下加到500ml 装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入3.61g(0.019mol)的四乙烯五胺、 3. 25g(0. (MOmol)甲醛，并加入38ml的二甲苯作为反应溶剂，在80°C反应1.5h后，降温至 室温，加入 I. 91g(0. 0095mol)的 4, 4' -二氨基二苯酚、I. 63g(0. 020mol)甲醛，在 70°C反应 lh。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱清净剂。示例 反应式参考实施例4。
[0080] 全合成切削液的实施例6~10以及比较例1~5
[0081] 全合成切削液的实施例6~10以及比较例1~5的配方组成见表2。将表中各组 分加入到调和容器中，在50°C加热搅拌2小时，分别配制得到全合成切削液组合物。
[0082] 所使用的一些添加剂如下：
[0083] 对比曼尼希碱清净剂，按CN103374085A中的实施例2制备，标记为DQJ-I ;
[0084] 对比曼尼希碱清净剂，按CN103374085A中的实施例4制备，标记为DQJ-2 ;
[0085] 对比曼尼希碱清净剂，按CN103374085A中的实施例5制备，标记为DQJ-3 ;
[0086] 对比曼尼希碱清净剂，按CN103374085A中的实施例6制备，标记为DQJ-4 ;
[0087] 乳化剂，十二烷基苯磺酸钠，浙江新海天生物科技有限公司，ABS ;
[0088] 乳化剂，壬基酚聚氧乙烯醚，江苏海安石油化工厂，NPlO ;
[0089] 钙皂分散剂，烷基醇聚氧乙烯醚，广州共桦化工有限公司，XP30 ;
[0090] 钙皂分散剂，烷基醇聚氧乙烯醚，广州共桦化工有限公司，XP70 ;
[0091] 防锈剂，三乙醇胺硼酸酯，上海南翔试剂有限公司，标记为APE ;
[0092] 防锈剂，三异丙醇胺环硼酸酯，上海海曲化工有限公司，标记为TCB ;
[0093] 碱保持剂，三乙醇胺，新都石油添加剂厂；
[0094] 碱保持剂，异丙醇胺，新都石油添加剂厂；
[0095] 高级醇，十醇，国药集团化学试剂有限公司；
[0096] 高级醇，十二醇，国药集团化学试剂有限公司。
[0097] 将这些全合成切削液组合物作为试验样品在6000ppm的水质中测试全合成液稳 定性(见标准SH/T0365附录A)及单片防锈性能(见标准SH/T0365附录B)，6000ppm为以 CaCl2配置的人工硬水，测试结果见表2。
[0098] 全合成切削液稳定性试验按照如下方法进行：称取组合物试样5g，称准至0. lg， 置于具塞量筒中，然后加硬度为6000ppm的水至IOOmL标线处，盖紧后摇匀lmin，随即用移 液管吸取50mL稀释液于50mL滴定管中，放置24h后观察阜或油层的析出体积,其中阜是在 稀释液上面的一层白色的酯状物，如上层析出物为棕黄色之透明状液体即为油层。
[0099] 单片防锈性能试验按照如下方法进行：在无嘴平底烧杯中用硬度为6000ppm的水 配制备切削液组合物体积浓度为2%的稀释液200mL，用圆头玻璃棒搅拌2min，使其混合均 匀，用圆头玻璃棒蘸取已配好的稀释液，在已处理好的试片上滴5滴，每滴直径为4~5mm， 各滴间应保持一定的距离，不得连接，将试片放在润湿槽中的瓷板上，盖好润湿槽，之于 35±2°C条件下静置，试验期满后，进行试片外观检查，将稀释液滴擦去，再用棉花蘸乙醇轻 轻擦去残液，观察试片情况。其中24A表示24小时其防锈性为A，18B表示18小时其防锈 性为B，依此类推。
[0100] 表 2
[0101]
【主权项】
1. 一种全合成切削液组合物，包括曼尼希碱、乳化剂、碱保持剂和余量的水，其中所述 曼尼希碱的制备方法包括；（1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酷和/或单邻位烷基酷与 聚帰姪反应，收集烷基化产物；（2)将步骤（1)得到的烷基化产物与多帰多胺、酵发生曼尼 希反应，得到中间产物；（3)将步骤（2)的中间产物与对羟基二苯胺衍生物、酵发生第二次 曼尼希反应，收集得到最终的曼尼希碱。2. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，在制备所述曼尼希碱的步骤（1)中，所 述的聚帰姪是由己帰、丙帰、C4-C1。a-帰姪单独聚合或共聚合而得到的聚帰姪，所述的单邻 位烷基酷选自烷基碳原子数为1-6的单邻位烷基酷，所述的烷基化反应催化剂选自Lewis 酸催化剂，所述聚帰姪、苯酷和/或单邻位烷基酷、催化剂之间的摩尔比为1 ;1-3 ;0. 1-0. 5。3. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，在制备所述曼尼希碱的步骤（2)中，所 述的多帰多胺具有W下通式： 酬邸2),[(畑畑2化畑2 其中X为0-10的整数，y为整数2或者3,所述的酵为甲酵、己酵、C3-C7的脂肪酵，所述 步骤（1)得到的烷基化产物、所述多帰多胺和所述酵之间的摩尔比为1:0. 3-3:0. 1-3. 5。4. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，在制备所述曼尼希碱的步骤（3)中，所 述对羟基二苯胺衍生物的结构为：其中Ri为H、C1-C8烷基、羟基或硝基，所述的酵为甲酵、己酵、C3-C7的脂肪酵，所述步 骤（2)的中间产物、对羟基二苯胺衍生物和所述酵的摩尔比为1:0. 3-3:0. 1-2,所述曼尼希 反应的温度为4(TC-20(TC。5. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述曼尼希碱占组合物总质量的 0. 1〇/〇 ~10〇/〇。6. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乳化剂选自烷基苯賴酸轴、烷基酷 聚氧己帰離、脂肪醇聚氧己帰離和脂肪酸醋中的一种或多种。7. 按照权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述烷基苯賴酸轴的结构为： R-CeH4-S〇3化，其中的R基为CIO~C20烷基。8. 按照权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述烷基酷聚氧己帰離的结构为： CH3(CH2)xC化化〔2&)井扎其中X为5-15之间的整数，y为1~150之间的整数。9. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乳化剂为烷基苯賴酸轴和烷基酷 聚氧己帰離的混合物，二者之间的质量比为30~95 ;70~5。10. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乳化剂占本发明组合物总质量的 5〇/〇 ~30〇/〇。11. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述碱保持剂选自烷基醇胺和/或无 机碱。12. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述碱保持剂占本发明组合物总质量 的 10% ~45〇/〇。13. 按照权利要求1-12之一所述的组合物，其特征在于，本发明的组合物中加入巧皂 分散剂，所述巧皂分散剂选自异构醇聚氧己帰離中、a-甘油单烷基離a賴酸盐、a-賴 基脂肪酸甲酸盐、a-醜基a'賴醜基二甘油醋、醜基N-甲基牛賴酸盐、脂肪酸异丙醜基硫 酸醋盐、烷基硫酸盐和烷基苯賴酸盐的一种或多种，所述巧皂分散剂占本发明组合物总质 量的0. 1%~8〇/〇。14. 按照权利要求1-12之一所述的组合物，其特征在于，本发明的组合物中加入防镑 齐U，所述防镑剂选自测酸醋、测酸盐、醇胺和醜胺中的一种或多种，所述防镑剂占本发明组 合物总质量的5%~30%。15. 按照权利要求1-12之一所述的组合物，其特征在于，本发明的组合物中加入禪合 齐U，所述禪合剂选自高级醇、多元醇、醇離和二元酸双醋中的一种或多种，所述禪合剂占本 发明组合物总质量的1%~20%。16. -种提高全合成切削液抗硬水稳定性能的方法，该方法是将权利要求1-12之一中 所述的曼尼希碱、乳化剂、碱保持剂和余量的水混合。17. -种提高全合成切削液防镑性能的方法，该方法是将权利要求1-12之一中所述的 曼尼希碱、乳化剂、碱保持剂和余量的水混合。
【专利摘要】本发明提供了一种全合成切削液组合物及提高全合成切削液抗硬水稳定性能的方法、提高全合成切削液防锈性能的方法。本发明所述的全合成切削液组合物包括曼尼希碱、乳化剂、碱保持剂和余量的水，其中所述曼尼希碱的制备方法包括：（1）在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物；（2）将步骤（1）得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到中间产物；（3）将步骤（2）的中间产物与对羟基二苯胺衍生物、醛发生第二次曼尼希反应，收集得到最终的曼尼希碱。本发明的全合成切削液组合物具有优异的抗硬水稳定性能和防锈性能，能够充分满足在水质硬度较大地区使用的要求。
【IPC分类】C10N30/12, C10M173/02, C10M149/00, C10N40/22
【公开号】CN104928003
【申请号】CN201410106203
【发明人】赵敏, 辛世豪, 黄作鑫, 段庆华
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年3月20日