噻吩偶氮染料和包含它们的衣物洗涤护理组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2010年11月12日、发明名称为"噻吩偶氮染料和包含它们的 衣物洗涤护理组合物"的中国专利申请No. 201080070050. 7的分案申请。
技术领域
[0002] 本专利申请涉及用作调色剂的噻吩偶氮染料、包含此类噻吩偶氮染料的衣物洗涤 护理组合物、用于制备此类噻吩偶氮染料和衣物洗涤护理组合物的方法以及使用它们的方 法。前述噻吩偶氮染料包含形式上带电的部分并且一般包含至少两种组分：至少一种发色 团组分和至少一种聚合物组分。合适的发色团组分一般在暴露于紫外光时发蓝色、红色、紫 罗兰色或紫色荧光，或者它们可吸收光以反射同样这些色调。这些噻吩偶氮染料有利于提 供调色效果，例如，对织物的美白效果，同时不随时间积累或不引起对所处理的织物不可取 的青变。噻吩偶氮染料一般还对衣物洗涤护理组合物中所用的漂白剂是稳定的。
【背景技术】
[0003] 在纺织品基底变旧时，由于暴露于光、空气、污垢以及构成基底的纤维的天然降 解，它们的颜色趋于褪色或泛黄。因此，调色剂的用途一般是在视觉上增亮这些纺织品基底 并抵消基底的褪色和泛黄。通常，调色剂可存在于衣物洗涤剂、织物软化剂或漂洗助剂中， 并且因此在洗涤过程中施用到纺织品基底上。然而，重要的是调色剂起到在视觉上增亮所 处理的纺织品基底而不引起不可取的纺织品基底变色的作用。具体地，纤维质基底在暴露 于光、空气和/或变脏后趋于表现出黄色调。通常通过正常的洗涤程序难以逆转这种黄色。 因此，存在对于改善调色剂的需要，所述调色剂能够消除老化纤维质基底所表现出的黄色。 通过利用此类改善的调色剂可延长诸如衣服制品、餐桌布等纺织品基底的寿命。遗憾的是， 当前的调色剂在单次处理循环后不提供调色有益效果，并且/或它们积累到不可取的含 量，因此经过多次处理循环而过度调色所处理的部位。
[0004] 本文所公开的调色剂以及包含它们的衣物洗涤护理组合物提供超过以前在该领 域内努力的优点，因此不同于以前的噻吩偶氮调色剂，包含形式上带电的部分的本发明调 色剂当用于诸如衣物洗涤护理组合物的组合物中时允许此类调色剂提供增强的沉积、移除 和色调角。除了增强的沉积、移除和色调角以外，本发明调色剂在包含漂白剂例如漂白增强 剂的洗涤环境中提供改善的稳定性。不受理论的束缚，申请人认为此类增强的稳定性至少 部分地归因于此类调色剂改善的分配性能。对一定范围的织物类型提供前述有益效果。简 而言之，申请人认识到当前调色不足的根源，并在本文提供解决此类问题的方法。本文所 公开的调色化合物还以一定波长吸收光，所述波长适于在视觉上中和基底（包括纺织品基 底）的黄色。这些化合物理想上用作基底（包括纺织品基底）的调色剂，并且可被掺入到 衣物洗涤护理组合物中以供消费者使用。
【发明内容】
[0005] 本专利申请涉及用于用作调色剂的噻吩偶氮染料、包含此类可用作调色剂的噻吩 偶氮染料的衣物洗涤护理组合物、用于制备此类噻吩偶氮染料和衣物洗涤护理组合物的方 法以及使用它们的方法。前述噻吩偶氮染料包含形式上带电的部分并且一般包含至少两种 组分：至少一种发色团组分和至少一种聚合物组分。合适的发色团组分一般在暴露于紫外 光时发蓝色、红色、紫罗兰色或紫色荧光，或者它们可吸收光以反射同样这些色调。这些噻 吩偶氮染料有利于提供调色效果，例如对织物的美白效果，同时不随时间积累或不引起对 所处理的织物不可取的青变。噻吩偶氮染料一般还对衣物洗涤护理组合物中所用的漂白剂 是稳定的。
【具体实施方式】
[0006] 如本文所用，术语"烷氧基"旨在包括具有重复单元，诸如环氧丁烷、氧化缩水甘 油、环氧乙烷或环氧丙烷的多元醇的C1-C8烷氧基和烷氧基衍生物。
[0007] 如本文所用，术语"烷基"和"烷基封端的"旨在包括C1-C18烷基，并且在一个方面， C1-C6烷基。
[0008] 如本文所用，术语"芳基"旨在包括C3-C12芳基。
[0009] 如本文所用，术语"芳烷基"旨在包括C1-C18烷基，并且在一个方面，包括C^(^烷 基。
[0010] 如本文所用，术语"形式上带电的部分"是指在水溶液中，在7至11范围内的pH 下，具有至少一种形式的正电荷或至少一种形式的负电荷的部分。
[0011] 术语"环氧乙烷"、"环氧丙烷"和"环氧丁烷"在本文中可分别通过它们典型的名 称 "E0"、"P0" 和 "B0" 表示。
[0012] 除非另外指明，如本文所用，术语"衣物洗涤护理组合物"包括颗粒状的、粉末、液 体、凝胶、糊剂、单位剂量条形式和/或薄片类型洗涤剂和/或织物处理组合物。
[0013] 除非另外指明，如本文所用，术语"织物处理组合物"包括织物软化组合物、织物增 强组合物、织物清新组合物以及它们的组合。此类组合物可为但不必须为漂洗附加组合物。
[0014] 如本文所用，"纤维质基底"旨在包括按重量计由至少大半纤维素构成的任何基 底。纤维素可存在于木、棉、亚麻、黄麻和大麻中。纤维质基底可为粉末、纤维、纸浆和由粉 末、纤维和纸浆形成的制品的形式。纤维素纤维无限制地包括棉、人造丝（再生纤维素）、乙 酸酯（乙酸纤维素）、三乙酸酯（三乙酸纤维素）、以及它们的混合物。由纤维素纤维形成 的制品包括诸如织物的纺织品制品。由纸浆形成的制品包括纸。
[0015] 如本文所用，"所述"和"一个/ 一种"当用在权利要求中时，被理解为是指一种或 多种受权利要求书保护或描述的该制品。
[0016] 如本文所用，术语"包括"和"包含"是非限制性的。
[0017] 如本文所用，术语"最大消光系数"旨在描述在400纳米至750纳米范围内的最大 波长下的摩尔消光系数。
[0018] 由于它们的制造过程，本文所公开的噻吩偶氮染料可包括在它们的聚合物的部分 中的重复单元的分布。因此，在一个方面，本文所公开的噻吩偶氮染料的分子量可作为平均 分子量被报道，如通过其分子量分布确定。
[0019] 在本专利申请测试方法部分公开的测试方法应用来确定申请人发明参数的相应 特征值。
[0020] 除非另外指明，所有组分或组合物含量均是关于该组分或组合物的活性物质部 分，不包括可能存在于这些组分或组合物的市售来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。
[0021] 除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，所有百分比和比 率均基于总组合物计算。
[0022] 应当理解，在本说明书中给出的每一最大数值限度包括每一更低数值限度，如同 该更低数值限度在本文中也被明确表示。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包 括每一更高数值限度，如同该更高数值限度在本文中被明确表示。在本说明书全文中给出 的每一数值范围将包括包含于该更宽数值范围内的每一更窄数值范围，如同该更窄数值范 围在本文中被明确表示。
[0023] 所有引用文献的相关部分均引入本文以供参考；任何文献的引用均不可解释为是 对其作为本发明的现有技术的认可。
[0024] 包含合话调色剂的衣物洗涤护理组合物
[0025] 在一个方而,本发公开了包含调色剂和一种或多种衣物洗涤护理成分的衣物洗 涤护理组合物。合话的调色剂包括以下所列的所有调色剂。
[0026] 本发明所述的调色剂包括包含形式上带电的部分的噻吩偶氮染料。然而，这些噻 吩偶氮染料不包含间双（2-羟基-3-三甲基铵丙基）氨基甲苯基。
[0027] 在一个方面，前述噻吩偶氮染料包含噻吩部分、偶氮部分和偶合剂部分，所述噻吩 部分共价键合到所述偶氮部分，并且所述偶合剂共价键合到所述偶氮部分，所述噻吩和/ 或偶氮部分中的至少一个包含形式上带电的部分。
[0028] 本发明的调色剂可为一般包含发色团组分和聚合物组分的染料、颜料或聚合物着 色剂。发色团组分的特征在于它在暴露于光时发出或吸收在蓝色、红色、紫罗兰色、紫色或 它们的组合范围内的波长。在一个方面，发色团组分在甲醇溶液中表现出在约400纳米至 约750纳米，在另一方面，约520纳米至约650纳米，在又一方面约540纳米至约630纳米， 在另一方面约560纳米至约610纳米，在另一方面约565纳米至约580纳米的波长范围内 的最大吸收光谱。
[0029] 合适聚合物组分的例子包括具有多个重复单元的聚氧化烯链。在一个方面，聚合 物组分包括具有2至约30个重复单元，2至约20个重复单元，2至约10个重复单元或甚至 约3个或4至约6个重复单元的聚氧化烯链。聚氧化烯链的非限制性的例子包括环氧乙烷、 环氧丙烷、氧化缩水甘油、环氧丁烷以及它们的混合物。
[0030] 在本发明的一个方面，噻吩偶氮染料包含形式上带电的部分，条件是所述染料不 包含间双（2-羟基-3-三甲基铵丙基）氨基甲苯基。噻吩偶氮染料在甲醇溶液中约400nm 至约750nm，或在甲醇溶液中约520nm至约650nm，或在甲醇溶液中约540nm至约630nm，或 在甲醇溶液中约560nm至约610nm，或约565nm至约580nm的波长范围内表现出约1000至约 1，000, 000L/mol/cm，或约 5, 000 至约 750, 000L/mol/cm，或约 10, 000 至约 500, 000L/mol/ cm，或约20, 000至约250, 000L/mol/cm的最大消光系数。噻吩偶氮染料表现出大于300道 尔顿，或约300道尔顿至约5000道尔顿，或约350道尔顿至约3000道尔顿，或约400道尔 顿至约1500道尔顿的分子量。噻吩偶氮染料表现出约10%至100%，或约20%至100%， 或约30 %至100 %，或约40 %至100 %的含水分配值，所述染料包含非共价键合的电荷平衡 抗衡离子。噻吩偶氮染料还表现出〇%至约40%，0%至约30%，0%至约20%，或约1 %至 约10 %的含水分配值，所述染料包含共价键合的电荷平衡抗衡离子。
[0031] 本发明的噻吩偶氮染料可由通式（I)表示：
[0032]
[0033] 其中：
[0034] a. )1^、1?2和R3各自独立地选自氢、吸电子部分和供电子部分，前提条件是1^、1?2和 私中的至少一个为吸电子部分；在另一方面，R1S吸电子部分；在另一方面，RdPR3为吸电 子部分；并且
[0035]b.)其中X为有机部分，其具有约65道尔顿至约4855道尔顿，或约150道尔顿至 约2855道尔顿，或约193道尔顿至约1355道尔顿，或约300道尔顿至约855道尔顿，或约 400道尔顿至约600道尔顿，或约420道尔顿至约575道尔顿的分子量。
[0036] 在所述噻吩偶氮染料的又一方面，每个R1AjPR3可独立地选自氢、（C1-C4)-烷基、 (C3-C10)-芳基、羧酸根、氰基、磺酸根、膦酸根、硫酸根、乙酸根、硝基、（c「c4)-烷基酯、卤素 或氨基部分，或每个R1、私和R3可独立地选自氢、硝基、氰基、（c^C4)-烷基酯或（C1-C4)-烷 基。
[0037] 在所述噻吩偶氮染料另一方面，X可为具有以下式（II)的部分：
[0042] 其中：
[0043] i.)每个R8独立地选自氢、任选地被羟基或乙酰基取代的C烷基；
[0044] ii.)m为0至10的整数；
[0045]iii. )Y选自磺酸酯、羧酸酯、膦酸酯或季铵物质，所述季铵物质选自咪唑傭、吡啶 偷、吗啉働、哌啶猶,或为具有以下式（IV)的部分：
[0046]
[0047]其中：
[0048] i. )R9为任选地被-OH取代的CfCs烷基部分，
[0049] ii.)?。选自任选地被-OH取代的C1-Clf^基部分、或被磺酸根取代的C2-C8烷基、 或被羧酸根取代的C1-C8烷基，
[0050] iii.)Z为单位电荷c的电荷平衡抗衡离子；当R1。为任选地被-OH取代的C^(^烷 基部分时，指数b为1，否则指数b= 0 ;
[0051] 或，心选自具有以下式（V)的部分：
[0052]
[0053] 其中
[0054] i.)每个R11和R12独立地选自氢X1-C8烷基、芳基、乙酰基或羟基部分；m和n是独 立的并且为〇至10的整数，
[0055] ii.)Y为如上所述；
[0056] 或，心选自具有以下式（VI)的部分：
[0057]
[0058] 其中
[0059] i. )R13选自芳基部分、诸如苄基部分的芳烷基部分、C「(：18烷基部分、或硅氧烷部 分；
[0060] ii.)每个R14独立地选自氢、C「C4烷基；m为0至10的整数；并且
[0061] iii.)Y为如上所述；
[0062] ii. )R5可与R4相同或选自(^-(：12烷基部分、芳基部分或芳烷基部分诸如苄基部分； 其中指数a为0至4、或0至3、或0至2的整数，并且每个R6可独立地选自CfC6烷基、CfC4 烷氧基、硝基、羟基、卤素、或-NHC(0)R22，其中R22选自H、-NH2、C1-C6烷基、苯基、-(CH2)S0R23， 其中指数s为1或2,并且R23选自Me、苯基和-CO2CH2CN;-NHSO2R24，其中R24为C「C4烷基或 苯基；所述烷基、烷氧基和乙酰胺基部分可任选地被形式上带电的部分取代；
[0063] 或，X为具有以下式VI