用于预防油管道、储藏结构和管道系统的腐蚀的方法
【专利说明】用于预防油管道、储藏结构和管道系统的腐蚀的方法
[0001]相关申请
[0002]本申请是2010年11月I日提交的标题为“采用碱金属和烃类升级石油油原料(UPGRADING OF PETROLEUM OIL FEEDSTOCKS USING ALKALI METALS AND HYDROCARBONS)”的美国专利申请序列号12/916,984的部分继续申请，该申请请求2009年11月2日提交的标题为“采用碱金属和烃类升级石油油原料(UPGRADING OF PETROLEUM OIL FEEDSTOCKSUSING ALKALI METALS AND HYDROCARBONS) ” 的美国临时专利申请序列号 61/257，369 的权益。本申请还是2012年11月16日提交的美国专利申请序列号13/679,696的部分继续(continuat1n-1n-part)申请，该申请请求美国临时专利申请序列号61/560，563的权益。这些在先专利申请通过明确引用纳入本文。
技术领域
[0003]本发明涉及预防管道系统(例如钢管道系统)腐蚀的方法。更具体地，本发明涉及预防用于运输和/或加工页岩油、沥青、重油物质或炼油厂流料的钢管和钢器材腐蚀的方法。
[0004]
[0005]美国专利申请序列号12/916，984(其通过引用纳入本文)已被公开为美国专利申请公开号2011/0100874。预计读者应熟悉该公开申请的公开内容。该公开申请在本文中将被称为“‘874申请”。
[0006]对于能源(以及产生能源的烃类)的需求与日俱增。然而，用于提供所述能源的烃类原材料常包含难以去除的硫和金属。例如，硫会导致空气污染，能使设计用来从机动车废气中除去烃和氧化氮的催化剂中毒，从而需要采用费用较高的工艺从烃原料中除去硫，然后才能将其用作燃料。此外，通常会在所述烃类原材料中发现金属(例如重金属)。这些重金属会损害通常用于从烃类移除硫的催化剂。为了除去这些金属，需要对所述烃类进行进一步加工，由此抬高了成本。
[0007]目前，正在进行新能源的搜索，以降低美国对进口油的依赖。经预计，为了满足该国未来的能源需求，广泛储备的页岩油(其包含由油页岩矿物蒸馏的油)的作用日益重大。在美国，在位于犹他州和怀俄明州的科罗拉多的被称作绿河组(Green River Format1n)的相对较小的地区发现了超过I万亿桶的可用页岩油储油。由于原油价格上涨，这些页岩油资源作为可替代性能源而变得越发具有吸引力。为了利用该资源，必须解决特定技术问题，从而以节省成本的方式允许利用所述页岩油储油作为烃类燃料。与这些物质相关联的一个问题是它们包含相对高水平的氮、硫和金属，其必须被移除以允许将该页岩油合适地用作烃类燃料。
[0008]同样需要移除硫、氮或重金属的潜在的烃类燃料的其它示例有沥青(其大量存在于加拿大阿尔伯达省)和重油(例如委内瑞拉发现的那些)。
[0009]页岩油、沥青和重油(其可统一或分别被称为“油原料”)中的高水平的氮、硫和重金属对这些物质的加工带来了困难。一般通过所谓的“加氢处理”工艺精炼这些油原料，除去硫、氮和重金属。加氢处理工艺，以及加氢处理工艺的潜在问题，描述于‘874申请。
[0010]此外，必须从炼油厂生成的多种有机流料中去除环烷酸。环烷酸(“NAP”)是存在于原油或多种炼油流料中的羧酸。这些酸会造成炼油厂中的腐蚀。对石油酸性的常用度量称为总酸度(“TAN”)值，并且定义为中和一克石油材料中的酸所需的氢氧化钾的克数(mg)。(油原料中发现的其它酸也对TAN值具有贡献)。TAN>1的所有石油流料被称为高TAN。NAP是多种不同化合物的混合物，并且无法通过蒸馏法分离。此外，高TAN原油还在布伦特(Brent)原油价格上打折。例如，TAN值为4.7的多巴(Doba)原油每桶在$80的布伦特原油基础价上折降$19。
[0011]NAP与煤油/喷气机燃料在相同范围内沸腾。(然而，煤油/喷射机燃料具有非常严格的TAN特性)。意图采用水性腐蚀性或其它碱式盐来中和这些酸。这些盐在水的存在下导致稳定乳液离子的形成。NAP还原的其它方法包括加氢处理或脱羧处理，这两种处理方法皆为破坏性方法，并且无法采用这些方法恢复NAP。溶剂萃取或吸附法导致吸附剂再生或溶剂沸腾所带来的高成本和能源消耗。
[0012]油原料中的NAP也可能造成用于运输油原料的管的腐蚀。因此，需要预防用于加工/运输高NAP值的油料的管腐蚀的方法。
[0013]含铁材料(例如钢或不锈钢)的腐蚀是油管道、储油罐和炼油厂的管道系统和加工器材中的问题，尤其是在此类管道系统用于高TAN值的原料时。炼油厂操作者一般会限制放入炼油厂的高TAN值的进料量，因为他们知晓如果TAN值过高，其含铁管道系统和加工器材将更易被腐蚀。因此，TAN较高的石油原料的价格将低于TAN较低的原料价格。出于本发明目的，术语“不锈钢”指除软钢以外的含铁材料。
【发明内容】
[0014]‘874申请描述了其中采用碱金属降低石油原料中的硫、氮和金属含量的方法。在硫、氮和金属含量降低时，例如在金属是镲、钒和铁等的情况下，实验表明也发现TAN从任何起点降至〃0mgK0H/g〃的值。出于本发明目的，“石油原料”或“油原料”包括，沥青、石油、重油、页岩油、油页岩、柴油、焦化柴油、石脑油，和其它烃类液体和半液体，以及烃类气体及其混合物。
[0015]例如，来自加拿大亚伯达冷湖的三种不同沥青原料的起始TAN为2.3mgK0H/g，来自加拿大亚伯达麦凯河的另一沥青样品的起始TAN为5.2mgK0H/g，而来自加利福尼亚的重油粗样品的起始TAN为4.2mgK0H/g。这些原料各自在用‘874申请中所述方法处理后(采用氢气或甲烷作为反应的部分)所得TAN值为〃0mgK0H/g〃。这些实验结果可由已知的钠可减少氢气质子的事实来解释。因此，石油原料中的任何酸(无论是矿物还是有机形式)将反应以形成钠盐和氢一如下方等式所示:
[0016]RTT+Na — R-Na++1/2?
[0017]其中R代表有机阴离子例如环烷阴离子
[0018]RTT+M — Rlf+1/2?
[0019]其中R代表有机阴离子，例如环烷阴离子，而M代表碱金属
[0020]同样地，如果采用锂金属替代金属性钠，会发生相同反应。
[0021]以下论文指示具有高TAN值的油原料可能会对钢和不锈钢(其可用于构成用于加工/精炼所述原料的管道、储存罐、加工器材、泵和管道系统)具有不利的腐蚀作用:
[0022].Jianfei Yu ；L Jiang ；Fuxing Gan, "High temperature 环烧 acid corros1nof steel in high TAN refining media (钢在高TAN精炼介质中的高温度环烧酸腐蚀)〃，Ant1-Corros1n Methods and Materials，第 55 卷，第 5 期，第 257 - 263 页；
[0023].Chen Wang, Yinpei Wang, Jin Chen, Xiaoming Sun, Zengdian liu, Qian Wan,Yanxia Dai，Wenbing Zheng, "HIGH TEMPERATURE 环烷 ACID CORROS1N OF TYPICALSTEElS (典型钢的高温度环烧酸腐蚀)〃，Canadian Journal on Mechanical Sciences andEngineering 第 2 卷，第 2 号，2011 年 2 月。
[0024](上述论文均通过明确引用纳入本文)。因此，用碱金属加工油原料(以及氢或烃类气体)将会降低用于油管道、反应器、管等的不锈钢的腐蚀速率，因为油原料的TAN值已降低。例如，如果TAN被降至低于〃lmgK0H/g〃，则管中钢的腐蚀速率会急剧降低，且变得可忽略不计，因为TAN值接近0mgK0H/g。
[0025]此外，还可进一步通过如下方式来预防腐蚀:将过量碱金属引入油，从而在与有机硫、有机氮、有机金属和环烷酸反应之后，油原料中仍然有一定量的游离金属性钠液滴。油原料中的这些液滴或颗粒起到阳极作用，并且在碱金属优先氧化含铁金属的情况下提供阴极保护。该现象归因于碱金属相对于含铁物质的相对电化学电势。例如，铁的电势减少是-0.447V但锂的电势