一种使用后置柴油组分提质过程的高芳烃加氢改质方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种使用后置柴油组分提质过程的高芳烃加氢改质方法；特别地讲， 本发明涉及一种使用后置柴油组分提质过程的高杂质含量的宽馏分高芳烃加氢改质方法； 更特别地讲，本发明涉及一种宽馏分煤焦油的深度加氢改质方法，可实现加氢精制柴油组 分的低成本提质，加氢精制反应流出物RlP在初级热高压分离部分FTHPS分离为主要由重 烃组成的初级热高分油FTHPSL和包含柴油组分的初级热高分气FTHPSV;降温后的初级热 高分气FTHPSV在热高压分离部分ITHPS分离为主要由柴油组分组成的热高分油ITHPSL和 热高分气ITHPSV;至少一部分热高分油ITHPSL进入后置柴油组分提质过程RD2,在氢气和 柴油组分提质催化剂RD2C存在条件下，进行深度加氢脱硫和或深度加氢脱氮和或选择性 开环和或加氢裂化制得提质柴油组分。
【背景技术】
[0002] 以下结合中低温煤焦油HDS，描述现有的煤焦油的深度加氢精制方法。
[0003] 本发明所述中低温煤焦油HDS，指的是全馏分中低温煤焦油或中低温煤焦油的宽 馏分油比如常规沸点为120~450°C的中低温煤焦油的馏分油或常规沸点高于450°C的中 低温煤焦油的煤浙青，通常含有多种含硫有机化合物和含氮有机化合物，这些含硫、含氮化 合物因炭数和空间结构的不同，其氢解速度或氢解转化率差异很大；部分硫、氮属于杂环化 合物，这些硫、氮位于杂环化合物的环链上，例如表1所列组分。本发明所述的宽馏分煤焦 油HDS，通常指的是所述煤焦油含有柴油馏分和高于柴油沸点的高沸点馏分HDSHD的煤焦 油，高沸点馏分HDSHD通常含有较多的杂元素比如硫、氮。
[0004] 表1煤焦油中的部分杂环化合物组分
[0005]
[0006] 本发明所述加氢改质生成油，指的是原料烃加氢改质过程产生的部分或全部生成 油，包含加氢改质过程最后步骤产生的生成油和加氢改质过程中间步骤产生的外排生成 油，并且本发明所述加氢改质生成油至少含有柴油组分和重油组分，也可以含有石脑油组 分等。
[0007] 本发明所述加氢精制生成油，指的是原料烃加氢精制过程产生的部分或全部生成 油，包含加氢精制过程最后步骤产生的生成油和加氢精制过程中间步骤产生的外排生成 油，并且本发明所述加氢精制生成油至少含有柴油组分和重油组分，通常还含有石脑油组 分等。
[0008] 工业化的中低温煤焦油的深度加氢改质过程通常包含深度加氢精制过程R1，分 离深度加氢精制过程Rl反应流出物RlP得到深度加氢精制生成油R1P0。加工常规沸点 为120~450°C的中低温煤焦油的馏分油和或常规沸点高于450°C的中低温煤焦油的煤浙 青时，深度加氢精制生成油RlPO中的液体烃类通常为加氢精制石脑油组分R1PN、加氢精制 柴油组分Riro和加氢精制尾油组分RlPVGO即加氢精制重油组分，其中加氢精制柴油组分 Riro通常是主要目标产品，因此，可以说中低温煤焦油的深度加氢精制过程Rl的反应条件 通常首要地或者说主要地是围绕保证柴油馏分Riro的质量选择的；当加氢精制尾油馏分 RlPVGO作为加氢裂化原料时，尾油的氮含量及密度也将成为必须兼顾的第二目标，由于加 氢精制柴油馏分Riro来自于中低温煤焦油中的同炭数组分的转化物和更高碳数组分的转 化物，多数情况下，改善或提高加氢精制柴油馏分Riro和加氢精制尾油RlPVGO这两个产品 的质量的手段是一致的，比如提高反应压力和或提高反应温度和或降低催化剂空速。中低 温煤焦油的加氢精制石脑油馏分R1PN，因为辛烷值低而芳烃潜含量高，通常用作催化重整 装置原料石脑油的调和组分。
[0009] 本发明关注的问题是：在深度加氢精制过程R1，如何经济地提高加氢精制柴油馏 分Riro的质量，即降低密度、提高十六烷值、降低硫含量、降低氮含量，其中主要目标是降 低密度、提高十六烷值。
[0010] 关于中低温煤焦油的深度加氢精制过程Rl生成油RlPO中柴油馏分Riro的提高 质量的方法即降低密度、提高十六烷值、降低硫含量、降低氮含量的低气体产率的方法，已 有的第一种方法是针对深度加氢精制过程Rl提高反应压力和或提高反应温度和或降低催 化剂空速和或使用缓和加氢裂化催化剂，所述缓和加氢裂化催化剂优先选择具有对部分饱 和的双环或多环芳烃具有选择性打开饱和环的功能的加氢裂化催化剂以实现低氢耗、高液 收、高效提质，这些方法或措施带来了以下后果：
[0011] ①第一方面，由于煤焦油中含有较多的有机氮，这些有机氮的大部分数量或绝大 部分数量在深度加氢精制过程Rl的中前部催化剂床层中已经转化为了氨，从而在深度加 氢精制过程Rl的后部催化剂床层中形成了氨气相体积浓度高的条件，大量的具有孤对电 子的氨分子对加氢精制催化剂、缓和加氢裂化催化剂的活性中心有着极强的吸附能力，从 而占据大量活性中心严重降低加氢催化剂的活性，改质效果不可能显著；
[0012] ②提高深度加氢精制过程Rl的反应压力，利于提高芳烃脱除反应速度，并可提高 芳烃转化率，但是不能改变高气相氨浓度这一条件，无法显著提高催化剂效率，且大幅度提 高了整个深度加氢精制过程Rl的压力即大幅度提高了整个深度加氢精制过程Rl的投资；
[0013] ③提高深度加氢精制过程Rl的反应温度，利于提高蜡油馏分的芳烃转化率，但是 操作温度过高时会降低柴油组分的芳烃饱和转化率，是一种具有一定反作用的手段，同时 会增加热裂解反应增加常规气体和轻组分产率而降低油品总收率；如表2所示，来自中低 温煤焦油原料的结构复杂的双环芳烃或多环芳烃，其芳烃平衡转化率随温度的提高而显著 降低；
[0014] 表2典型芳烃加氢饱和反应平衡常数及相对反应速度常数
[0015]
[0016] ④降低深度加氢精制过程Rl的催化剂空速即使用更多的深度加氢精制催化剂， 增加了催化剂和反应器投资，可以小幅度提高芳烃转化率，但是在不降低温度的前提条件 下，不能有效提高芳烃转化率；也不能改变高气相氨浓度这一条件，故无法显著提高催化加 氢芳烃饱和净反应速度；
[0017] ⑤在煤焦油深度加氢精制过程Rl之后串联使用缓和加氢裂化催化剂，由于煤焦 油通常氮含量太高，深度加氢精制过程Rl反应流出物含有大量氨分子，这些氨分子对缓和 加氢裂化催化剂的酸性裂化活性中心有着极强的吸附能力，从而占据大量活性中心严重降 低加氢裂化催化剂的活性从而降低裂化活性并导致裂化反应温度的提高而加剧非选择性 裂化反应增加焦炭（即催化剂表面结焦）和常规气体组分的产率，再加上裂化反应原料中 含有的大量柴油、汽油等轻质烃会过度裂化生成常规气体烃从而降低液体油品总收率。
[0018] 由于常规的中低温煤焦油的深度加氢改质过程，其深度加氢精制过程Rl的最后 催化剂床层的操作温度通常处于整个深度加氢精制过程Rl操作温度的最高位，其气相氨 浓度处于整个深度加氢精制过程Rl气相氨浓度的最高位，因而在实验研究和工业装置运 行中，加氢精制柴油馏分Riro普遍存在着芳烃含量高、密度高、十六烷值低的问题。实际 上，上述的深度加氢精制过程生成油RlPO中柴油馏分Riro的质量的提高方法，均无法同 时满足加氢精制柴油组分Riro的高效加氢提质的多项综合条件：低杂质环境、原料高选择 性、合适低的反应温度和高效芳烃加氢饱和催化剂或选择性开环加氢裂化催化剂，从而难 以经济地实现低气体产率下高效降低密度、提高十六烷值的目标。
[0019] 第二种中低温煤焦油的深度加氢精制过程Rl生成油RlPO中柴油馏分Riro的质 量的提高方法即降低密度、提高十六烷值的方法，是先分离和或分馏中低温煤焦油的深度 加氢精制过程Ri生成油Ripo得到柴油馏分Riro，然后在单独的柴油馏分Riro的加氢提质 反应器中实现高选择性原料、低杂质环境、合适低的反应温度和高效芳烃加氢饱和催化剂 效率的条件，但是，这相当于建设了一套独立的柴油加氢提质装置，投资太高，是一种不经 济的提质方法，不是本发明追求的目标方法。
[0020] 基于以上分析，本发明提出了一种宽馏分中低温煤焦油的加氢改质方法，属于一 种提高柴油馏分Riro的质量的经济性生产方法，其核心工艺设想是：加氢精制反应流出物 RlP在热高压分离过程ITHPS分离为热高分气ITHPV和热高分油1THPL，热高分油ITHPL在 后置柴油组分Riro加氢提质反应过程RD2在低杂质环境中高效完成柴油组分Riro的加氢 提质反应比如深度脱硫和或深度脱氮和或选择性开环制得提质油品。
[0021] 本发明的流程特征是使用两个热高压分离过程实现加氢精制生成油的两次分离， 实现重油组分、柴油组分和石脑油组分的相对分离，能够以简单的流程在低投资、低能耗的 条件下生产出高质量的柴油组分。
[0022] 本发明使用于高芳烃原料的深度加氢精制反应流出物RlP的后续加工时，要求加 氢精制反应流出物RlP含有常规沸点高于330°C的烃类和常规沸点介于165~330°C的烃 类，当然，对于加氢精制反应流出物RlP含有氨特别是含大量氨的情况，本发明的效果将更 加显著。因此，本发明特别适合于宽馏分煤焦油的深度加氢精制反应流出物RlP的后续加 工。
[0023] 本发明所述一种使用后置柴油组分提质过程的高芳烃加氢改质方法未见报道。
[0024] 本发明的第一目的在于提出一种使用后置柴油组分提质过程的高芳烃加氢改质 方法。
[0025] 本发明的第二目的在于提出一种使用后置柴油组分提质过程的高杂质含量的宽 馏分高芳烃加氢改质方法。
[0026] 本发明的第三目的在于提出一种宽馏分煤焦油的深度加氢改质方法，可实现加氢 精制柴油组分的低成本提质，加氢精制反应流出物RlP在初级热高压分离部分FTHPS分离 为主要由重烃组成的初级热高分油FTHPSL和包含柴油组分的初级热高分气FTHPSV;降温 后的初级热高分气FTHPSV在热高压分离部分ITHPS分离为主要由柴油组分组成的热高分 油ITHPSL和热高分气ITHPSV;至少一部分热高分油ITHPSL进入后置柴油组分提质过程 RD2,在氢气和柴油组分提质催化剂RD2C存在条件下，进行深度加氢脱硫和或深度加氢脱 氮和或选择性开环制得提质柴油组分。
[0027] 本发明的第四目的在于提出一种使用后置柴油组分提质过程的高芳烃加氢改质 方法，操作温度合适时，可将热高压分离器ITHPSE和后置柴油组分提质反应器RD2E组合 为一台组合设备，并可在该组合反应器上部附加热高分气ITHPV的气相加氢提质反应过程 RN2〇
[0028] 对于其加氢精制生成油RiPO中含有加氢精制柴油组分Riro和加氢精制尾油组分 RlPVGO即加氢精制重油组分的含杂元素的高芳烃物料HDS的深度加氢精制过程Rl，本发明 均可应用，这些物流可以选自下列物料中的一种或几种：
[0029] ①低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
[0030] ②中温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
[0031] ③高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
[0032] ④煤液化过程所得煤液化油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
[0033] ⑤页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
[0034] ⑥石油砂基重油或其热加工过程所得油品；
[0035] ⑦乙烯裂解焦油；
[0036] ⑧石油基蜡油热裂化焦油；
[0037] ⑨石油基重油热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催化裂化 过程或重油催化裂解过程；
[0038] ⑩其它芳烃含量高的富含胶状浙青状组分的烃油。
【发明内容】
[0039] 本发明一种使用后置柴油组分提质过程的高芳烃加氢改质方法，其特征在于包含 以下步骤：
[0040]①在加氢精制反应过程Rl，在氢气和加氢精制催化剂RlC存在条件下，高芳烃HDS 进行加氢精制反应RlR得到加氢精制反应流出物R1P，加氢精制反应流出物RlP含有常规沸 点高于330°C的烃类和常规沸点介于165~330°C的烃类；
[0041] ②在初级热高压分离部分FTHPS，加氢精制反应流出物RlP分离为主要由常规沸 点高于330°C的烃组成的初级热高分油FTHPSL和包含常规沸点低于330°C的烃的在体积上 主要由氢气组成的初级热高分气FTHPSV;
[0042] ③在热高压分离部分1THPS，初级热高分气FTHPSV分离为主要由常规沸点为 165~330°C的烃组成的热高分油ITHPSL和在体积上主要由氢气组成的热高分气ITHPSV; 至少一部分热高分油ITHPSL进入步骤④所述的后置柴油组分提质过程RD2 ;
[0043] ④在后置柴油组分提质过程RD2,在氢气和加氢提质催化剂RD2C存在条件下，至 少一部分热高分油ITHPSL中的柴油组分Riro进行柴油组分提质反应RD2R进行深度加氢 脱硫和或深度加氢脱氮和或深度加氢芳烃饱和和或选择性开环和或加氢裂化，得到加氢提 质过程RD2反应流出物RD2P;
[0044] ⑤在分离部分HPS，至少一部分热高分气ITHPSV分离为主要由氢气组成的富氢气 气体HPV和加氢精制轻质生成油R1PN0,至少一部分富氢气气体HPV返回加氢反应过程循环 使用。
[0045] 本发明高芳烃原料HDS，通常选自下列物料中的一种或几种：
[0046] ①低温煤焦油或其馏分油；
[0047] ②中温煤焦油或其馏分油；
[0048] ③高温煤焦油或其馏分油；
[0049] ④煤液化过程所得煤液化油或其馏分油；
[0050] ⑤页岩油或其馏分油；
[0051] ⑥乙烯裂解焦油；
[0052] ⑦石油基蜡油热裂化焦油；
[0053] ⑧石油砂基重油或其热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催 化裂化过程或重油催化裂解过程；
[0054] ⑨石油基重油热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催化裂化 过程或重油催化裂解过程；
[0055] ⑩其它芳烃重量含量高于50%的胶状浙青状组分重量含量高于15%的的烃油。
[0056] 本发明高芳烃原料HDS为煤焦油时，各步骤的操作条件通常为：
[0057]①在加氢精制反应过程R1，在温度为170~460°C、压力为4. 0~28.OMPa、加氢精 制催化剂RlC的体积空速为0. 05~10.Ohr1的操作条件下，高芳烃HDS进行加氢精制反应 Rl得到加氢精制反应流出物R1P，加氢精制反应流出物RlP中全馏分柴油的十六烷值高于 20 ；
[0058] ②在初级热高压分离部分FTHPS，加氢精制反应流出物RlP分离为主要由常规沸 点高于330°C的烃组成的初级热高分油FTHPS