是C1-C3亚烷基。
4、根据权利要求1的燃料添加剂,其中所述含氧化合物(B)由下式表示
其中R1是氢或C1-C12直链或支化烷基或C6-C18芳基或烷基芳基;R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C6烷基和下面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中一个或两个是通式(II)的基团;R6是C2-C4亚烷基;R7是C1-C4亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数和0或1,d是1-9中的整数,e是1-9中的整数,d和e总和等于2-10之间的整数和X2是具有2-10个碳原子和2-40个羟基的无氮多羟基醇的残基;该通式(II)由以下结构式表示
其中R9和R10各自是氢,C1-C6基C2-C6烷氧基烷基,R11是C2-C6亚烷基或C4-C8烷氧基烷基取代的亚乙基,R12是C1-C24烷基,和f是0-30中的整数;
5、根据权利要求4的燃料添加剂,其中所述含氧化合物(B)由下式表示
其中R1是C1-C6烷基或苯基或C7-C15烷芳基;R2,R3,R4和R5中一个是具有以下通式(II)的基团,而剩余的三个基团各自是氢或C1-C3烷基;R6是C2-C4亚烷基,选自亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基,三亚甲基,1-乙基亚乙基,2-乙基亚乙基,1,2-二甲基亚乙基,2,2-二甲基亚乙基,1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,3-甲基三亚甲基和四亚甲基;R7是C1-C3亚烷基,选自亚甲基,亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基,a是5-50中的整数和b是0-50中的整数,a和b的总和是在5-100之间;c是整数0或1,d是1-9中的整数,e是1-9中的整数,d和e的总和是在2-10之间;以及X2是具有3-20个碳原子和2-10个羟基的无氮多羟基醇的残基;该通式(II)由下式表示
其中R9和R10各自是氢或C1-C3烷基;R11是C2-C4亚烷基;R12是C1-C12烷基;f是0-20中的整数。
6、根据权利要求1的燃料添加剂,其中所述的含氮化合物(C)由下式表示
其中R1是C1-C12直链或支化烷基或C6-C18芳基或烷芳基;R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C6烷基和下面通式(II)的基团,前提条件R2,R3,R4和R5中一个或两个是通式(II)的基团;R6是C2-C4亚烷基;R7是C1-C4亚烷;a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数0或1,d是1和2之间的整数和e是1和2之间的整数,d和e总和等于3;以及如果d等于2和e等于1则X3是具有至少一个羟基的有机残基,和如果d等于1和e等于2,则1)X3中一个是具有至少一个羟基的有机残基和另一个选自具有至少一个羟基的有机残基,氢和C1-C30烃基或2)X3表示含连在式(V)中的氮原子且具有至少一个羟基的含氮的杂环;该通式(II)由以下结构式表示
其中R9和R10各自是氢,C1-C6烷基或C2-C6烷氧基烷基,R11是C2-C6亚烷基或C4-C8烷氧基烷基取代的亚乙基,R12是C1-C24烷基,和f是0-30中的整数。
7、根据权利要求6的燃料添加剂,其中所述的含氮化合物(C)由下式表示
其中R1是C1-C6烷基或苯基或C7-C15烷芳基;R2,R3,R4和R5中任何一个是具有通式(II)的基团,而剩余的三个基团各自是氢或C1-C3烷基;R6是C2-C4亚烷基,选自亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基,三亚甲基,1-乙基亚乙基,2-乙基亚乙基,1,2-二甲基亚乙基,2,2-二甲基亚乙基,1-C1-C3亚烷基,选自亚甲基,亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基;a是2-50中的整数和b是0-50中的整数,a和b的总和是在2-100之间;c是整数0或1,d是1和2之间的整数和e是1和2之间的整数,d和e的总和等于3;如果d等于2和e等于1则X3是具有至少一个羟基的有机残基,以及如果d等于1和e等于2,则1)X3中一个是具有至少一个羟基的有机残基和另一个选自具有至少一个羟基的有机残基、氢和C1-C30烃基或2)X3表示含连在式(V)中的氮原子且具有至少一个羟基的含氮杂环;
该通式(II)由下式表示
其中R9和R10各自是氢或C1-C3烷基;R11是C2-C4亚烷基;R12是C1-C12烷基;f是0-20中的整数。
8、根据权利要求1的燃料添加剂,其中所述的酰胺化合物(D)由下式表示
其中R1是氢或C1-C12直链或支化烷基或C6-C18芳基或烷芳基;R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C6烷基和下面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中一个或两个是通式(II)的基团;R6是C2-C4亚烷基;R7是C1-C4亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数1或2,d是整数1或2,c和d总和等于3,X4选自氢,以下通式(VII)的基团和以下通式(VIII)的基团;该通式(II)由以下结构式表示
其中R9和R10各自是氢,C1-C6烷基或C2-C6烷氧基烷基,R11是C2-C6亚烷基或C4-C8烷氧基烷基取代的亚乙基,R12是C1-C24烷基,和f是0-30中的整数;该通式(VII)由下式表示
其中R14是C2-C4亚烷基,R15是氢或C1-C3烷基,R16是氢或C1-C12直链或支化烷基或C6-C12芳基或烷芳基;g是整数1-4;
和该通式(VIII)由下式表示
其中R17是C2-C4亚烷基,R18,R19,R20和R21各自是氢或C1-C6烷基;Y是亚甲基,C1-C6烷基取代的亚甲基,亚氨基,C1-C6烷基取代的亚氨基或氧;如果d等于1则h是1和如果d等于2则h是0或1,以及如果h等于0,氮原子N在通式(VI)和通式(VIII)中共享。
9、根据权利要求8的燃料添加剂,其中所述的酰胺化合物(D)由下式表示
其中R1是C1-C6烷基或苯基或C7-C15烷芳基;R2,R3,R4和R5之一是下式(II)基团,而余下三个每个各自是氢或C1-C3烷基;R6是C2-C4亚烷基,选自亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基,三亚甲基,亚丁基,1-乙基亚乙基,2-乙基亚乙基,1,2-二甲基亚乙基,2,2-二甲基亚乙基,1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,3-甲基三亚甲基,和四亚甲基;R7是C1-C3亚烷基,选自亚甲基,亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基,a是2-50间的整数和b是0-50间的整数,a和b之和是2-100;R14选自亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基;R15是氢,甲基或乙基;R16是氢,C1-C6烷基或苯基或C7-C9烷芳基;g是1-3的整数。该通式(II)由下式表示
其中R9和R10各自是氢或C1-C3烷基;R11是C2-C4亚烷基;R12是C1-C12烷基;f是0-20中的整数。
10.根据权利要求8的燃料添加剂,其中所述的酰胺化合物用下式表示
其中R1是C1-C6烷基或苯基或C7-C15烷芳基;R2,R3,R4和R5之一是下式(II)基团,而余下三个每个各自是氢或C1-C3烷基;R6是C2-C4亚烷基,选自亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基,三亚甲基,亚丁基,1-乙基亚乙基,2-乙基亚乙基,1,2-二甲基亚乙基,2,2-二甲基亚乙基,1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,3-甲基三亚甲基,和四亚甲基;R7是C1-C3亚烷基,选自亚甲基,亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基;a是2-50间的整数和b是0-50间的整数,a和b之和是2-100;R17选自亚乙基,1-甲亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基;R18,R19,R20和R21各自为氢或C1-C3烷基;Y是亚氨基,C1-C3烷取代的亚氨基或氧基;该通式(II)由下式表示
其中R9和R10各自是氢或C1-C3烷基;R11是C2-C4亚烷基;R12是C1-C12烷基;f是0-20中的整数。
11、根据权利要求8的燃料添加剂,其中所述的酰胺化合物用下式表示
其中R1是C1-C6烷基或苯基或C7-C15烷芳基;R2,R3,R4和R5之一是下式(II)基团,而余下三个每个各自是氢或C1-C3烷基;R6是C2-C4亚烷基,选自亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基,三亚甲基,1-乙基亚乙基,2-乙基亚乙基,1,2-二甲基亚乙基,2,2-二甲基亚乙基,1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,3-甲基三亚甲基,和四亚甲基;R7是C1-C3亚烷基,选自亚甲基,亚乙基,1-甲基亚乙基,2-甲基亚乙基和三亚甲基;R18,R19,R20和R21各自为氢或C1-C3烷基;Y是亚氨基,C1-C3烷基取代的亚氨基或氧;a是2-50的整数和b是0-50的整数,a和b之和为2-100;该通式(II)由下式表示
其中R9和R10各自是氢或C1-C3烷基;R11是C2-C4亚烷基;R12是C1-C12烷基;f是0-20中的整数。
12、一种燃料组合物,它包括掺有选自(A)胺化合物,(B)含氧化合物,(C)含氮化合物,(D)酰胺化合物的化合物的基础汽油
该胺化合物(A)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和下面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7和R8各自是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数0或1,d和e各自是整数1或2,d和e总和等于3,以及如果e等于1,X1是下面通式(III)的基团和如果e等于2,X1中一个是下面通式(III)的基团和另一个是C1-C30烃基或具有通式(III)的基团,
该通式(II)由以下结构式表示
其中R9和R10各自是氢,C1-C10烃基或C2-C10烷氧基烷基,R11是C2-C6亚烷基或有烷氧基烷基取代基的C4-C10亚烷基,R12是氢或C1-C30烃基,和f是0-50中的整数;
该通式(III)有以下结构式表示
-R13-0H …(III)其中R13是C1-C6亚烷基;
该含氧化合物(B)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和上面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数0或1,d是1-19中的整数,e是1-19中的整数,d和e总和等于2-20和X2是具有2-20个羟基的无氮多羟基醇的残基;
该含氮化合物(C)由下式表示
其中R1是氢或C1-C30烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和上面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数0或1,d和e各自是整数1或2,d和e总和等于3,以及如果e等于1则X3是具有至少一羟基的有机残基,和如果e等于2,则1)X3中一个是具有至少一个羟基的有机残基和另一个选自具有至少一个羟基的有机残基,氢和C1-C30烃基或2)X3表示含连在式(V)中的氮原子且具有至少一个羟基的含氮的杂环;
该酰胺化合物(D)由下式表示
其中R1是氢或C1-C10烃基,R2,R3,R4和R5各自选自氢,C1-C10烃基和上面通式(II)的基团,前提条件是R2,R3,R4和R5中至少一个是通式(II)的基团,R6是C2-C6亚烷基,R7是C1-C6亚烷基,a是1-100中的整数,b是0-100中的整数,a和b总和等于1-200,c是整数1-3,d是整数0-2,c和d总和等于3,X4选自氢,C1-C30烃基,以下通式(VII)的基团和以下通式(VIII)的基团;
该通式(VII)由下式表示
其中R14是C2-C6亚烷基,R15是氢或C1-C4烷基,R16是氢或C1-C30烃基,g是整数1-5;
和该通式(VIII)由下式表示
其中R17是C2-C6亚烷基,R18,R19,R20和R21各自是氢或C1-C10烃基,Y是亚甲基,C1-C10烃基取代的亚甲基,亚氨基,C1-C10烃基取代的亚氨基或氧,如果d等于1则h是1和如果d等于2则h是0或1,以及如果h等于0,在通式(VIII)中的N对应于通式(VI)的N。
13、根据权利要求12的燃料组合物,其中,该胺化合物(A)以0.005-5%(质量)的量添加,以全部组合物为基础计。
14、根据权利要求12的燃料组合物,其中,该含氧化合物(B)以0.005-5%(质量)的量添加,以全部组合物为基础计。
15、根据权利要求12的燃料组合物,其中,该含氮化合物(C)以0.005-5%(质量)的量添加,以全部组合物为基础计。
16、根据权利要求12的燃料组合物,其中,该酰胺化合物(D)以0.005-5%(质量)的量添加,以全部组合物为基础计。
全文摘要
一种燃料添加剂,它包括选自具有所选择结构的新型胺、含氧、含氮或酰胺化合物的化合物。本发明的添加剂在与汽油混合时可用来在例如汽车发动机的燃料吸入系统或燃烧室中抑制淤渣或沉积物。
文档编号C10L1/14GK1172847SQ97114710
公开日1998年2月11日 申请日期1997年7月18日 优先权日1996年7月18日
发明者石田升, 土师胜彦, 长尾正基, 吉井透, 中野孝志, 金子良 申请人:日本石油株式会社
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