专利名称：纳米压印模具、形成纳米图案的方法和树脂模制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米压印模具、形成纳米图案的方法和通过形成纳米图案的方法获得的树脂模制品。
背景技术：
以令人满意的精确度和大规模生产率实现微型品生产的唯一方法长期被认为是光刻法。然而，由于光刻法使用扩散(propagated)光，其受衍射极限影响。例如，在具有发射g-线(436纳米)或i-线(365纳米)的光源的曝光装置中，最大分辨力为0.3微米至0.5微米。为了提高分辨力，必须使曝光光源的波长更短。为此，为了实现LSIs或类似物中更高的密度，已经对使用KrF(248纳米)、ArF(193纳米)和F2(157纳米)的准分子激光步进机进行了研究。还在研究EUV(包含数十纳米的X射线)作为相关的未来技术。
这些技术进步的问题包括，由于波长变短，传统玻璃材料无法承载光学器件，例如透镜，因此需要开发特殊材料。还需要开发新型的抗蚀材料以应对各种波长。此外，必须对较新型的光刻技术所需的设备和操作成本进行大量投资。
对未来的亚70纳米或亚50纳米平版印刷技术寄予很高的期望。在这点上，已经尝试了纳米压印，其是将用于大规模生产光盘等的压印技术用于形成纳米结构。纳米压印技术能够实现大约10纳米的分辨力，并且可用于以非常低的成本形成微型图案。
在纳米压印平版印刷法中，通常制备例如具有在由硅制成的基材表面上形成的精细图案的模具，然后将该模具压在另一基材上的处于玻璃化转变温度或更高温度的聚合物膜上。然后将聚合物膜冷却并使其固化，由此将模具图案转印。
纳米压印技术可以提供优于现有半导体微型品生产技术的优点，即(1)可以有效转印非常精细的高度完整图案；(2)必需的设备的成本低；(3)不需要昂贵的抗蚀剂；和(4)可以灵活应付复杂形状。
作为新材料，碳纳米管已知是化学和机械坚固的，且大量关注集中于其作为电子源材料的应用。碳纳米管由厚度为数个原子的石墨碳原子平面的一个圆筒或嵌套结构的多个圆筒构成。其是具有纳米级外径、并具有微米级长度的非常小的管状材料。由单个圆筒构成的碳纳米管被称作单壁纳米管，由多个圆筒以嵌套结构构成的碳纳米管被称作多壁纳米管。碳纳米管的形成方法包括电弧放电法、CVD法、和激光研磨法。
例如，日本专利公开(Kokai)No.2002-234000A公开了可以容易地形成碳纳米管膜的微型图案，并可以形成具有高平整度、良好的图案边缘形状和提高的元件间绝缘可靠性的碳纳米管图案。
发明内容
在传统的纳米压印技术中，所用模具和树脂(抗蚀剂)具有差的可脱模性，从而产生各种问题，例如模具耐用性降低，所形成图案断裂。尽管已经尝试通过对模具进行表面改性处理来改善可脱模性，但仍然存在问题，即在十几次压印操作之后可脱模性劣化。此外，当形成高纵横比图案时，模具与树脂层之间的接触面积特别大，因此不能实现足够的可脱模性。
因此，本发明的目的是改进纳米压印过程中模具与树脂之间的可脱模性并实现更高的模具耐用性。本发明的另一目的是提供基于纳米压印平版印刷法的新型图案形成方法。
本发明人认识到，通过在纳米压印模具上形成特定的纳米级结构，可以实现前述目的，基于此认识作出本发明。特别地，已发现碳纳米壁(CNWs)适合作为这种纳米级结构。根据本申请的碳纳米壁是二维碳纳米结构。典型例子具有下述结构——其中壁以基本均一的方向从基材表面向上延伸。富勒烯(例如C60)可以被视为零维碳纳米结构，而碳纳米管可以被视为一维碳纳米结构。尽管碳纳米薄片是指具有与碳纳米壁类似的二维性的一组平整片段，但它们更像玫瑰花瓣而不是互联的。碳纳米薄片是碳纳米结构，其具有比碳纳米壁差的相对于基材的方向性。由此，碳纳米壁是具有与富勒烯、碳纳米管、碳纳米角和碳纳米薄片完全不同的特性的碳纳米结构。后面将描述碳纳米壁的制造方法。
一方面，本发明提供了用于树脂模制的纳米压印模具，在其表面上包含碳纳米壁层。用于树脂模制的模具可以包含基材，在其表面上形成碳纳米壁层。或者，用于树脂模制的模具可以包含在其表面上形成的转印产物，该转印产物是使用基材上的碳纳米壁层作模具转印的。或者，用于树脂模制的模具可以包含在其表面上形成的转印产物，该转印产物是使用另一转印产物作模具转印的，该另一转印产物是使用基材上的碳纳米壁层作为另一模具转印的。
根据本发明，纳米压印模具可以包含在碳纳米壁层或转印产物上通过无电镀膜或电镀形成的金属层，由此改进模具的耐用性和可脱模性。可以使用超临界流体代替无电镀膜或电解，在碳纳米壁层或转印产物上形成金属层。优选地，使通过无电镀膜或电镀或利用超临界流体在碳纳米壁层或转印产物上形成的金属层氮化或渗碳(碳化)。
在纳米压印模具上形成的碳纳米壁通常具有10纳米至数微米的高度和数纳米至数百纳米的宽度。
另一方面，本发明提供了使用上述纳米压印模具形成纳米图案的方法。具体而言，一种方法包括在用于树脂模制的模具表面上生成碳纳米壁层、将树脂压在其上形成有所述碳纳米壁层的所述模具上、和使树脂模制品与所述模具脱离。另一方法包括将树脂压在用于树脂模制的模具上(所述模具在其表面上包含转印产物，所述转印产物是使用在基材上形成的碳纳米壁层作为模具转印的)和使树脂模制品与所述模具脱离。再一方法包括将树脂压在用于树脂模制的模具上(所述模具在其表面上包含转印产物，所述转印产物是使用另一转印产物作为模具转印的，该另一转印产物是使用在基材上形成的碳纳米壁层作为模具转印的)和使树脂模制品与所述模具脱离。
优选地，在用于树脂模制的模具表面上生成碳纳米壁层的步骤涉及等离子体CVD。等离子体CVD可以在大气压下进行，从而可提高大规模生产率。
形成纳米图案的再一方法包括在基材上生成碳纳米壁层、使已经生成的所述碳纳米壁层与所述基材脱离并然后将所述碳纳米壁层固定到用于树脂模制的模具表面上、将树脂压在固定有所述碳纳米壁层的所述模具上和使树脂模制品与所述模具脱离。
在再一方面，本发明提供了具有通过根据上述任一方法的形成纳米图案的方法转印到其表面上的微型图案的树脂模制品。优选地，该微型图案包含其中排列有亚微米级图案的微柱形结构。
通过由此提供带有碳纳米层的用于树脂模制的模具表面，可以在树脂模制品表面上压印亚微米级的微结构。本发明的纳米压印模具具有优异的可脱模性和耐用性。
此外，由于根据本发明模制的树脂模制品具有由模具的表面结构导致的亚微米级不规整性，该树脂模制品具有非常大的表面积。因此，该模具具有更高的与涂料或粘合剂的粘合性，并因此提供了抗剥离效果，而不会对其外观造成任何改变。
附图简述
图1示意性显示了制造CNW的装置。
图2显示了制成的CNW的SEM图像。
图3示意性显示了本发明的结构。
图4显示了本发明的结构的另一例子。
图5示意性显示了根据本发明形成纳米图案的方法。
图6显示了本发明的实施方案中的步骤。
图7显示了本发明的另一实施方案中的步骤。
图8显示了无电镀Ni法之前的CNW表面的SEM图像。
图9显示了无电镀Ni法之后的SEM图像。
图10显示了通过烧制去除CNW后在CNW去除侧上的表面的SEM图像。
本发明的最佳实施方式首先，描述了制造碳纳米壁(CNW)的方法。
图1示意性显示了制造CNW的装置。图2A和2B显示了使用图1的装置制成的CNW的SEM图像。参照图1，在室中的平行平板电极之间引入H基团以及含碳的反应气体，例如CF4、C2F6或CH4。然后进行PECVD(等离子体增强的化学气相沉积)，此时优选将基材加热至大约500℃。平行平板电极彼此间隔5厘米。在电极之间，使用高频输出设备13.56MHz和100W的输出功率制造电容耦合等离子体。在长200毫米且内径26毫米的石英管内形成H基团，在该石英管中引入H2气体以制造感应耦合等离子体。原料气和H2气的流速分别为15sccm和30sccm。室内的压力为100mTorr。当CNW在该系统中生长8小时时，其高度(CNW膜厚)为1.4微米。然而，这仅是一个例子且不能被视为限制本发明的实验条件、设备或结果。
下面参照附图详细描述本发明。
图3示意性显示了本发明的模具。如图3A中所示，纳米压印模具1包括树脂模制部件2，其中将形成碳纳米壁层。或者，将单独制成的碳纳米壁层固定到树脂模制部件2上。图3B显示了模具表面的SEM图像，一个图像提供了碳纳米层的顶视图，另一个提供了侧视图。
图4显示了本发明的模具的另一例子。如图4A中所示制备模具。然后如图4B中所示在模具表面上形成碳纳米壁层。或者，将单独制成的碳纳米壁层固定到模具表面上。参照图4C，对碳纳米壁层进行金属镀敷法或使用溶有有机金属的超临界流体的金属嵌入法。进行这些方法以提供具有大纵横比的亚微米级不规整性的模具表面。可以通过氮化或渗碳，优选使用等离子体法，例如离子电镀法，进一步硬化金属表面。
图5显示了根据本发明形成纳米图案的方法。图5A显示了制备模具1(其上形成了碳纳米壁层)和由其上带有树脂层3的基材4构成的模制品的步骤。图5B显示了将带有碳纳米壁层的模具1和带有在基材4上形成的树脂层3的模制品加热至树脂的玻璃化转变温度(Tg)或更高温度、然后进行压印操作的步骤。图5C显示了将模具和树脂模制品冷却至树脂的玻璃化转变温度(Tg)或更低温度的步骤。图5D显示了使树脂模制品与模具脱离的步骤。
对于与本发明的形成纳米图案的方法一起使用的树脂的类型没有特别限制，可以使用可在预定转变温度(Tg)或更高温度软化并成型的任何材料。具体而言，例子包括热塑性树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基醇、聚1，1-偏二氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶聚合物、氟树脂、polyarete、聚砜、聚醚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚醚-酰亚胺、和热塑性聚酰亚胺；热固性树脂，例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、硅氧烷树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰胺双马来酰亚胺、和聚双酰胺三唑；和两种或多种上述材料的混合物。
尽管下面参照其具体实施方案描述本发明，但本领域技术人员显而易见的是，本发明不受这些实施方案的限制。
实施方案1制备带有CNW图案化模具的模具结构。在本实施方案中，CNW的凸起部分对应于模制品的凹入部分。参照图6，在上文关于制造CNW的方法所述的条件下，在用于制造CNW的基材上制造CNW(1)。此后进行CNW表面的镀镍(2)。镀敷方法可以涉及镍以外的物质。然后，将CNW从基材上剥离(3)。或者，可以将CNW部分燃烧去除。最后，将CNW固定到模具表面上。
在本实施方案中，如图中的概念图像所示，CNW的SEM图像的白色部分对应于树脂模制品的凸起部分。
实施方案2如图7中示意性显示，制备具有反CNW图案化模具的模具结构。在本实施方案中，CNW的凸起部分直接对应于模制品的凸起部分。首先，在上述形成CNW的方法中所述的条件下，在用于制造CNW的基材上制造CNW(1)。图8显示了无电镀镍法之前CNW表面的SEM图像。然后，对CNW表面提供Ni镀层(2)。图9显示了无电镀镍法之后CNW表面的SEM图像。镀敷方法可以涉及镍以外的物质。然后将CNW从基材上剥离(3)。图10显示了通过烧制去除CNW之后在CNW去除侧上的表面的SEM图像。从图10中看出，清楚存在CNW的反图案。在空气中在700℃烧制剩余CNW。最后，将CNW固定到模具表面上，与镀层相反的一侧面向外部。
在本实施方案中，如图中的概念图像所示，CNW的SEM图像的白色部分对应于树脂模制品的凸起部分。
工业应用性根据本发明，可以改进纳米压印模具的可脱模性和耐用性，由此有助于下一代微结构加工技术的实际应用。
权利要求
1.用于树脂模制的纳米压印模具，包含位于其表面上的碳纳米壁层。
2.用于树脂模制的纳米压印模具，在其表面上包含转印产物，该转印产物是使用在基材上形成的碳纳米壁层作为模具转印的。
3.用于树脂模制的纳米压印模具，在其表面上包含转印产物，该转印产物是使用另一转印产物作为模具转印的，该另一转印产物是使用在基材上形成的碳纳米壁层作为模具转印的。
4.根据权利要求1至3任一项的纳米压印模具，其中通过无电镀膜或电解电镀为所述碳纳米壁层或所述转印产物提供金属层。
5.根据权利要求1至3任一项的纳米压印模具，其中使用超临界流体为所述碳纳米壁层或所述转印产物提供金属层。
6.根据权利要求1至3任一项的纳米压印模具，其中通过无电镀膜、电解电镀或使用超临界流体在所述碳纳米壁层或所述转印产物上提供的金属层被氮化。
7.根据权利要求1至3任一项的纳米压印模具，其中通过无电镀膜、电解电镀或使用超临界流体在所述碳纳米壁层或所述转印产物上提供的金属层被渗碳(碳化)。
8.根据权利要求1至7任一项的纳米压印模具，其中所述碳纳米壁具有10纳米至数微米的高度和数纳米至数千纳米的厚度。
9.形成纳米图案的方法，包括在用于树脂模制的模具表面上生成碳纳米壁层；将树脂压在其上形成有所述碳纳米壁层的所述模具上；和使树脂模制品与所述模具脱离。
10.形成纳米图案的方法，包括将树脂压在用于树脂模制的模具上，所述模具在其表面上包含转印产物，所述转印产物是使用在基材上形成的碳纳米壁层作为模具转印的；和使树脂模制品与所述模具脱离。
11.形成纳米图案的方法，包括将树脂压在用于树脂模制的模具上，所述模具在其表面上包含转印产物，所述转印产物是使用另一转印产物作为模具转印的，该另一转印产物是使用在基材上形成的碳纳米壁层作为模具转印的；和使树脂模制品与所述模具脱离。
12.根据权利要求9至11任一项的形成纳米图案的方法，其中在用于树脂模制的模具表面上生成碳纳米壁层的步骤包括等离子体CVD。
13.根据权利要求12的形成纳米图案的方法，其中所述等离子体CVD是在大气压下进行的。
14.形成纳米图案的方法，包括在基材上生成碳纳米壁层；使已经生成的所述碳纳米壁层与所述基材脱离，然后将所述碳纳米壁层固定到用于树脂模制的模具表面上；将树脂压在固定有所述碳纳米壁层的所述模具上；和使树脂模制品与所述模具脱离。
15.树脂模制品，具有通过权利要求9至14任一项的形成纳米图案的方法转印到其表面上的微型图案。
16.根据权利要求15的树脂模制品，其中所述微型图案包含亚微米级图案排列在其中的微柱形结构。
全文摘要
本发明改进了纳米压印过程中模具和树脂层的可脱模性，由此改进模具的耐用性。本发明涉及用于树脂模制的、包含位于其表面上的碳纳米壁层的纳米压印模具，使用该模具形成纳米图案的方法、和由该方法获得的树脂模制品。
文档编号B82B3/00GK101014903SQ20058003030
公开日2007年8月8日 申请日期2005年9月8日 优先权日2004年9月9日
发明者堀胜, 平松美根男, 加纳浩之, 杉山徹, 片山幸久, 吉田怜 申请人:堀胜, 平松美根男, 丰田自动车株式会社