将热能变换为机械能的方法、有机朗肯循环装置及替换工作流体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有顺式-1，3, 3, 3-四氟丙烯在内的工作流体组合物，以及收容有工 作流体的有机朗肯循环装置中将热能变换为机械能的方法，该有机朗肯循环装置，以及对 地球温室化系数较大的工作流体进行替换的方法。
【背景技术】
[0002] 限制二氧化碳、甲烷、一氧化二氮、氟利昂代用物等温室气体排出量的京都协议书 生效，现在限制了温室气体排出。因此，通过灵活运用能够抑制温室气体的未利用能量而进 行余热发电的开发成为重要课题。当前，很难说对钢铁?石油?化工?水泥?纸浆?陶瓷 业?生物等各个产业产生的余热或来自燃气涡轮、发动机等引擎的余热等的中低温的废气、 温水余热进行了充分利用。
[0003] 通常使用有机化合物作为工作介质的有机朗肯循环（0RC)是不向外部排出工作 介质的闭环朗肯循环。有机朗肯循环由使工作介质气化的蒸发器、发电机、膨胀机、冷凝器 及再循环用泵等构成。在朗肯循环中，工作流体经过在泵中的隔热压缩，恒压加热（蒸发）， 隔热膨胀，恒压冷却（冷凝）这4个过程而在装置内部循环。在恒压加热过程中，工作介质 与外部热源进行热交换，将气化后的工作介质输送至膨胀机，隔热膨胀而将能量（功）赋予 外部，以电能等形式取出其能量。
[0004] 当前，作为朗肯循环的工作介质使用的是水，这从很早之前就已经实用化（例如， 美国专利第3, 393, 515号）。但是，水的凝固点为较高的0°C，蒸汽体积比非常大。因此，在 使用其使用温度范围为较低温度（约200°C以下）的热源的情况下，存在下述缺点，S卩，朗肯 循环设备变大，另外循环效率降低。
[0005] 基于上述背景，人们针对作为低温余热利用技术而将沸点低于水的有机化合物用 作为工作流体的有机朗肯循环（0RC)进行了各种研究。其中，有人提出了一种作为有机朗 肯循环用的工作流体使用有机氟类化合物的技术。
[0006] 在专利文献1中，公开了一种技术，其作为有机朗肯循环用工作流体而使用 1，1，1，3, 3-五氟丙烷等碳原子数为3的含氢卤代饱和烃类。
[0007] 另外，在专利文献2中，公开了一种使用2, 2-二氯-1，1，1-三氟丙烷、 1，1，1，3, 3-五氟丙烷作为工作流体的有机朗肯循环装置。
[0008] 另外，在专利文献3中，公开了一种使用1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、一氯九氟戊烯等 含氟烯烃类作为工作流体的有机朗肯循环装置。
[0009] 另外，在专利文献4中，公开了一种使用1，1，1,4, 4, 4-六氟-2-丁烯等具有4个 碳原子的氢氟烯烃作为工作流体的有机朗肯循环系统。
[0010] 专利文献1 :日本特开平2-272086号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2007-6684号公报
[0012] 专利文献3 :日本特表2012-511087号公报
[0013] 专利文献4 :日本特表2013-500374号公报
[0014] 在专利文献1中，作为工作流体而提出了碳原子数为3的含氢卤代饱和烃类。但 是，碳原子数为3的含氢卤代饱和烃类的地球温室化系数（GWP)较大，因此，存在将来是否 能够持续使用的疑问。
[0015] 在专利文献2中，提出了一种使用2,2_二氯-1，1，1-三氟丙烷、1，1，1，3, 3-五氟 丙烷作为工作流体的有机朗肯循环装置。但是，从破坏臭氧层的角度、或者具有非常大的地 球温室化系数的角度出发，这些化合物对环境造成的负载较大，存在将来是否能够持续使 用的疑问。
[0016] 在专利文献3或4中，提出了一种使用含有地球温室化系数较小的不饱和卤代经 类的组合物作为工作流体的有机朗肯循环。与当前作为有机朗肯循环工作流体而广泛使用 的1，1，1，3, 3-五氟丙烷相比，朗肯循环效率提高。但是，这些化合物具有使膨胀机的容量 增加等缺点，从性能的角度出发，综合来说并不足够优选，期望进一步提高性能。
[0017] 如上所示，使用环境适合性较高的工作流体的有机朗肯循环的性能还不足够。由 此，期望能够发现以低GWP化合物作为主要成分的工作流体组合物，其能够实现对150°C以 下的未利用热量进行热传递，并且与现有的工作流体相比导热性能优异。
【发明内容】
[0018] 本发明的目的在于提供一种进一步改良后的新工作流体组合物、有机朗肯循环装 置、以及将地球温室化系数较大的工作流体进行替换的方法。本发明的目的在于，提供一种 工作流体组合物及有机朗肯循环装置，其与当前广泛使用的氢氟烃相比，实质上不导致地 球温室化。
[0019] 本发明的发明人为了解决上述课题而努力进行了研究。其结果，得到了下述发现， 艮P，着眼于不饱和卤代烃，特别是将含有以顺式-1，3, 3, 3-四氟丙烯为主要成分的双成分 类卤代烃的组合物在规定的温度、压力下用作为工作流体，则得到极为有效的热能变换方 法，从而实现本发明。
[0020] 根据本发明的一个实施方式，提供一种将热能变换为机械能的方法，其使用收容 有工作流体组合物的有机朗肯循环系统，顺次进行如下步骤：使所述工作流体组合物气化、 使所述工作流体组合物膨胀、使所述工作流体组合物冷凝、以及使所述工作流体组合物升 压，在该方法中，所述工作流体组合物的顺式-1，3, 3, 3-四氟丙烯的质量比为92. 0质量％ 以上而99. 9质量％以下，反式-1，3, 3, 3-四氟丙烯或2, 3, 3, 3-四氟丙烯的质量比为0. 1 质量％以上而8. 0质量％以下，且蒸发温度为60°C以上而150°C以下。
[0021] 根据本发明的一个实施方式，提供一种将热能变换为机械能的方法，其使用收容 有工作流体组合物的有机朗肯循环系统，顺次进行如下步骤：使所述工作流体组合物气化、 使所述工作流体组合物膨胀、使所述工作流体组合物冷凝、以及使所述工作流体组合物升 压，在该方法中，所述工作流体组合物的顺式-1，3, 3, 3-四氟丙烯的质量比为80. 0质量％ 以上而99. 9质量％以下，1，1，1，3, 3-五氟丙烷的质量比为0. 1质量％以上而20. 0质量％ 以下，且蒸发温度为60°C以上而150°C以下。
[0022] 在所述将热能变换为机械能的方法中，也可以是所述工作流体组合物的顺 式-1，3, 3, 3-四氟丙烯的质量比为90. 0质量％以上而99. 9质量％以下，1，1，1，3, 3-五氟 丙烷的质量比为0. 1质量％以上而10. 0质量％以下。
[0023] 根据本发明的一个实施方式，提供一种将热能变换为机械能的方法，其使用收容 有工作流体组合物的有机朗肯循环系统，顺次进行如下步骤：使所述工作流体组合物气化、 使所述工作流体组合物膨胀、使所述工作流体组合物冷凝、以及使所述工作流体组合物升 压，在该方法中，所述工作流体组合物的顺式-1，3, 3, 3-四氟丙烯的质量比为50. 0质量％ 以上而99. 9质量％以下，反式-1-氯-3, 3, 3-二氟丙烯的质量比为0. 1质量％以上而50. 0 质量％以下，且蒸发温度为60°C以上而150°C以下。
[0024] 在所述将热能变换为机械能的方法中，也可以是所述工作流体组合物的 顺式-1，3, 3, 3-四氟丙烯的质量比为80. 0质量％以上而99. 9质量％以下，反 式_1_氯_3, 3, 3-二氟丙烯的质量比为0. 1质量％以上而20. 0质量％以下。
[0025] 在所述将热能变换为机械能的方法中，所述工作流体组合物也可以含有润滑剂。
[0026] 在所述将热能变换为机械能的方法中，所述润滑剂可以是从作为矿物油（石蜡油 或环烷油）或者合成油的烷基苯类（AB)、聚（a-烯烃）、酯类、多元醇酯类（P0E)、聚醚类 (PAG)、聚乙烯醚类（PVE)及它们的组合中选择的。
[0027] 在所述将热能变换为机械能的方法中，所述工作流体组合物还可以含有稳定剂。
[0028] 在所述将热能变换为机械能的方法中，所述稳定剂可以是从硝基化合物、环氧基 化合物、苯酚类、咪唑类、胺类、二烯类化合物类、磷酸盐类、芳香族不饱和烃类、异戊二烯 类、丙二烯类、萜烯类及它们的组合中选择的。
[0029] 在所述将热能变换为机械能的方法中，所述工作流体组合物还可以含有阻燃剂。
[0030] 在所述将热能变换为机械能的方法中，所述阻燃剂可以是从磷酸盐类、卤代芳香 族化合物、氟碘烃、氟溴烃及它们的组合中选择的。
[0031] 在所述将热能变换为机械能的方法中，作为蒸发器的加热源可以使用60°C以上而 150°C以下的温水、加压热水或过热蒸汽。
[0032] 另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种使用上述任意一种所述的将热能变 换为机械能的方法的有机朗肯循环装置。
[0033] 另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种对有机朗肯循环装置中的工作流体 进行替换的方法，其特征在于，所述工作流体主要含有1，1，1，3, 3 -五氟丙烷（R245fa)，该 方法含有下述步骤：向准备使用所述工作流体、已使用所述工作流体、或者被设计为使用所 述工作流体的所述有机朗肯循环装置，供给上述任意一种工作流体组合物。
[0034] 发明的效果
[0035] 根据本发明，能够提供一种具有不燃性或难燃性、对环境的影响较小、且导热及热 能变换特性优异的有机朗肯循环用混合工作流体。另外，能够使用本发明的工作流体组合 物而提供导热及热能变换特性优异的有机朗肯循环装置。另外，根据本发明，能够提供将地 球温室化系数较大的工作流体替换为新工作流体组合物的方法。
【附图说明】
[0036] 图1是能够应用本发明所涉及的工作流体的有机朗肯循环的概略图。
[0037] 图2是本发明的实施例1的Ts线图。
[0038] 图3是本发明的实施例2的Ts线图。
[0039] 图4是本发明的实施例3的Ts线图。
[0040] 图5是本发明的实施例4的Ts线图。
[0041] 图6是本发明的实施例5的Ts线图。
[0042] 图7是本发明的实施例6的Ts线图。
[0043] 图8是本发明的实施例7的Ts线图。
[0044] 图9是本发明的实施例8的Ts线图。
[0045] 图10是本发明的实施例9的Ts线图。
[0046] 图11是本发明的实施例10的Ts线图。
[0047] 图12是本发明的实施例11的Ts线图。
[