专利名称：洗涤组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及各种漂白组合物和包括这些漂白组合物、含有特定光漂白剂以及能够提供过氧酸漂白化合物的漂白剂的洗涤组合物。这些组合物特别可用于洗衣和餐具洗涤过程以提供增强的光漂白性能、织物白度外观以及总洗涤效果。
本发明背景在本领域中我们知道，各种化合物在暴露于光后可以被光活化，从而变成一种用于化学或进一步进行光化学反应的活性物。
其两个通用实例为卟啉和酞菁光漂白化合物。这些化合物当未经金属化、特别是当与适宜的阳离子化合时可以经历一系列从将所述化合物转变为激发态的光化学反应步骤开始的反应。激发态的分子可与污渍进行反应将其漂白，或在与分子氧一起的随后反应步骤中可以产生“活性氧”。活性氧包括“单线态氧”分子或过氧化物。随后可将过氧化物转化为过氧化氢。在该系列反应中形成的“单线态氧”、过氧化物或过氧化氢都是可与污渍进行反应从而将其化学漂白成无色并通常是水溶性状态、由此产生称为光化学漂白过程的氧化物质。卟啉或类似卟啉的化合物的实例包括血卟啉、叶绿素、二氢卟吩、各种氧代卟吩、脱镁叶绿甲酯一酸、嗜焦素、各种苯并卟啉、四—芳基卟啉、四苯基卟啉锌、各种三吡咯二甲烷—衍生的扩大(expanded)卟啉。各种酞菁和naphthalocyanine的实例包括锌、铝、铟、硅和镓酞菁和naphthalocyanine，最常见的为锌和铝酞菁。
光漂白剂的其它实例为各种呫吨染料，如玫瑰红、曙红和荧光黄。其它光漂白剂的实例包括各种偏铬染料，如硫堇、亚甲蓝、苯并[a]吩噁嗪鎓(尼罗蓝A)以及苯并[a]吩噻嗪鎓。对于这些更显水溶性的光漂白剂中的一些在使用中的局限性可能是其差的表面活性。
与酞菁、各种naphthalocyanine和卟啉光漂白化合物的使用有关的一个问题是它们不溶于水(当母体环仅被氢取代时更是如此)。
对于光漂白化合物及洗涤产品的制剂设计师而言制备一种可溶于水中的光漂白剂一直是一项艰苦的工作。在这样做的尝试中，各种专利文献都涉及具有酞菁衍生物(具有各种增溶取代基)的光漂白剂，如EP—119746、EP—379312、EP—553608、EP—596187和EP—692947。这些文献提出选择亲水性的取代基单元并且键合到光敏环单元上以便增强分子的溶解性或光化学性能。一般而言，为了获得所需的溶解性需要三个或三个以上的取代基。
然而，与将各种(高数目的)取代基基团引入光漂白化合物(以确保得到一定程度的水溶性)相关的一个问题是该环体系的光漂白性能通常会受到影响。例如，增加溶解性的变化可能会降低分子的量子效率。这可使衍生化合物没有足够的光漂白性能。首先，这样做可导致单线态氧生成的减少从而降低漂白性能。其次，吸收光谱可能会发生变化，从而使漂白化合物在使用中产生不合需要的着色，当用于织物光漂白时尤其成问题。
如何制备这些衍生的光漂白剂在本领域中是公知的。但是，制备这些衍生的光漂白剂只能以低的收率进行，不但引入了各种杂质，还增加了成本。这些杂质也可以导致不合需要的着色从而产生污渍(当用于织物上时尤其如此)。
在本领域中公知的使用大多数光漂白化合物的另一项主要局限在于它们是高度有色的物质(吸收范围为600—800纳米)。例如，高浓度的这些化合物在织物上将会弄脏织物。因此，在洗涤中应避免大量的光漂白化合物沉积在织物上。此外，也应避免这些化合物在织物表面上的积累。
在本领域中公知的大多数光漂白化合物的又一项局限是引入增溶基团使化合物容易变得失稳，以至一旦这些化合物暴露于光、特别是太阳光下时容易发生分解，使它们作为光漂白化合物减活，从而导致漂白性能的降低。此外，在含有光漂白化合物的洗涤组合物中通常要求存在其它漂白剂。然而这些漂白剂也可以导致光漂白剂的分解及减活。
因此，需要为水溶性的、具有最佳光漂白性能并解决分解和积累问题的各种改进的光漂白化合物。
本发明人现在发现各种用于洗涤组合物中的改进光漂白剂。通过使光漂白化合物(不溶于水或微溶于水)与特定的水溶性聚合化合物联合时，能得到一种光漂白剂。本发明人还发现，如此获得的光漂白剂在水中具有改进的溶解性并具有改进的表面活性。虽然不受缚于理论，但光漂白方面的改进起因于对洗衣织物上所存在的污垢具有改进亲和力的光漂白剂。因此，对这些污垢能获得更特定和有效的漂白效果。此外，包括在本发明中的光漂白剂可提供更为有效的光漂白性能，因当它们暴露于光线或漂白剂时更加稳定。因此，对沉积于表面上的给定量的光漂白剂而言，在光漂白剂发生分解之前能够产生大量的单线态氧或其它漂白物质。同时，该光漂白剂具有能得到试剂和包含该试剂的织物的所需颜色(特别是兰色)的吸收光谱。此外，还发现光漂白剂能均匀地迁移到织物的表面。因此可以避免由于局部存在大量光漂白剂而导致弄脏的情况发生。也发现该试剂在随后的洗涤中在织物上的累积程度降低。同时，由于本发明的光漂白剂的制备没有引入各种杂质，从而可以避免织物由于高度着色的非活性试剂而出现弄脏的情况。此外，该光漂白剂可以在织物上提供所需的色调，使织物外观得以改进。
本发明人现在发现，包括这些新型光漂白剂和可以提供过氧酸漂白物的漂白剂的各种洗涤剂具有令人惊奇的改进漂白效果。我们发现，当存在新型光漂白剂时，含有过氧酸或提供过氧酸的漂白剂的效率得以提高。相信这是在太阳光的影响下产生过氧酸基团的光漂白剂而非单线态氧的缘故所致。相信这些过氧酸基团可提供改进的漂白性能。
改进的性能及效率导致可漂白污渍的清洁情况的改进和织物的白度外观的改进，或者它使洗涤组合物制剂中的漂白剂或光漂白剂的含量降低。
本发明概要本发明提供一种漂白组合物，包括(a)0．5ppm(重量)包括彼此联合的聚合组分和光漂白组分的光漂白剂(b)0．1％(重量)能提供过氧酸漂白化合物的漂白剂。
该漂白组合物优选存在于洗涤组合物、优选为餐具洗涤剂或更优选洗衣洗涤剂中。
本发明详述光漂白剂本发明的光漂白剂包括如此处所述彼此联合的一种或一种以上特定聚合组分及一种或一种以上光漂白组分。
此处所用的“彼此联合”指的是该试剂各组分之间进行的联合，可通过包括以下步骤的方法获得a)形成包括光漂白化合物及聚合化合物的熔体或溶液；b)在接着的步骤中，生成并分离光漂白剂。
这可能意味着将光漂白组分吸附到聚合组分之上或其内，或聚合组分与光漂白组分形成缔合配合物结构或凝聚配合物结构。
在光漂白剂中的聚合组分与光漂白组分的重量比为1∶1—1000∶1、更优选为5∶1—1000∶1、再更优选为20∶1—100∶1、最优选为20∶1—60∶1。
本发明光漂白剂优选包括50％—99．9％(重量)、更优选为90％—99．9％(重量)、再更优选为92％—99％(重量)、最优选为95％—98％(重量)的聚合组分。
本发明的光漂白剂优选包括0．1％—50％(重量)、更优选为0．1％—10％(重量)、再更优选为1％—8％(重量)、最优选为2％—5％(重量)的光漂白组分。当将该试剂用于织物上时，在织物上需要色调效果时优选高水平的光漂白组分。
优选光漂白剂被涂膜或包胶。优选的涂膜剂或包胶剂为例如淀粉、蔗糖、甘油、各种蜡和油，或优选其各种混合物。通常涂膜或包胶材料与光漂白剂的重量比为2∶1—15∶1、优选为约8∶1—12∶1。
此处的漂白组合物包括含量至少为0．5ppm(重量)的光漂白剂。通常结合在漂白组合物中或包括该漂白组合物的洗涤组合物中的光漂白剂的量为0．75ppm—3％(重量)、更优选为1．0ppm—1％(重量)、还更优选为5．0ppm—0．5％(重量)、最优选为约15—300ppm，或150ppm。
在此处的固体洗涤组合物中，优选光漂白剂以单独的颗粒、优选以干投加或干混颗粒的形式存在。如此后所述，优选光漂白剂与此处的阴离子表面活性剂或与该组合物其它、另外的成分进行预混合。也可将光漂白剂喷洒到包括在此处固体洗涤组合物中的颗粒上。聚合化合物用于与光漂白化合物联合形成本发明光漂白剂的聚合组分的聚合化合物优选包括包含偶极、非质子基团的聚合单体单元。
优选至少50％、更优选至少75％、还更优选至少90％、再更优选至少95％聚合单体单元包括偶极、非质子基团。
本发明的聚合化合物可以是包括一种类型的聚合单体单元的主链的均聚物，也可以是包括不同聚合单体单元的主链的共聚物。
聚合化合物的数均分子量优选为500—1，000，000、更优选为1，000—100，000、还更优选为2，000—80，000、最优选为5，000—60，000。
高度优选的单体单元包括各种乙烯基酰胺，如N—乙烯基吡咯烷酮和N—乙烯基乙酰胺，以及各种乙烯基杂环，如N—乙烯基咪唑、N—乙烯基噁唑烷酮、N—乙烯基三唑、4—乙烯基吡啶和4—乙烯基吡啶—N—氧化物。这些含有偶极、非质子基团的单体单元对增溶光漂白组分特别有效。
可采用共聚用单体将各种其它性能如电荷、亲水性和疏水性赋予聚合物。适宜的共聚用单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸、其盐及其酯，包括丙烯酸甲酯、乙酯、羟乙酯、丙酯、羟丙酯、丁酯、乙基己酯、癸酯、月桂酯、异冰片酯、鲸蜡酯、棕榈酯、苯氧基乙酯、十八酯。还包括丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸的胆碱酯。还包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其各种N—取代的衍生物，包括N—羟甲基—丙烯酰胺、N，N—二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N，N—三甲铵丙基丙烯酰胺、N，N—二乙基氨基丙基丙烯酰胺、N—叔丁基丙烯酰胺、N—叔辛基丙烯酰胺、N—十一烷基丙烯酰胺、2—丙烯酰胺基—2—甲基丙烷磺酸。同时还包括各种乙烯基酯，如乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基月桂酸酯、新辛酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯。也包括各种其它的乙烯基单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、α—甲基苯乙烯。另外还包括各种不饱和酸，如巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸或其各自的酸酐或酯。
根据本发明的最优选的聚合化合物为聚乙烯基咪唑(PVI)，或聚乙烯吡咯炕酮与聚乙烯基咪唑的共聚物(PVPVI)，最优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。这些高度优选的聚合化合物的平均分子量优选为20，000—60，000。
另外，此处所述的两种或两种以上聚合化合物的混合物可用于与光漂白化合物进行联合以形成本发明光漂白剂的聚合组分。光漂白化合物用于与聚合化合物联合以形成本发明光漂白剂的光漂白组分的光漂白化合物可以是任何本领域中已知的化合物，它们可以经历一个反应或一系列反应(从与分子氧一起的光化学反应开始得到“活性氧”分子)。活性氧包括“单线态氧”分子或过氧化物。随后可将过氧化物转化为过氧化氢。在该系列反应中形成的“单线态氧”、过氧化物或过氧化氢都是可与污渍进行反应从而将其化学漂白成无色并通常是水溶性状态、由此产生称为光化学漂白过程的氧化物质。
优选的光漂白化合物为具有卟吩或卟啉结构的化合物。
卟吩和卟啉在文献中作为异名使用，但通常卟吩代表没有任何取代基的最简单卟啉；其中卟啉是卟吩的亚类。在本申请中涉及卟吩时将包括卟啉。
卟吩结构优选包括一种金属元素或阳离子，优选为Ca、Mg、P、Ti、Cr、Zr、In、Sn或Hf，更优选为Ge、Si或Ga，或再更优选为Al，最优选为Zn。
优选光漂白化合物或组分被选自各种烷基基团如甲基、乙基、丙基、叔丁基基团和各种芳环体系如吡啶基、吡啶基—N—氧化物、苯基、萘基和蒽基的各种取代基所取代。
光漂白化合物或组分可以具有作为取代基的增溶基团，但对于本发明而言，优选光漂白化合物或组分仅有不超过2个增溶取代基团。更优选光漂白化合物或组分没有增溶取代基团，或最优选未被取代。
高度优选的光漂白化合物为具有酞菁结构的化合物，优选其具有上述各种金属元素或阳离子。
金属酞菁及其衍生物具有
图1和／或图2所示的结构，其中一般将酞菁结构的原子位置编号。
酞菁可被取代，例如，酞菁结构可在图1和／或图2的1—4、6、8—11、13、15—18、20、22—25、27原子位置的一个或一个以上处被取代。
然而，高度优选的过渡金属酞菁是未被取代的酞菁。
对于氧化态的金属元素或大于(Ⅱ)的阳离子来说，图2的符号X4代表阴离子，当氧化态为(Ⅲ)时优选为OH—或Cl—。
图1
图2
漂白剂此处的漂白组合物包括0．1％(重量)能够提供过氧酸漂白剂的漂白剂。优选漂白组合物包括0．5％—50％(重量)、更优选1％—25％(重量)、再更优选为1．5％—10％(重量)的漂白剂。
漂白组合物优选包括在洗涤组合物、优选为洗衣或餐具洗涤剂组合物中，使得漂白剂的含量为洗涤组合物的0．1％—25％(重量)、优选为0．5％—20％(重量)、还更优选为1％—15％(重量)。
漂白组合物可以包括此处所述的任何其它成分。优选的漂白组合物包括与载体材料或涂膜材料或其混合物紧密混合的漂白剂。
优选漂白剂包括预制的过氧酸化合物，甚至更优选包括能提供过氧酸化合物的过氧酸漂白前体。
优选漂白组合物包括过氧酸前体和过氧化氢源。通过该前体与过氧化氢源就地进行反应得到过氧酸。也包括含有过氧化氢源和有机过氧酸前体及预制的有机过氧酸的组合物。
优选漂白组合物包括超过一种过氧酸化合物(优选为前体)、优选至少一种过氧酸化合物或优选提供包括至少7个碳原子的过氧酸化合物的过氧酸前体和至少一种过氧酸化合物或优选提供包括2—6个碳原子的过氧酸化合物的过氧酸前体。过氧酸漂白前体过氧酸漂白前体为在过水解(perhydrolysis)反应中能与过氧化氢进行反应生成过氧酸的化合物。通常将过氧酸前体表示为
其中L为离去基团，X基本为任何官能度，使得在过水解反应中所得的过氧酸的结构为
适宜的过氧酸漂白前体化合物通常含有一个或一个以上的N—或O—酰基基团，这些前体可选择的种类范围很广。适宜的种类包括酸酐、酯、酰亚胺、内酰胺以及咪唑和肟的酰化衍生物。在这些种类范围内的可用材料的实例公开于GB—A—1586789。适宜的酯公开于GB—A—836988、864798、1147871、2143231和EP—A—0170386。离去基团离去基团(此后称L基团)对于过水解反应必须具有足够的活性以便使其在最佳的时间范围内(如一个洗涤周期)发生。然而，如果L太显活性，则该活性剂很难稳定用于漂白组合物中。
优选的L基团选自
及其各种混合物，其中R1为含有1—14个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基基团；R3为含有1—8个碳原子的烷基链；R4为H或R3；和Y为H或增溶基团。R1、R3和R4的任何一个可被任何官能基(包括如烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰基、酰胺和铵或烷基铵基团)所取代。
优选的增溶基团为—SO3—M+、—CO2—M+、—SO4—M+、—N+(R3)4X—和O＜—N(R3)3，最优选为—SO3—M+和—CO2—M+，其中R3为含有1—4个碳原子的烷基链，M为提供溶解性给漂白活性剂的阳离子，X为提供溶解性给漂白活性剂的阴离子。优选M为碱金属、铵或取代的铵阳离子，最优选为钠和钾，和X为卤化物、氢氧化物、硫酸二甲酯或乙酸盐阴离子。烷基过羧酸漂白前体烷基过羧酸漂白前体在过水解反应中生成过羧酸。该类型优选的前体在过水解反应中提供过乙酸。
酰亚胺类型的优选烷基过羧酸前体化合物包括N，N，N1，N1—四乙酰化的亚烷基二胺，其中所述亚烷基基团含有1—6个碳原子、特别是那些其中亚烷基基团含有1、2和6个碳原子的化合物。特别优选四乙酰基乙二胺(TAED)。优选TAED不存在于本发明的附聚颗粒中，但优选存在于包括颗粒的洗涤剂组合物中。
其它优选的烷基过羧酸前体包括3，5，5—三甲基己酰羟苯磺酸钠(异—NOBS)、壬酰羟苯磺酸钠(NOBS)、乙酰羟苯磺酸钠(ABS)以及五乙酰基葡萄糖。酰胺取代的过氧酸前体酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物此处适用，包括具有以下通式的那些化合物
其中，R1为1—14个碳原子的烷基基团，R2为含有1—14个碳原子的亚烷基基团，和R5为H或含有1—10个碳原子的烷基基团，以及L可以是任何离去基团；R1可以是直链或支链烷基、取代的芳基，或含有支链、取代、或两者兼而有之的烷基芳基，可以来自合成来源，也可以来自天然来源(包括如牛油脂肪)。对R2而言，允许各种类似结构的变体。R2可以包括烷基、芳基，其中所述R2也可含有卤素、氮、硫和其它常见取代基基团或有机化合物。R5优选为H或甲基。R1和R5优选所含的碳原子总数应不超过18个。该类型的酰胺取代的漂白活性剂化合物见述于EP—A—0170386中。
该类型的漂前体的优选实例包括各种酰胺取代的过氧酸前体化合物，它们选自(6—辛酰氨基—己酰基)羟苯磺酸盐、(6—癸酰氨基—己酰基)羟苯—磺酸盐和高度优选的(6—壬酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐及其各种混合物，如EP—A—0170386中所述。过苯甲酸前体过苯甲酸前体化合物在过水解反应中提供过苯甲酸。适宜的O—乙酰化的过苯甲酸前体化合物包括取代和未取代的苯甲酰基羟苯磺酸盐，和山梨醇、葡萄糖和所有糖与苯甲酰化剂的苯甲酰化产物，以及那些酰亚胺类型的化合物，包括N—苯甲酰基琥珀酰亚胺、四苯甲酰基乙二胺和N—苯甲酰基取代的脲。适宜的咪唑类型的过苯甲酸前体包括N—苯甲酰基咪唑和N—苯甲酰基苯并咪唑。其它可用的含有N—酰基基团的过苯甲酸前体包括N—苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。阳离子过氧酸前体阳离子过氧酸前体化合物在过水解反应中产生阳离子过氧酸。
通常采用适宜的具有正电荷的官能团(如铵或烷基铵基团、优选为乙基或甲基铵基团)的过氧酸前体化合物取代过氧酸部分来形成阳离子过氧酸前体。通常阳离子过氧酸前体以具有适宜阴离子如卤化物离子的盐的形式存在于固体洗涤剂组合物中。
如此进行阳离子取代的过氧酸前体化合物可以是过苯甲酸，或其取代的各种衍生物(如此前所述的前体化合物)。或者过氧酸前体化合物可以是一种烷基过羧酸前体化合物或酰胺取代的烷基过氧酸前体(如此后所述)。
各种阳离子过氧酸前体见述于美国专利4，904，406、4，751，015、4，988，451、4，397，757、5，269，962、5，127，852、5，093，022、5，106，528；UK 1，382，594；EP 475，512、458，396和284，292；和JP 87—318，332。
优选的阳离子过氧酸前体的实例见述于英国专利申请号9407944．9和美国专利申请号08／298903、08／298650、08／298904和08／298906。
适宜的阳离子过氧酸前体包括任何铵或烷基铵取代的烷基或苯甲酰基羟苯磺酸盐、N—酰基化的己内酰胺和一苯甲酰基四乙酰葡糖苯甲酰基过氧化物。N—酰基化的己内酰胺类的优选阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺和三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺。苯并噁嗪有机过氧酸前体同时适宜的是苯并噁嗪类型的前体化合物(如公开于EP—A—332，294和EP—A—482，807中)、特别是具有下式的那些前体化合物
其中，R1为H、烷基、炕基芳基、芳基或芳基烷基。预制的有机过氧酸优选的一类有机过氧酸化合物为具有以下通式的酰胺取代化合物
其中，R1为1—14个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基基团R2为1—14个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚烷基芳基基团；和R5为H或1—10个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基基团。该类型的酰胺取代的有机过氧酸化合物见述于EP—A—0170386。
其它有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，特别是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。一—和二过壬二酸、一—和二过十三烷二酸和N—邻苯二甲酰氨基过氧己酸在此处也是适宜的。过氧化氢源各种无机过氧化氢合物盐是优选用于本发明漂白组合物或包括该漂白组合物的洗涤组合物中的过氧化氢源。
这些盐通常以碱金属、优选以钠盐的形式结合到组合物中，其量为漂白或洗涤组合物的1％—40％(重量)、更优选为2％—30％(重量)、最优选为5％—25％(重量)。
各种无机过氧化氢合物盐的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合物盐通常为碱金属盐。无机过氧化氢合物盐可以以晶态固体而没有其它保护的形式包括在组合物中。然而对于一些过氧化氢合物盐来说，这种粒状组合物的优选制作方式采用能为粒状产品中的过氧化氢合物盐提供更好贮存稳定性的涂胶物质的形式。适宜的涂料包括各种无机盐，如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或其混合物，或各种有机材料，如蜡、油或脂肪皂。
过硼酸钠是一种优选的过氧化氢合物盐，可以是式NaBO2H2O2的一水合物或四水合物NaBO2H2O2·3H2O的形式。
碱金属过碳酸盐、特别是过碳酸钠是此处优选的过氧化氢合物盐。过碳酸钠是一种加合化合物，具有对应于2Na2CO3·3H2O2的分子式并且其市售形式为晶态固体。
过氧一过硫酸钾是此处用于洗涤剂组合物中的另一种无机过氧化氢合物盐。
各种过氧化氢源优选采用各种无机盐、有机酸或盐、硅酸盐或其混合物进行包胶。其它成分根据本发明的漂白组合物或此处的洗涤组合物也可包括其它各种成分。这些其它成分的确切性质及其掺入的量将取决于组合物的物理形式以及其所用洗涤操作的确切性质。
组合物优选含有一种或一种以上选自以下物质的各种其它组分表面活性剂、助洗剂、多价螯合剂、漂白剂、漂白剂前体、漂白催化剂、有机聚合化合物、其它酶、抑泡剂、钙皂分散剂、污垢悬浮体和抗再沉积剂、去污剂、香料和缓蚀剂。
在此处组合物中高度优选的可能是能够配合或结合重金属离子的螯合剂。已发现各种螯合剂能进一步提高光漂白剂的溶解性。我们相信，这可能是由于螯合剂与包括在光漂白剂中的重金属离子形成了配合物的缘故。任何此处所述的螯合剂适用于此处的组合物中。
除非另有说明，否则此处将各种成分的含量表达为洗涤组合物(包括本发明的漂白组合物)的％(重量)的形式。表面活性剂漂白组合物或洗涤组合物优选含有一种或一种以上选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂。
阴离子、非离子、两性和两性离子种类以及这些表面活性剂物质的一个典型清单见述于1975年12月30日授权给Laughlin和Heuring的美国专利3，929,678中。进一步的实例参见“Surface ActiveAgents and Detergents”(第Ⅰ和Ⅱ卷，Schwartz，Perry和Berch)。各种适宜的阳离子表面活性剂的清单见1981年3月31日授权给Murphy的美国专利4，259，217。
两性和两性离子表面活性剂(存在时)通常与一种或一种以上阴离子和／或非离子表面活性剂一起使用。阴离子表面活性剂组合物优选包括一种阴离子表面活性剂。任何可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂基本上都可以包括在洗涤剂组合物中。可以包括阴离子硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐表面活性剂的各种盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐，如一—、二—和三乙醇胺盐)。优选阴离子硫酸盐和磺酸盐表面活性剂。
高度优选的是包括磺酸盐和硫酸盐(优选如此处所述的直链或支链烷基苯磺酸盐和烷基乙氧基硫酸盐)表面活性剂的表面活性剂体系，优选与如此处所述的阳离子表面活性剂混合使用。
其它阴离子表面活性剂包括各种羟乙基磺酸盐，如酰基羟乙基磺酸盐、N—酰基牛磺酸盐、甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(特别是饱和和不饱和C12—C18单酯)、磺基琥珀酸盐的双酯(特别是饱和和不饱和C6—C14双酯)、N—酰基肌氨酸盐。各种树脂酸和氢化的树脂酸也是适宜的，如松香、氢化的松香以及各种存在于或衍生自牛脂油的树脂酸和氢化的树脂酸。阴离子硫酸盐表面活性剂适用于此处的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链、伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5—C17酰基—N—(C1—C4烷基)和—N—(C1—C2羟基烷基)葡糖胺硫酸盐，和各种烷基多糖的硫酸盐，如烷基聚葡糖苷的硫酸盐(此处所述的非离子、非硫酸化的化合物)。
烷基硫酸盐表面活性剂优选选自直链和支链、伯C10—C18烷基硫酸盐、更优选为C11—C15支链炕基硫酸盐和C12—C14直链烷基硫酸盐。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自每摩尔采用0．5—20摩尔环氧乙炕进行乙氧基化的C10—C18烷基硫酸盐。更优选烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂为每摩尔采用0．5—7摩尔、优选1—5摩尔环氧乙烷进行乙氧基化的C11—C18、最优选C11—C15烷基硫酸盐。
本发明一个特别优选的方面采用优选的烷基硫酸盐和／或磺酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。这种混合物已公开于PCT专利申请号WO 93／18124中。阴离子磺酸盐表面活性剂适用于此处的阴离子磺酸盐表面活性剂包括以下各种盐C5—C20直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6—C22伯或仲烷磺酸盐、C6—C24烯烃磺酸盐、磺化的聚羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油磺酸盐，及其各种混合物。阴离子羧酸盐表面活性剂适宜的阴离子羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂和各种皂(‘烷基羧基’)、特别是此处所述的一些仲皂(secondary soaps)。
适宜的烷基乙氧基羧酸盐包括具有式RO(CH2CH2O)xCH2COO—M+的那些，其中R为C6—C18烷基基团，x为0—10，并且乙氧基化物的分布使得基于重量计，x为0的物质的量低于20％，和M为阳离子。适宜的烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂包括具有式RO—(CHR1—CHR2—O)—R3的那些，其中R为C6—C18烷基基团，x为1—25，R1和R2选自氢、甲基酸基团(methyl acid radical)、琥珀酸基团、羟基琥珀酸基团及其混合物，和R3选自氢、取代或未取代的烃(具有1—8个碳原子)及其各种混合物。
适宜的皂表面活性剂包括各种含有与仲碳连接的羧基单元的仲皂表面活性剂。适用于此处的优选仲皂表面活性剂为选自下列的水溶性成员2—甲基—1—十一烷酸、2—乙基—1—癸酸、2—丙基—1—壬酸、2—丁基—1—辛酸和2—戊基—1—庚酸的水溶性盐。某些皂也可作为抑泡剂包括在内。碱金属肌氨酸盐表面活性剂其它适宜的阴离子表面活性剂为式R—CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R为C5—C17直链或支链烷基或链烯基基团，R1为C1—C4烷基基团，M为碱金属离子。优选的实例为其钠盐形式的肉豆蔻基和油酰基甲基肌氨酸盐。烷氧基化的非离子表面活性剂基本上任何烷氧基化的非离子表面活性剂都适宜于此处。优选乙氧基化和丙氧基化的非离子表面活性剂。
优选的烷氧基化表面活性剂可选自烷基酚的非离子缩合物、非离子乙氧基化醇、非离子乙氧基化／丙氧基化的脂肪醇、非离子乙氧基化物／丙氧基化物与丙二醇的缩合物和非离子乙氧基化物与氧化丙烯／乙二胺加合物的缩合产物。非离子烷氧基化的醇表面活性剂具有1—25摩尔烯化氧、特别是环氧乙烷和／或环氧丙烷的脂族醇的缩合产物适用于此处。脂族醇的烷基链可以是直链，也可以是支链，可以是伯，也可以是仲，并通常含有6—22个碳原子。特别优选的是具有含8—20个碳原子烷基基团的醇与每摩尔醇为2—10摩尔的环氧乙烷的缩合产物。非离子多羟基脂肪酰胺表面活性剂适用于此处的多羟基脂肪酰胺为具有结构式R2CONR1Z的那些，其中R1为H、C1—C4烃基、2—羟基乙基、2—羟基丙基、乙氧基、丙氧基，或其混合物，优选C1—C4烷基、更优选为C1或C2烷基、最优选为C1烷基(即甲基)；和R2为C5—C31烃基，优选直链C5—C19烷基或链烯基、更优选为直链C9—C17烷基或链烯基、最优选为直链C11—C17烷基或链烯基，或其混合物；和Z为具有直链烃基链(至少3个羟基直接连接于该链上)的多羟基烃基，或其烷氧基化(优选乙氧基化或丙氧基化)的衍生物。Z优选衍生自还原胺化反应中的还原糖，更优选Z为glycityl。非离子脂肪酰胺表面活性剂适宜的脂肪酰胺表面活性剂包括具有式R6CON(R7)2的那些，其中R6为含有7—21个、优选9—17个碳原子的烷基基团，每一个R7选自氢、C1—C4烷基、C1—C4羟基烷基和—(C2H4O)xH(其中x为1—3)。非离子烷基多糖表面活性剂用于此处的适宜烷基多糖公开于1986年1月21日授权给Llenado的美国专利4，565，647中，具有含6—30个碳原子和多糖如聚苷的疏水基团以及含有1．3—10个糖类单元的亲水基团。
优选的烷基聚苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自其中烷基基团含有10—18个碳原子的烷基、炕基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基及其各种混合物；n为2或3；t为0—10和x为1．3—8。糖基优选衍生自葡萄糖。两性表面活性剂用于此处的适宜两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸(amphocarboxylic acid)。
适宜的氧化胺包括具有式R3(OR4)xN0(R5)2的那些，其中R3选自含有8—26个碳原子的烷基、羟基烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基基团，或其各种混合物；R4为含有2—3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其各种混合物；x为0—5、优选为0—3；和每一个R5为含有1—3个碳原子的烷基或羟基烷基基团，或含有1—3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。优选为C10—C18烷基二甲基氧化胺和C10—C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。
烷基两性二羧酸(aphodicarboxylic acid)的一个适宜实例为由Miranol，Inc．，Dayton，NJ生产的Miranol(TM)C2M Conc．。两性离子表面活性剂根据本发明也可将两性离子表面活性剂结合到洗涤剂组合物中。可广义地将这些表面活性剂描述成仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物或季铵、季膦或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱是用于此处的典型两性离子表面活性剂。
适宜的甜菜碱是那些具有式R(R1)2N+R2COO—的化合物，其中R为C6—C18烃基基团，每一个R1通常为C1—C3烷基，和R2通常为C1—C5烃基基团。优选的甜菜碱为C12—18二甲基—ammonio己酸盐和C10—18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。复合的甜菜碱表面活性剂也适用于此处。阳离子表面活性剂用于此处洗涤剂中的适宜阳离子表面活性剂包括季铵表面活性剂。优选的季铵表面活性剂为一C6—C16、优选为C6—C10N—烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余的N位置被甲基、羟基乙基或羟基丙基基团所取代。也优选一—烷氧基化的和二—烷氧基化的胺表面活性剂。
可用于此处洗涤剂组合物或其各种组分中的另一类适宜的阳离子表面活性剂为阳离子酯表面活性剂。适宜的阳离子酯表面活性剂(包括胆碱酯表面活性剂)例如已公开于美国专利4228042、4239660和4260529中。阳离子一烷氧基化的胺表面活性剂此处高度优选的是优选具有以下通式Ⅰ的阳离子一烷氧基化的胺表面活性剂
其中，R1为含有约6—约18个碳原子、优选6—约16个碳原子、最优选约6—约14个碳原子的烷基或链烯基基团；R2和R3每一个独立地为含有1—约3个碳原子的烷基基团、优选为甲基、最优选R2和R3两个都是甲基基团；R4选自氢(优选)、甲基和乙基；X—为阴离子，如氯化物、溴化物、硫酸二甲酯、硫酸盐等以便提供电中性；A为烷氧基基团，特别是乙氧基、丙氧基或丁氧基基团；和p为0—约30、优选为2—约15、最优选为2—约8。
优选式Ⅰ中的ApR4基团具有p=1并且是不超过6个碳原子的羟基烷基基团，由此—OH基团通过不超过3个碳原子与季铵氮原子分开。特别优选的ApR4基团为—CH2CH2OH、—CH2CH2CH2OH、CH2CH(CH3)OH和—CH(CH3)CH2OH，以—CH2CH2OH为最优选。优选的R1基团为直链烷基基团。优选具有8—14个碳原子的直链R1基团。
另一种用于此处的高度优选的阳离子一炕氧基化的胺表面活性剂为下式的表面活性剂
其中R1为C10—C18烃基及其混合物，特别是C10—C14烷基、优选为C10和C12烷基，和X为任何提供电荷平衡的方便的阴离子，优选为氯化物或溴化物。
如上所述，上述类型的化合物包括那些其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]单元(i—Pr)或正丙氧基单元(Pr)，或EO和／或Pr和／或i—Pr单元的混合物所取代的化合物。
用于本发明洗涤剂组合物中的阳离子一烷氧基化的胺表面活性剂的含量优选为洗涤组合物的0．1％—20％(重量)、更优选为0．2％—7％(重量)、最优选为0．3％—3．0％(重量)。阳离子双烷氧基化的胺表面活性剂阳离子双烷氧基化的胺表面活性剂优选具有以下通式Ⅱ
其中，R1为含有约8—约18个碳原子、优选为10—约16个碳原子、最优选为约10—约14个碳原子的烷基或链烯基基团；R2为含有1—3个碳原子的烷基基团，优选为甲基；R3和R4互相之间可以不同，选自氢(优选)、甲基和乙基；X—为足以提供电中性的阴离子，如氯化物、溴化物、硫酸二甲酯、硫酸盐等。A和A′互相之间可以不同，每一个选自C1—C4烷氧基、特别是乙氧基(即—CH2CH2O—)、丙氧基、丁氧基及其各种混合物；p为1—约30，优选为1—约4，和q为1—约30、优选为1—约4，最优选p和q两个都为1。
用于此处的高度优选的阳离子双烷氧基化的胺表面活性剂具有下式
其中，R1为C10—C18烃基及其混合物，优选为C10、C12、C14烷基及其混合物。X为任何提供电荷平衡的方便的阴离子，优选为氯化物。关于上述通用阳离子双烷氧基化胺的结构，由于在优选的化合物中R1衍生自(椰子油)C12—C14烷基部分的脂肪酸，因此R2为甲基，ApR3和A′qR4每一个为一乙氧基。
可用于此处的其它阳离子双烷氧基化的胺表面活性剂包括下式的各种化合物
其中，R1为C10—C18烃基、优选为C10—C14烷基、p和q各自独立地为1—约3，R2为C1—C3烷基、优选为甲基，和X为阴离子，特别是氯化物或溴化物。
上述类型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]单元(i—Pr)或正丙氧基单元(Pr)或EO和／或Pr和／或i—Pr单元的混合物所替代的那些化合物。泡腾源具体而言，此处的固体组合物可以包括泡腾源，优选包括酸源，使得在水的存在下该酸源能与碱性体系进行反应得到气体。
酸源的含量优选为洗涤组合物重量的O．1％—50％、更优选为0．5％—25％、再更优选为1％—12％、还更优选为1％—7％、最优选为2％—5％。酸性源的含量可以优选为洗涤组合物重量的约1％—约3％、最优选为约3％。
酸源可以是任何适宜的有机酸、无机酸或其衍生物，或其混合物。酸源可以是一—、二—或三—质子酸。优选的衍生物包括所述酸的盐或酯。酸性源优选为可改进贮存稳定性的非吸湿性物质。但一水合物酸性源在此处也是可用的。优选有机酸及其衍生物。该酸优选为水溶性的。适宜的酸包括柠檬酸、苹果酸、马来酸、戊二酸、酒石酸、琥珀酸或己二酸、磷酸二氢钠、硫酸氢钠、硼酸，或其盐或酯。
碱性物质的实例包括碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、各种硅酸盐阴离子、过碳酸盐、过硼酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。例如当将选自碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或硅酸盐(包括晶态层状硅酸盐)、过碳酸盐、过硼酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐和其任何混合物的碱性盐溶解于水中时可形成这种碱性物质。
碳酸盐的实例为碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠和倍半碳酸盐及其与超细碳酸钙的任何混合物(如公开于1973年11月15日公布的德国专利申请2，321，001中)。水溶性助洗剂化合物组合物优选含有一种水溶性助洗剂化合物，其在洗涤剂组合物中的含量通常为组合物的1％—80％(重量)、优选为10％—70％(重量)、最优选为20％—60％(重量)。
适宜的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体聚羧酸盐或其酸的形式，包括柠檬酸或柠檬酸盐，均聚或共聚聚羧酸或其盐，其中聚羧酸包括至少两个被不超过两个碳原子所分开的羧酸基团，硼酸盐、磷酸盐及其上述各种物质的混合物。
水溶性磷酸盐助洗剂的适宜实例为碱金属三聚磷酸盐、焦磷酸钠、焦磷酸钾和焦磷酸铵，正磷酸钠和正磷酸钾，聚偏磷酸钠／磷酸钠(其中聚合度为约6—21)以及肌醇六磷酸的各种盐。部分可溶或不溶的助洗剂化合物组合物可含有部分可溶或不溶的助洗剂化合物，其在洗涤剂组合物中的含量通常为1％—80％(重量)、优选为10％—70％(重量)、最优选为20％—60％(重量)。
大量水不溶的助洗剂的实例包括硅酸铝钠。
适宜的硅铝酸盐沸石具有式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O的晶胞，其中z和y至少为6；z与y的摩尔比为1．0—0．5，x至少为5、优选为7．5—276、更优选为10—264。硅铝酸盐材料是水合的形式，并优选为晶态，含有10％—28％、更优选为18％—22％结合状态的水。
硅铝酸盐沸石可以是天然材料，但优选为合成衍生。合成晶态硅铝酸盐离子交换材料可以以名称沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS及其各种混合物的形式购得。沸石A具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为20—30、特别是27。沸石X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。
另一种优选的硅铝酸盐沸石为沸石MAP助洗剂。沸石MAP的含量可为组合物的1％—80％(重量)、更优选为15％—40％(重量)。
沸石MAP见述于EP 384070A(Unilever)。
另一种优选的助洗剂可以是晶态层状硅酸盐材料，优选为式Na2Si2O5，优选由Clariant销售的商品名为SKS—6，具有α—、β—、δ—构型或其各种混合物。
晶态层状硅酸盐材料的含量优选为组合物的0．1％—10％(重量)、更优选为0．25％—7．5％(重量)、最优选为0．5％—5％(重量)。重金属离子螯合剂组合物优选含有作为任选组分的重金属离子螯合剂，它起着螯合重金属离子的作用。这些组分也可以具有螯合钙和镁的能力，但优选其具有选择螯合重金属离子如铁、锰和铜的能力。
重金属离子螯合剂通常的含量为组合物的0．005％—20％(重量)、优选为0．1％—10％(重量)、更优选为0．25％—7．5％(重量)、最优选为0．5％—5％(重量)。
用于此处的适宜重金属离子螯合剂包括各种有机膦酸酯，如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸酯)、碱金属乙烷1—羟基二膦酸酯和次氮基三亚甲基膦酸酯。
在上述各种物质当中，优选为二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)、亚乙基二胺三(亚甲基膦酸酯)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸酯)和羟基—亚乙基1，1二膦酸酯。
用于此处的其它适宜重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和各种聚氨基羧酸，如亚乙基二氨基四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、亚乙基二胺二琥珀酸、亚乙基二胺二戊二酸、2—羟基亚丙基二胺二琥珀酸或其任何盐。特别优选的是亚乙基二胺—N，N′—二琥珀酸(EDDS)或碱金属、碱土金属、铵或其取代的铵盐，或其各种混合物。
用于此处的其它适宜的重金属离子螯合剂见述于EP—A—317，542、EP—A—399，133、EP—A—516，102、EP—A—509，382、EP—A—476，257、EP—A—510，331和EP—A—528，859。酶组合物可包括一种或一种以上的酶。
优选的其它酶材料包括各种市售的酶。所述酶包括选自脂酶、纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖—淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶(keratanase)还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧化酶、木素酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、malanase、β—葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶的酶或其各种混合物。
在根据本发明的组合物中其它各种酶的优选组合包括各种常规可用酶的混合物，如脂酶、蛋白酶、淀粉酶、角质酶和／或纤维素酶以及一种或一种以上植物细胞壁降解酶。适宜的酶举例于美国专利3，519，570和3，533，139中。
适宜的蛋白酶为枯草溶菌素，它来自具体的菌株枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)和地衣芽孢杆菌(B．licheniformis)(枯草溶菌素BPN和BPN’)。一种适宜的蛋白酶来自芽孢杆菌属的菌株，在pH为8—12的范围内具有最大的活性，由丹麦的Novo Industries A／S(此后称为“Novo”)开发并以ESPERASE_出售。该酶及同类酶的制备见述于Novo的GB 1，243，784。其它适宜的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE_、DURAZYM_和SAVINASE_及来自Gist—Brocades的MAXATASE_、MAXCAL_、PROPERASE_和MAXAPEM_(蛋白工程Maxacal)。各种蛋白水解酶也包括修饰的细菌丝氨酸蛋白酶，如见述于1987年4月28日提出的欧洲专利申请序列号87 303761．8(具体为第17、24和98页)中的蛋白酶，此处称为“蛋白酶B”，以及1986年10月29日公布的欧洲专利申请199，404中的蛋白酶，Venegas，它涉及一种此处称为“蛋白酶A”的修饰细菌丝氨酸蛋白水解酶。还适宜的是此处称为“蛋白酶C”的蛋白酶，它是一种来自芽孢杆菌属的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中在位置27处赖氨酸替代精氨酸，在104位置处酪氨酸替代缬氨酸，在123位置处丝氨酸替代天冬酰胺和在274位置处丙氨酸替代苏氨酸。蛋白酶C见述于EP 909159584，对应于1991年5月16日公布的WO 91／06637。此处也包括各种基因修饰的变体，特别是蛋白酶C的变体。
被称为“蛋白酶D”的优选蛋白酶是一种羰基水解酶变体，它具有在自然界中未被发现的氨基酸序列，根据解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)枯草溶菌素的编号，通过在所述碳基水解酶相当于+76位置、也优选在等同于选自以下+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和／或+274的一个或一个以上氨基酸残基位置的组合中用一个不同的氨基酸取代众多氨基酸残基而由前体羰基水解酶衍生而来，例如见述于WO 95／10591和1994年10月13日提出的美国序列号08／322，677的C．Ghosh等人的专利申请“Bleaching CompositionsComprising Protease Enzymes”。
见述于专利申请EP 251 446和WO 91／06637中的蛋白酶、见述于WO 91／02792中的蛋白酶BLAP_及其见述于WO 95／23221中的各种变体也适用于本发明中。
也参见Novo述于WO 93／18140A中的来自芽孢杆菌菌株NCIMB 40338的高pH蛋白酶。包括蛋白酶、一种或一种以上其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂见述于Novo的WO92／03529 A。需要时，如在Procter＆Gamble的WO 95／07791中所述可获得吸收降低和水解增加的蛋白酶。适用于此处的洗涤剂的重组胰蛋白酶类的蛋白酶见述于Novo的WO 94／25583。其它适宜的蛋白酶见述于Unilever的EP 516 200。
一种蛋白水解酶或多种蛋白水解酶的混合物通常可以以组合物的0．0001％—2％(重量)、优选0．001％—0．2％(重量)、更优选0．005％—0．1％(重量)纯酶的量结合到本发明的组合物中。
如果脂解酶组分存在于本发明的洗涤剂组合物中，则脂解酶组分的含量通常为洗涤剂组合物中活性酶的0．00005％—2％(重量)、优选为0．001％—1％(重量)、最优选为0．0002％—0．05％(重量)。
用于本发明中的适宜脂解酶包括由假单胞杆菌属的微生物所产生的那些，如公开于英国专利1，372，034中的施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC 19．154。适宜的脂酶包括显示出正的免疫截面(cross—section)的具有由微生物假单胞杆菌属PseudomonasHisorescent IAM 1057所产生的脂酶的抗体的那些。该脂酶可以商品名脂酶P“Amano”(此后称为“Amano—P”)购自Amano PharmaceuticalCo．Ltd．，Nagoya(日本)。其它适宜的市售脂酶包括Amano—CES，来自粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)的脂酶，如粘稠色杆菌的变种lipolyticum NRRLB 3673，可购自Toyo Jozo Co．，Tagata(日本)；购自U．S．Biochemical Corp．(美国)以及Disoynth Co．(荷兰)的粘稠色杆菌脂酶和来自唐菖蒲假单孢菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶。特别适宜的脂酶为当与本发明的组合物混合使用时特别有效的各种脂酶如M1LipaseR和LipomaxR(Gist—Brocades)和LipolaseR及LipolaseUitraR(Novo)。同时适宜的是见述于EP 258 068、WO 92／05249和WO95／22615(Novo Nordisk)以及WO 94／03578、WO 95／35381和WO96／00292(Unilever)的各种脂解酶。
同时适宜的是各种角质酶[EC 3．1．1．50]，它们可视为一种特别的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。将角质酶加入洗涤剂组合物已见述于如WO—A—88／09367(Genencor)、WO 90／09446(Plant Genetic System)和WO 94／14963及WO 94／14964(Unilever)中。衍生自腐质霉属Humicola lanuginosa并可购自Novo的LIPOLASE酶(参见EPO341，947)是一种优选用于本发明中的脂酶。
另一种优选用于本发明中的脂酶为衍生自Humicola lanuginosa的天然脂酶的D96L脂解酶变体。最优选使用Humicola lanuginosa菌株DSM 4106。
D96L脂解酶变体指的是如见述于专利申请WO 92／05249中的脂酶变体，其中来自Humicola lanuginosa的天然脂酶在位置96处具有变成亮氨酸(L)的天冬氨酸(D)残基。根据该命名法将在位置96处天冬氨酸变成亮氨酸的所述替代表示为D96L。为了确定酶D96L的活性，可采用标准LU测定(分析方法，内部Novo Nordisk编号为AF95／6—GB 1991．02．07)。通过采用阿拉伯树胶作为乳化剂将甘油三丁酸酯(Merck)乳化制备D96L的底物。采用pH stat．方法在pH 7下测定脂酶活性。
组合物也可含有一种淀粉酶或一种以上的淀粉酶的混合物(α和／或β)。Novo Nordisk A／S在1994年2月3日公布的WO 94／02597描述了掺入突变型淀粉酶的洗涤组合物。也参见Novo Nordisk A／S在1995年4月20日公布的WO 95／10603。其它已知用于洗涤组合物中的淀粉酶包括α和β淀粉酶。α淀粉酶在本领域中是已知的，并包括公开于美国专利5，003，257、EP 252，666、WO 91／00353、FR2，676，456、EP 285，123、EP 525，610、EP 368，341以及英国专利说明书1，296，839(Novo)中的那些。其它适宜的淀粉酶为见述于WO94／18314(1994年8月18日公布)和Genencor在1996年2月22日公布的WO 96／05295的稳定性增强的淀粉酶以及可从Novo Nordisk A／S得到的、在95年4月公布的WO 95／10603中的在直接母体中具有其它修饰的淀粉酶变体。同时还适宜的是见述于EP 277 216、WO95／26397和WO 96／23873(皆为Novo Nordisk所拥有)中的各种淀粉酶。市售α—淀粉酶产品的实例为来自Genencor的Purafcct Ox Am_以及均来自Novo Nordisk A／S(丹麦)的Termamyl_、Ban_、Fungamyl_和Duramyl_。WO 95／26397描述了其它适宜的淀粉酶特征在于通过Phadebas_α—淀粉酶活性测定，在25—55℃的温度范围及8—10的pH下比活度较Termamyl_的比活度至少高25％的α—淀粉酶。适宜的是见述于WO 96／23873(Novo Nordisk)中的上述酶的变体。关于活性水平和热稳定性及较高活度水平的组合方面具有改进性能的其它优选的淀粉酶见述于WO 95／35382中。
如果淀粉分解酶存在于组合物中，则结合的淀粉分解酶含量通常为组合物的0．0001％—2％(重量)纯酶、优选为0．00018％—0．06％(重量)纯酶、更优选为0．00024％—0．048％(重量)纯酶。
本发明的组合物还可结合一种或一种以上的纤维素酶。适宜的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。优选其pH最佳范围为5—12，活性超过50 CEVU(纤维素粘度单位)。适宜的纤维素酶公开于美国专利4，435，307(Barbesgoard等)、J61078384和WO 96／02653中，它们公开了分别由腐质霉属Humicola insolens、木霉属、梭孢壳属和侧孢霉属所产生的各种真菌纤维素酶。EP 739 982描述了从新型芽孢杆菌属菌种中分离出来的纤维素酶。适宜的纤维素酶也见述于GB—A—2．075．028、GB—A—2．095．275、DE—OS—2．247．832和WO 95／26398中。
这类纤维素酶的实例为由Humicola insolens的菌株(灰腐质霉的变种thermoidea)、特别是Humicola菌株DSM 1800所产生的纤维素酶。其它适宜的纤维素酶为源自Humicola insolens的分子量约为50KDa、等电点为5．5并含有415个氨基酸的纤维素酶和衍生自Humicola insolens，DSM 1800，表现出纤维素酶活性的43kD内切葡聚糖酶，一种优选的内切葡聚糖酶组分具有公开于PCT专利申请WO91／17243中的氨基酸序列。同时适宜的纤维素酶为来自Genencor在1994年9月29日公布的WO 94／21801中的木霉属Trichodermalongibrachiatum的EGⅢ纤维素酶。特别适宜的纤维素酶为具有护色(color care)益处的各种纤维素酶。这类纤维素酶的实例为见述于1991年11月6日提出的欧洲专利申请91202879．2(Novo)的各种纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A／S)特别有用。也参见WO91／17244和WO 91／21801。其它适用于织物护理和／或洗涤性能的纤维素酶见述于WO 96／34092、WO 96／17994和WO 95／24471。
过氧化物酶也可结合到此处的组合物中。过氧化物酶解与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“溶液漂白”，即在洗涤操作期间防止染料或颜料从底物转移到洗涤溶液中的其它底物上。过氧化物酶在本领域中是公知的，并包括例如辣根过氧化物酶、木素酶和卤化过氧化物酶，如氯代—和溴代—过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于例如PCT国际申请WO 89／099813、WO 89／09813和欧洲专利申请EP91202882．6(1991年11月6日提出)和EP 96870013．8(1996年2月20日提出)中。漆酶也是适宜的。
优选的增强剂为取代的吩噻嗪和吩噁嗪10—吩噻嗪丙酸(PPT)、10—乙基吩噻嗪—4—羧酸(EPC)、10—吩噁嗪丙酸(POP)和10—甲基吩噁嗪(见述于WO 94／12621中)和取代的syringate(C3—C5取代的烷基syringate)和酚。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。
如果存在所述的纤维素酶和／或过氧化物酶，则其结合在组合物中的含量通常为洗涤剂组合物的0．0001％—2％(重量)活性酶。
如果存在所述其它酶，则其结合在组合物中的含量通常为洗涤剂组合物的0．0001％—2％(重量)活性酶。其它的酶可以以单独单一成分的形式(小球、颗粒、稳定液体等，含有一种酶)、也可以两种或两种以上酶的混合物的形式(如辅助颗粒)加入。其它有机聚合化合物不存在于光漂白剂中或与此处光漂白组分结合的其它有机聚合化合物可存在于此处的组合物中。有机聚合化合物指的是在洗涤剂组合物中通常用作分散剂、抗再沉积剂或污垢悬浮剂的任何聚合有机化合物，包括任何此处所述作为粘土絮凝剂的高分子量有机聚合化合物。
这种有机聚合化合物通常以组合物的0．1％—30％(重量)、优选为0．5％—15％(重量)、最优选为1％—10％(重量)的含量结合到组合物中。
适宜的聚合物公开于GB—A—1，596，756中。这些盐的实例为MWt为1000—5000的聚丙烯酸或聚丙烯酸酯及其与马来酸酐的共聚物，这些共聚物的分子量为2000—100，000、特别是40，000—80，000。聚马来酸酯或聚马来酸聚合物及其各种盐也是适宜的实例。
此处可用的聚合氨基化合物包括衍生自天冬氨酸的那些，包括聚合天冬氨酸，以及公开于EP—A—305282、EP—A—305283和EP—A—351629中的那些。
含有选自马来酸、丙烯酸、天冬氨酸和乙烯基醇或乙酸酯，特别是那些平均分子量为1，000—30，000、优选为3，000—10，000的单体单元的三元共聚物也适用于结合到本发明的组合物中。
适用于结合到本发明洗涤剂组合物中的其它有机聚合化合物包括各种纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、乙基羟基乙基纤维素和羟基乙基纤维素。
另外有用的有机聚合化合物为各种聚乙二醇、特别是分子量为1000—10000、更优选为2000—8000、最优选约为4000的那些化合物。阳离子污垢去除／抗再沉积化合物此处的组合物可包括具有粒状污垢／粘土—污垢去除和／或抗再沉积性能的水溶性阳离子乙氧基化的胺化合物。这些阳离子化合物更详细见述于EP—B—111965、US 4659802和US 4664848中。特别优选的这些阳离子化合物为乙氧基化的阳离子单胺、二胺或三胺。
这些化合物通常以0．01％—30％(重量)、优选为0．05％—10％(重量)的量存在于组合物中。抑泡体系优选洗涤组合物需要低起泡，因而需要结合抑泡剂用于泡沫控制。它们优选以不超过2．5％(重量)、最优选不超过1．5％(重量)、甚至更优选不超过0．5％(重量)的量存在于组合物中。
适用于此处的抑泡体系可包括任何已知的消泡化合物，包括例如硅氧烷消泡化合物和2—烷基alcanol消泡化合物。
消泡化合物在此处指的是起抑制由洗涤剂组合物的溶液、特别是在该溶液存在搅拌的情况下产生的泡沫或起泡的作用的任何化合物或各种化合物的混合物。聚合染料转移抑制剂此处的组合物也可包括0．01％—10％(重量)、优选为0．05％—0．5％(重量)作为染料转移抑制剂的其它聚合化合物，不包括在本发明组合物的光漂白剂内。
聚合染料转移抑制剂优选选自聚胺N—氧化物聚合物、N—乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其各种组合，其中这些聚合物可以是交联聚合物。荧光增白剂此处的组合物可任选含有约0．005％—5％(重量)某种类型的亲水性荧光增白剂。
此处可用的亲水性荧光增白剂包括具有以下结构式的那些
其中，R1选自苯胺基、N—2—双—羟基乙基和NH—2—羟基乙基；R2选自N—2—双—羟基乙基、N—2—羟基乙基—N—甲基氨基、吗啡基(morphilino)、氯代和氨基；和M为成盐阳离子，如钠或钾。
当在上式中R1为苯胺基、R2为N—2—双—羟基乙基和M为阳离子如钠时，增白剂为4，4′—双[(4—苯胺基—6—(N—2—双—羟基乙基)—s—三嗪—2—基)氨基]—2，2′—茋二磺酸和二钠盐。在市场上可从Ciba—Geigy Corporation购得商品名为Tinopal—UNPA—GX的这种特别增白剂种类。Tinopal—UNPA—GX是可用于此处洗涤剂组合物中的优选亲水性荧光增白剂。
当在上式中R1为苯胺基、R2为N—2—羟基乙基—N—2—甲基氨基和M为阳离子如钠时，增白剂为4，4′—双[(4—苯胺基—6—(N—2—羟基乙基—N—甲基氨基)—s—三嗪—2—基)氨基]—2，2′—茋二磺酸二钠盐。在市场上可从Ciba—Geigy Corporation中购得商品名为Tinopal 5BM—GX的这种特别增白剂种类。
当在上式中R1为苯胺基、R2为吗啡基和M为阳离子如钠时，增白剂为4，4′—双[(4—苯胺基—6—吗啡基—s—三嗪—2—基)氨基]—2，2′—茋二磺酸，钠盐。在市场上可从Ciba—Geigy Corporation购得商品名为TinopalAMS—GX的这种特别增白剂种类。聚合去污剂已知的各种聚合去污剂(此后称为“SRA”)可任选用于本发明组合物中。如使用，则SRA的含量通常为组合物的0．01％—10．0％(重量)、通常为0．1％—5％(重量)、优选为0．2％—3．0％(重量)。
适宜的各种SRA包括由对苯二酰基和氧化烯氧(oxyalkyleneoxy)重复单元的低聚或聚合酯主链以及共价连接于该主链上的烯丙基衍生的磺化端基所组成的基本上直链酯低聚物的磺化产物，如见述于J．J．Scheibel和E．P．Gosselink的U．S．4，968，451(1990年11月6日)。其它的各种SRA包括Gosselink等人的U．S．4，711，730(1987年12月8日)的非离子封端的1，2—丙烯／聚氧乙烯对苯二酸酯聚酯，如通过聚(1，2—亚乙基二醇)甲醚、DMT、PG和聚(1，2—亚乙基二醇)(“PEG”)进行酯交换／低聚反应所得的那些。SRA的其它实例包括Gosselink的U．S．4,721，580(1988年1月26日)的部分—和全部—阴离子封端的低聚酯；Gosselink的U．S．4，702，857(1987年10月27日)的非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物；以及Maldonado、Gosselink等人的U．S．4，877，896(1989年10月31日)的阴离子、特别是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯。
SRA也包括对苯二甲酸亚乙酯或对苯二甲酸亚丙酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二酸酯的简单共聚嵌段，参见Hays的U．S．3，959，230(1976年5月25日)和Basadur的U．S．3，893，929(1975年7月8日)；各种纤维素衍生物，如可从Dow以METHOCEL商品名获得的羟基醚纤维素聚合物；C1—C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素，参见Nicol等人的U．S．4，000，093(1976年12月28日)；以及每无水葡萄糖单元的平均取代度(甲基)为约1．6—约2．3、溶液粘度为约80—约120厘泊(在20℃的2％水溶液中进行测量)的甲基纤维素醚。可从由Shin—etsu Kagaku Kogyo KK所生产的商品名为METOLOSE SM100和METOLOSE SM200的甲基纤维素醚获得这些物质。其它任选成分适用于本发明组合物中的其它任选成分包括香料、染料和填充物盐(包括斑饰，以硫酸钠为优选的填充物盐)。接近中性洗涤pH洗涤剂制剂虽然洗涤组合物可在各种洗涤pH(如约5—约12)下进行操作，但特别适合将其配制成接近中性的洗涤pH，即在20℃的水中，在约0．1％—约2％(重量)的浓度下其初始pH为约7．0—约10．5。接近中性的洗涤pH制剂对酶的稳定性及防止污渍发生凝固都有好处。在这类制剂中，洗涤pH优选为约7．0—约10．5、更优选为约8．0—约10．5、最优选为8．0—9．0。
优选的接近中性洗涤pH洗涤剂制剂公开于1983年5月16日提出的J．H．M．Wertz和P．C．E．Goffinet的欧洲专利申请83．200688．6中。
这种类型的高度优选洗涤组合物也优选含有约2％—约10％(重量)的柠檬酸和低含量的(如低于约20％(重量))的中和剂、缓中剂、相调节剂、水溶助长剂、酶、酶稳定剂、多酸、泡沫调节剂、遮光剂、抗氧化剂、杀菌剂、染料、香料和增白剂，如1981年8月25日授权给Barrat等人的美国专利4，285，84l(此处通过引用并入本文)中所述的那些。组合物的形式根据本发明的漂白组合物以及此处的洗涤组合物可以采用各种物理形式，包括粒状、片状、薄片、锭剂和条状及液体形式。液体可以是含水的，也可以是非水的，并可以是凝胶的形式。洗涤组合物可以是预处理的组合物，也可以是常见的清洗洗涤剂。优选洗涤组合物为粒状洗涤剂组合物，优选所谓的浓缩物，适合于通过放置于具有污渍织物负荷的机器滚筒内的分散装置加入到洗衣机中。
这种根据本发明的粒状洗涤剂组合物或其各种组分可通过各种方法，包括喷雾干燥、干混、挤压、附聚和造粒进行制备。
可将此处的漂白组合物以干加、与其它组分进行混合并附聚、挤压和／或喷雾干燥的方式加入到洗涤组合物的其它成分中。
漂白剂和光漂白剂在加入到洗涤组合物或漂白组合物的其它成分中之前可以进行预先混合；在添加剩余的成分之前，漂白组合物也可与一种或多种洗涤组合物的其它成分进行预先混合。
组合物也可以用于或与漂白添加剂组合物如含氯漂白剂一起使用。
优选根据本发明的粒状组合物的各种组分的平均粒度使得不超过15％的颗粒直径大于1．8毫米，并且不超过15％的颗粒直径小于0．25毫米。但优选组合物包括平均粒度至少为0．8毫米、更优选至少1．0毫米、最优选为1．0或1．5—2．5毫米的颗粒。最优选至少95％的所述颗粒具有该平均粒度。该颗粒优选通过挤压法制备。
此处所定义的术语平均粒度是通过将组合物的样品在一系列筛、优选Tyler筛上筛分为数个部分(通常为5个部分)来进行计算。将由此所得的重量分数对筛的筛孔度进行绘图。平均粒度即为50％(重量)的样品可通过其中的筛孔度。
采用任何适宜的压紧方法，如压片、压块或挤压(优选压片)可生产出压紧的固体洗涤剂。洗衣洗涤方法此处的机器洗衣方法通常包括采用已溶解或分散于其中的一有效量根据本发明的机器洗衣洗涤剂组合物在洗衣机中的含水洗涤溶液处理带污渍的衣物。洗涤剂组合物的有效量指的是10—300克产品溶解于或分散于体积为5—65升的洗涤溶液中，如同常用于常规机器洗衣方法中的通常产品剂量和洗涤溶液体积。剂量取决于各种具体的条件，如水的硬度和污渍衣物的污染程度。
洗涤剂组合物可从洗衣机的抽屉式分散器中进行分散，也可泼洒到放置于机内的污渍衣物上。
分散装置在其一个使用方面中用于洗涤方法。优选的分散装置是可再使用的，并设计成在干的状态和洗涤周期过程中都能保持容器的整体性。特别优选用于本发明组合物的分散装置已见述于以下专利中GB—B—2，157，717、GB—B—2，157，718、EP—A—0201376、EP—A—0288345和EP—A—0288346。由J．Bland在Manufacturing Chemist中发表的一篇文章(1989年11月，41—46页)也描述了用于粒状洗衣产品的特别优选的分散装置，它们是一种公知为“granulette”的类型。另一种用于本发明组合物的优选分散装置公开于PCT专利申请WO94／11562中。
特别优选的分散装置公开于欧洲专利申请公布号0343069和0343070中。或者分散装置也可以是一种挠性容器，如袋子或小袋。袋子可以是采用不渗水保护材料涂覆的纤维结构以便保留内容物，如欧洲公布专利申请号0018678中所公开的那样。或者可由一边密封或闭合设计(以便与含水介质隔离)的不溶于水的合成聚合材料所组成，如公开于欧洲公布专利申请号0011500、0011501、0011502和0011968中。一种水脆性闭合的方便方式包括沿由不渗水的聚合薄膜如聚乙烯或聚丙烯所制成的小袋的一边涂布并密封的水溶性粘合剂。机器餐具洗涤方法包括任何适用于机器餐具洗涤或清洗污渍的台布、特别是污渍的银器的方法。
一种优选的机器餐具洗涤方法包括采用已溶解或分散于其中的一有效量根据本发明的机器餐具洗涤组合物的含水液体处理选自陶器、玻璃器皿、凹形器皿、银器和刀具及其混合物的污渍物品。机器餐具洗涤组合物的有效量指的是8—60克产品溶解于或分散于体积为3—10升的洗涤溶液中，如同常用于常规机器餐具洗涤方法中的通常产品剂量和洗涤溶液体积。
在实施例中的各种缩写在洗涤剂组合物中，缩写的组分的标志符号具有如下意义LAS直链C11—13烷基苯磺酸钠TAS牛脂烷基硫酸钠CxyASC1x—C1y烷基硫酸钠C46SASC14—C16仲(2，3)烷基硫酸钠CxyEzS与z摩尔的环氧乙烷进行缩合的C1x—C1y烷基硫酸钠CxyEz与平均数为z摩尔的环氧乙烷进行缩合的C1x—C1y主要为直链的伯醇QASR2·N+(CH3)2(C2H4OH)，R2=C12—C14QAS1R2·N+(CH3)2(C2H4OH)，R2=C8—C11SADS式2—(R)·C4H7·—1，4—(SO4—)2(其中R=C10—C18)的C14—C22烷基二硫酸钠SADE2S与z摩尔环氧乙烷进行缩合的式2—(R)·C4H7·—1，4—(SO4—)2(其中R=C10—C18)的C14—C22烷基二硫酸钠MBAS平均具有1．5乙基或甲基分支基团的C12—C18中等分支的烷基硫酸盐MESC18脂肪酸的x—磺基甲酯APAC8—C10酰氨基丙基二甲胺肥皂衍生自牛脂与椰子油脂肪酸的80／20混合物的直链烷基羧酸钠STS甲苯磺酸钠CFAAC12—C14(椰油)烷基N—甲基葡糖酰胺TFAAC16—C18烷基N—甲基葡糖酰胺TPKFAC16—C18拔顶全馏分脂肪酸STPP无水三聚磷酸钠TSPP焦磷酸四钠沸石A式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅酸铝钠，主要粒径范围为0．1—10微米(重量表达成无水的形式)NaSKS—6式δ—Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸无水柠檬酸硼酸盐硼酸钠碳酸盐无水碳酸钠，粒度为200—900微米碳酸氢盐无水碳酸氢钠，粒子大小分布为400—1200微米硅酸盐非晶态硅酸钠(SiO2Na2O=2．0∶1)硫酸盐无水硫酸钠硫酸镁无水硫酸镁柠檬酸盐活度为86．4％的柠檬酸三钠二水合物，粒子大小分布为425—850微米MA／AA1∶4的马来酸／丙烯酸的共聚物，平均分子量约为70，000MA／AA(1)4∶6的马来酸／丙烯酸的共聚物，平均分子量约为10，000AA聚丙烯酸钠聚合物，平均分子量为4，500CMC羧甲基纤维素钠纤维素醚甲基纤维素醚，聚合度为650，可购自Shin EtsuChemicals蛋白酶具有3．3％(重量)活性酶的蛋白水解酶，由NOVOIndustries A／S以Savinase的商品名发售蛋白酶Ⅰ具有4％(重量)活性酶的蛋白水解酶，如WO 95／10591中所述，由Genencor Int．Inc．发售Alcalase具有5．3％(重量)活性酶的蛋白水解酶，由NOVOIndustries A／S发售纤维素酶具有0．23％(重量)活性酶的纤维素分解酶(cellulyticenzyme)，由NOVO Industries A／S以Carezyme的商品名发售淀粉酶具有1．6％(重量)活性酶的淀粉分解酶，由NOVOIndustries A／S以Termamyl 120T的商品名发售淀粉酶Ⅱ如公开于PCT／US 9703635中的淀粉分解酶脂酶具有2．0％(重量)活性酶的脂解酶，由NOVO Industries A／S以Lipolase的商品名发售脂酶(1)具有2．0％(重量)活性酶的脂解酶，由NOVO IndustriesA／S以Lipolase Ultra的商品名发售内切酶(Endolase)具有1．5％(重量)活性酶的内切葡聚糖酶，由NOVO Industries A／S发售PB4通式为NaBO2·3H2O·H2O2的过硼酸钠四水合物PB1通式为NaBO2·H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐通式为2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠DOBS癸酰基羟苯磺酸钠盐DPDA二过氧十二烷二酸NOBS壬酰基羟苯磺酸钠盐NACA—OBS(6—壬酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐LOBS十二烷酰基羟苯磺酸钠盐DOBS癸酰基羟苯磺酸钠盐DOBA癸酰基羟苯甲酸TAED四乙酰基乙二胺DTPA二亚乙基三胺五乙酸DTPMP二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)，由Monsanto以Tradename Dequest 2060的商品名发售EDDS以其钠盐形式的乙二胺—N，N′—二琥珀酸，(S，S)异构体光漂白剂1包括重量比为1∶80—1∶120、采用淀粉和糖衍生物包胶的锌酞菁和平均分子量为30，000—50，000的聚乙烯基吡咯烷酮的试剂光漂白剂2包括重量比为1∶80—1∶120的铝酞菁和平均分子量为30，000—50，000的聚乙烯基吡咯烷酮及聚乙烯基咪唑的共聚物的试剂增白剂14，4′—双(2—磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂24，4′—双(4—苯胺基—6—吗啉代—1，3，5—三嗪—2—基)氨基)茋—2，2′—二磺酸二钠HEDP1，1—羟基乙烷二膦酸PEGx分子量为x(通常为4，000)的聚乙二醇PEO平均分子量为50，000的聚环氧乙烷TEPAE四亚乙基五胺乙氧化物PVI平均分子量为20，000的聚乙烯基imidosolePVP平均分子量为60，000的聚乙烯吡咯烷酮聚合物PVNO平均分子量为50，000的聚乙烯基吡啶N—氧化物聚合物PVPVI平均分子量为20，000的聚乙烯吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物QEA双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)—N+—C6H12—N+—(CH3)、双((C2H5O)—(C2H4O))n，其中n=20—30SRP1阴离子封端的聚酯SRP2二乙氧基化的聚(1，2—亚丙基对苯二酸酯)短嵌段聚合物PEI平均分子量为1800和平均乙氧基化度为7个乙烯氧残基／氮原子的聚乙烯亚胺硅氧烷消泡剂具有作为分散剂的硅氧烷—氧化烯共聚物的聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂之比为10∶1—100∶1遮光剂水基一苯乙烯胶乳混合物，由BASF Aktiengesellschaft以Lytron 621的商品名发售蜡石蜡此后所述的各种组合物，缩写的组分的标记符号具有如下意义
实施例1
实施例
实施例3根据本发明制备下列液体洗涤剂<
实施例4
实施例5根据本发明制备以下洗涤剂制剂<
实施例6根据本发明制备下列液体洗涤剂(含量以份(重量)计)
实施例7以下制剂做成颗粒状或片状的根据本发明的组合物的实施例。
权利要求
1．一种漂白组合物，包括(a)0．5ppm(重量)的包括彼此联合的聚合组分和光漂白组分的光漂白剂；(b)0．1％(重量)的能提供过氧酸漂白化合物的漂白剂。
2．根据权利要求1的漂白组合物，其中所述光漂白剂可通过包括以下各步骤的方法获得a)形成包括光漂白化合物及聚合化合物的熔体或溶液；b)在接着的步骤中，生成并分离光漂白剂。
3．根据权利要求2的漂白组合物，其中所述光漂白剂包括数均分子量为500—1，000，000、包括聚合单体单元(其至少50％、优选至少95％的单元包括偶极、非质子基团)的聚合化合物，其中所述聚合化合物与所述光漂白剂中的光漂白化合物的重量比为1∶1—1000∶1、优选为20∶1—100∶1。
4．根据权利要求2或3的漂白组合物，其中所述聚合化合物包括一种或一种以上选自N—乙烯基吡咯烷酮、N—乙烯基乙酰胺、N—乙烯基咪唑、N—乙烯基噁唑烷酮、N—乙烯基三唑、4—乙烯基吡啶和4—乙烯基吡啶—N—氧化物的单体单元。
5．根据权利要求2—4中任一项的漂白组合物，其中所述光漂白化合物为金属酞菁、优选为锌或铝金属酞菁，优选不包括增溶取代基基团。
6．根据任何前述权利要求的漂白组合物或其组分，其中所述光漂白剂包括为所述试剂的90％—99．9％(重量)、优选为92％—99％(重量)聚合组分和为所述试剂的0．1％—10％(重量)、优选1％—8％(重量)的光漂白组分。
7．根据任何前述权利要求的漂白组合物，其中所述漂白剂包括至少一种为下式的酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物的前体
其中，L可以是任何离去基团，R1为具有1—14个碳原子的芳基或烷基芳基基团，R2为含有1—14个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚烷基芳基基团，和R5为H或含有1—10个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基基团，使得R1和R5所含的碳原子总数应不超过18个，优选为(6—辛酰氨基—己酰基)羟苯磺酸盐、(6—癸酰氨基—己酰基)羟苯—磺酸盐和高度优选的(6—壬酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐及其各种混合物。
8．根据任何前述权利要求的漂白组合物，其中所述漂白剂包括至少一种为N，N，N’，N’—四乙酰化亚烷基二胺(其中亚烷基基团含有1—6个碳原子)，优选为四乙酰基乙二胺的前体。
9．根据任何前述权利要求的漂白组合物，它包括过氧化氢，优选为过碳酸盐或过硼酸盐和优选螯合剂。
10．一种包括根据任何前述权利要求的漂白组合物的洗涤组合物，优选为洗衣或餐具洗涤组合物。
全文摘要
本发明涉及各种漂白组合物和包括这些漂白组合物的洗涤组合物,所述漂白组合物含有特定光漂白剂以及能够提供过氧酸漂白化合物的漂白剂。这些组合物特别可用于洗衣和餐具洗涤过程中以提供增强的光漂白性能、织物白度外观以及总的洗涤效果。
文档编号C11D3/00GK1278862SQ98811194
公开日2001年1月3日 申请日期1998年9月17日 优先权日1997年9月18日
发明者A·T·布罗克, S·W·海因兹曼, F·R·菲格罗尔 申请人:普罗格特-甘布尔公司