专利名称：一种新型的艾氏剂检测方法
技术领域：
环境分析领域二.本发明的
背景技术：
拉曼光谱(RS)技术是以拉曼散射效应为基础建立起来的分子结构表征技术，常 规拉曼光谱技术在晶体性质、分子结构和分析化学等领域有广泛的应用。而表面增强拉曼 散射(SERS)更由于其高探测灵敏度、高分辨率、水干扰小、可猝灭荧光、稳定性好及适合研 究界面等特点，被广泛应用于表面研究、吸附物界面表面状态研究、生物大分子的界面取向 及构型、构象研究和结构分析等。自1974年Fleischmarm等第一次在吡啶吸附的粗糙银电极上观察到SERS效应以 来，研究者在该领域做出了大量的工作。SERS基底的制备是SERS领域的研究热点之一，并 不断向着制备方便、稳定性好、信号强的方向努力。尽管SERS技术得到了广泛的应用，但 制备出符合要求的纳米结构表面在实验上仍然是一个挑战。利用纳米技术获得SERS活性 基底的最大优势是(1)可以获得纳米尺度下形状及大小基本可控的粗糙表面；(2)制备可 模拟“粗糙表面”的各种有序纳米结构表面，定量研究SERS增强机理；(3)便于寻找产生强 SERS效应的最佳实验条件。贵金属溶胶颗粒法是目前表面增强拉曼光谱中最常用的SERS 活性基底。采用贵金属，如金、银溶胶制备SERS活性基底，可以获得均一形状的金属粒子， 直径通常在IOnm IOOnm范围内，粒径分布范围较窄，适用范围广泛，而且可以在空气中长 期放置，比较稳定。在分析POPs环境样品时，由于采集的环境样品基体复杂，污染物浓度低，而且不 同POPs以多相非均一态存在，无论是化学分析还是生物分析，要获得数据准确、重现性好 的分析结果，样品预处理是重要的一个环节，而且往往也是POPS环境样品分析成败的关 键。为此，探索快速、高效、简便易行的样品预处理方法已成为当今环境分析的重要研究方 向之一。从理论上讲，将SERS活性基底用于POPs的监测分析是可行的，但是限制其应用的 一个主要问题是如何将非极性的POPs与金属纳米粒子之间的距离缩小，从而发生SERS效 应。近年来，国内外已经有学者利用贵金属溶胶作为SERS活性基底，在其表面连接特 定的官能基团，并将其用于监测水体中持久性有机污染物(POPs)。官能基团起到了两个作 用官能团本身与贵金属纳米粒子表面紧密结合；官能团缩小了非极性的持久性有机污染 物与金属纳米粒子之间的距离，从而可观测到SERS效应。目前已报道的官能团有杯芳烃类 化合物和紫精类化合物，其中紫精类化合物中得到实际应用的主要有以下两种(1)光泽精(LG)光泽精(N，N- 二甲基二吖啶硝酸盐)是一种常见的化学发光试剂。作为一种紫精 类化合物，LG具有双吖啶结构，在有氯离子存在的条件下，LG可以与银溶胶SERS基底表面 紧密结合，产生良好的表面增强拉曼效应。已有研究表明，在银溶胶中LG有可能与极性较 强的有机氯农药(OCPs)及PAHs之间产生电子转移效应，从而拉近被检测物与银溶胶表面 的距离，因此LG在POPs监测方面具有一定的应用空间。
(2)敌草快(DQ)敌草快(DQ)，化学名为1，1'-乙撑_2，2'-联吡啶二溴盐。DQ在水中的溶解度 (200C )为70(^·!^，微溶于乙醇和羟基溶剂，不溶于非极性溶剂。已有实验结果表明用DQ 修饰银溶胶表面，并将其作为主体分子，可以成功检测到苯并[c]菲的拉曼特征峰。综上所述，作为修饰SERS基底的官能团需要满足以下基本条件首先，官能团自 身能够与基底金属表面紧密接触；其次，官能团与被测分子之间存在较强吸附作用；最后， 官能团存在深穴结构或足够大的空位，能够为被测分子提供足够的空间，以达到“包结”被 测分子的目的。百草枯(PQ)又名对草快、克芜踪，是有机杂环类接触性脱叶剂及除草剂，百草枯 与光泽精、敌草快同属于紫精类化合物。目前百草枯在全世界120多个国家、50多种作物上 广泛使用。艾氏剂(Aldrin，六氯-六氢-二甲撑萘)，分子式C12H8Cl6，纯品为白色无臭结 晶，工业品为暗棕色固体，不溶于水，溶于乙醇、苯、丙酮等多种有机溶剂。艾氏剂是首批列 入POPs公约受控名单的十二种持久性有机污染物之一。作为一种有机氯杀虫剂，艾氏剂主 要用于杀死白蚁，蝗虫及其他害虫，它对鸟类、鱼类及人体有致命危害。通过食用奶制品与 肉类，人类已成为艾氏剂最为严重的受害者。尽管目前艾氏剂已经在许多国家被禁止使用 或受到严格控制，但是其在土壤中仍有较高的残留量，并因此对环境产生了严重的破坏。本发明合成了 一种核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒，利用PQ对纳米颗粒表面进行修 饰，由于PQ分子是一种具有“空穴型”结构的紫精类化合物，可以为艾氏剂提供足够的空间 并且可以与艾氏剂之间产生电子转移效应，因此本发明将PQ官能团修饰后的磁性纳米颗 粒用于艾氏剂的富集，并通过便携式拉曼光谱仪观察到了艾氏剂的拉曼特征峰。通过一系 列实验证明本发明采用的样品制备方法及目标污染物分析方法操作简便，可以实现艾氏剂 的快速检测。三.本发明的
发明内容
通过下面的描述来阐明本发明的主要内容。本发明涉及一种新型检测方法，该方法以核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒作为SERS 基底，用PQ分子对SERS基底表面进行修饰后，将其用于有机氯农药艾氏剂的富集，通过便 携式拉曼光谱仪，得到了艾氏剂的SERS图谱，实现了对这种持久性有机污染物的快速检 测。本发明首先合成了 Fe3O4纳米颗粒，利用硅烷修饰Fe3O4表面后，将其分散于硝酸银 溶液中，在还原剂盐酸羟胺的作用下，制备得到核壳式Ag包裹Fe3O4磁性纳米颗粒，这种复 合颗粒兼具Fe3O4的磁性与纳米银颗粒的拉曼增强性能。将制备出的Fe3O4Ag磁性纳米颗 粒作为SERS基底，分散到一定浓度的PQ溶液中后，由于PQ分子的主体官能团与SERS基底 表面的电性相反，因此它们之间存在化学作用，PQ分子可以迅速被吸附在SERS基底表面， 形成表面被PQ官能团修饰的Fe3O4Ag磁性纳米颗粒，利用外加磁场将分散在溶液中的磁性 颗粒进行收集后，通过便携式拉曼光谱仪可以检测到PQ的拉曼特征峰，证明PQ分子确实吸 附于Fe3O4Ag磁性纳米颗粒表面。将PQ官能团修饰后的SERS基底分散于一定浓度的艾氏剂溶液中，由于表面官能 团PQ具有“空穴”结构，可以为艾氏剂提供较大的空间并且可以与艾氏剂产生“电子转移” 效应，因此艾氏剂分子可以被吸附在PQ分子提供的空位中，通过这种吸附方式，缩短了艾
4氏剂分子与Fe3O4Ag纳米颗粒表面的距离，为表面增强拉曼散射的发生创造了条件。此时 用外加磁场对磁性颗粒进行收集后，利用便携式拉曼光谱仪可以在一分钟内检测到艾氏剂 的拉曼特征峰。
四.
下面通过图例说明本发明的主要特征。附图1为本发明制备的核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒的透射电镜照片，实验结果 表明制备出的核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒大小均勻，平均粒径为25nm左右。附图2为本发明制备的核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒的EDX扫描图。由EDX扫描 结果可以看出银已经较均勻的包裹在内核Fe3O4表面。附图3为罗丹明6G(R6G)在本发明制备的核壳式Fe304/Ag磁性纳米颗粒表面的 SERS谱图。R6G是一种最常用的SERS效应检测分子，本实验的目的即是为了检验本发明制 备所得的SERS基底是否具有表面增强拉曼散射效应。实验中使用的R6G浓度为IO-8M,附 图3标识出了 R6G的主要特征峰。由图中可以看出，本发明制备的核壳式Fe3O4Ag磁性纳 米颗粒具有优异的的表面增强拉曼散射效应。附图4(a)是本发明所用PQ 二氯盐的结构式，附图4(b)是艾氏剂的结构式。附图5是PQ在本发明制备的核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒表面的SERS谱图。检 测结果充分说明PQ可以从水溶液中主动富集到磁性颗粒表面，并且产生了良好的拉曼增 强效应。需要特别指出的是，虽然PQ自身产生的拉曼峰较强，但是由于PQ的拉曼特征峰较 少，所以对下一步艾氏剂的检测基本没有影响。附图6(a)是艾氏剂固体纯品的拉曼光谱，附图6(b)是浓度为ICT3M艾氏剂在本发 明制备的PQ官能团修饰后的核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒表面产生的SERS谱图。图中 SOOcm^^OOcm-1低波数区分布的峰是由于C-Cl键的振动产生的，这些峰均属于艾氏剂的特 征“指纹峰”。对比附图6(a)中艾氏剂纯品拉曼谱图的特征峰位置，可以看出本发明分析方 法测得的确实是艾氏剂SERS谱图，这进一步验证了本发明检测方法的可行性。五·发明实施例下面进一步通过实施例来阐述本发明。实施例IFe3O4纳米颗粒的制备取5. 4g FeCl3 · 6H20与2g FeCl3 · 4H20溶于 IOOmL去离子水中，向其中滴加氨水至pH值等于10，将生成的沉淀物于真空70°C干燥3h 制得Fe3O4纳米颗粒；核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒的制备取0. 25g纳米Fe3O4分散于 IOOmL无水乙醇中，超声30min，倒入三口圆底烧瓶中，在机械搅拌下滴加ImL APTMS(3_氨 基丙基_三甲氧基硅烷)，反应进行6h后，将生成的沉淀物于真空70°C干燥2h得到中 间产物_氨基修饰后的Fe3O4纳米颗粒，将0. 05g中间产物分散于IOOmL硝酸银溶液中 (2X10_3M)，超声30min，在机械搅拌下向其中滴加30mL盐酸羟胺(0. 06M)与氢氧化钠 (0. 1M)组成的混合溶液，反应30min后制得SERS基底-核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒；PQ 官能团修饰SERS基底的制备将0. 05g核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒分散于50mL浓度为 IO-6M的PQ水溶液中，5min之后，利用外加磁场对磁性颗粒进行收集得到PQ官能团修饰后 的SERS基底；艾氏剂的富集与检测将0. 05g PQ官能团修饰后的核壳式Fe3O4Ag磁性纳 米颗粒分散于IO-3M的艾氏剂溶液中，3min后用外加磁场对磁性颗粒进行收集，使用便携式拉曼光谱仪对磁性颗粒进行检测，扫描时间定为15s，得到艾氏剂的SERS谱图。
实施例 2Fe304 纳米颗粒的制备取 2. 7g FeCl3 ·6Η20 与 Ig FeCl3 ·4Η20 溶于 IOOmL 去离子水中，向其中滴加氨水至PH值等于10，将生成的沉淀物于真空70°C干燥3h制得 Fe3O4纳米颗粒；核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒的制备取0. 2g纳米Fe3O4分散于IOOmL 无水乙醇中，超声30min，倒入三口圆底烧瓶中，在机械搅拌下滴加0. 8mL APTMS (3-氨 基丙基_三甲氧基硅烷)，反应进行6h后，将生成的沉淀物于真空70°C干燥2h得到中 间产物_氨基修饰后的Fe3O4纳米颗粒，将0. 05g中间产物分散于IOOmL硝酸银溶液中 (4X 10_3M)，超声30min，在机械搅拌下向其中滴加60mL盐酸羟胺(0. 06M)与氢氧化钠 (0. 1M)组成的混合溶液，反应45min后制得SERS基底-核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒；PQ 官能团修饰SERS基底的制备将0. 05g核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒分散于50mL浓度为 IO-5M的PQ水溶液中，5min之后，利用外加磁场对磁性颗粒进行收集得到PQ官能团修饰后 的SERS基底；艾氏剂的富集与检测将0. 05g PQ官能团修饰后的核壳式Fe3O4Ag磁性纳 米颗粒分散于3 X ICT3M的艾氏剂溶液中，3min后用外加磁场对磁性颗粒进行收集，使用便 携式拉曼光谱仪对磁性颗粒进行检测，扫描时间定为10s，得到艾氏剂的SERS谱图。
权利要求
1.一种新型的艾氏剂检测方法，该方法以核壳式!^e3CVAg磁性纳米颗粒作为SERS基 底，用百草枯(PQ)分子对SERS基底表面进行修饰后，将其用于有机氯农药艾氏剂的富集， 通过便携式拉曼光谱仪，得到了艾氏剂的SERS谱图，实现了对这种持久性有机污染物的快 速检测。
2.如权利要求书1所述的一种新型的艾氏剂检测方法，该检测方法所用的SERS基底制 备步骤如下用共沉淀法合成出!^e3O4纳米颗粒，利用硅烷修饰!^e3O4表面后，将其分散于硝 酸银溶液中，在还原剂盐酸羟胺的作用下，制备得到核壳式!^e3O4Ag磁性纳米颗粒。
3.如权利要求书1所述的一种新型的艾氏剂检测方法，该检测方法所用的SERS基底修 饰方式如下将制备出的核壳式!^e3CVAg磁性纳米颗粒分散到一定浓度的PQ溶液中，用外 加磁场对磁性颗粒进行收集后，形成表面被PQ官能团修饰的SERS基底。
4.如权利要求书1所述的一种新型的艾氏剂检测方法，该检测方法所用的艾氏剂分析 方法如下将PQ官能团修饰后的核壳式i^304/Ag磁性纳米颗粒分散于一定浓度的艾氏剂溶 液中，用外加磁场对磁性颗粒进行收集后，通过便携式拉曼光谱仪可以在一分钟内检测到 艾氏剂的SERS谱图。
全文摘要
本发明涉及一种新型的艾氏剂检测方法，该方法以核壳式Fe3O4/Ag磁性纳米颗粒作为SERS基底，用百草枯(PQ)分子对SERS基底表面进行修饰后，将其用于有机氯农药艾氏剂的富集，通过便携式拉曼光谱仪，得到了艾氏剂的SERS谱图，实现了对这种持久性有机污染物的快速检测。本发明属于环境分析领域。
文档编号B82B3/00GK102081043SQ20091023850
公开日2011年6月1日 申请日期2009年11月27日 优先权日2009年11月27日
发明者景传勇, 杜晶晶 申请人:中国科学院生态环境研究中心