专利名称：一种花样金属磷酸铵盐纳米片组装的微球材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种花样金属磷酸铵盐纳米片组装的微球材料及其制备方法，具体为采用水热法制备金属磷酸铵盐纳米片自组装形成花样微球的方法。
背景技术：
无机纳米材料的磁、电、光以及其他一些物理化学性能不同于体材料，不仅与材料的尺寸有关，而且还与其形貌有密切的关系。目前，纳米片排列组装得到三维有序结构，例如碳酸羟基磷灰石、ZnO, Fe3S4等多种材料，其独特的多级层状多孔结构以及在催化、光电、 锂电池、药物传输体系和传感器等众多领域的潜在应用，引起了广泛关注。在不同条件下，许多金属氧化物和金属盐类的“花状”微球材料已经制备出来， 黄志良等(专利公开号CN 101519196A)采用模板导向法，通过控制反应体系的压力，实现对产物孔径的控制，制备出多孔的碳羟磷灰石。张伟德等(J. Mater. Chem. ,2010,20, 5866-5870)采用乙醇-水双溶剂体系法，制备出纳米片自组装形成的BiOI微球，并猜测了微球的形成机理。Ganpati Ramanath 等(J. Phys. Chem. C，2010，114，1796-1799)在室温下延长反应时间合成了铋碲化合物微球，同时考察了反应时间对微球的影响，证明微球是通过纳米片自组装形成的。王习东等(Crystal Growth & Design，2010，Vol. 10，1500-1507) 利用聚乙二醇(PEG)作为表面活性剂，通过调节PEG的加入量，制备出ZnO介孔微球。迄今为止，尚没有有关一步法合成金属磷酸铵盐纳米片自组装形成多级层状材料的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种花样金属磷酸铵盐纳米片组装的微球材料。本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法。本发明的技术方案为一种花样金属磷酸铵盐纳米片组装的微球材料，其特征在于通过纳米片的自组装和交叉生长形成的内外结构一致的、具有花样微球结构的金属磷酸铵盐材料，其中纳米片的平均厚度为12 90nm，花样微球的粒径在1. 5 μ m 沈μ m之间。本发明还提供了制备上述材料的方法，其具体制备步骤为(A)将尿素和表面活性剂依次加入到去离子水中搅拌，再将硫酸盐和磷酸依次加入到溶液中继续搅拌，得到合成液，其中，合成液中尿素、表面活性剂、硫酸盐、磷酸的摩尔比为200 400 0.25 6. 96 0. 25 1 0. 92 ； (B)将碱液加入到合成液中，控制合成液的pH值在4 7之间； (C)将步骤B中加入碱液的合成液置于烘箱中，控制合成温度为70 90°C，恒温合成证 18h，得到花样金属磷酸铵盐纳米片组装的微球材料。优选的合成温度为80 90°C，合成时间为IOh 12h，可制备出球形度完好的由纳米片组成的花样金属磷酸铵盐微球材料。
优选步骤A中的硫酸盐至少为硫酸铜、硫酸锌、硫酸钴或硫酸镁中的一种；优选步骤A中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚乙二醇(PEG)。本发明采用水热法，一步合成由纳米片自组装形成的，具有多级层状结构的花样金属磷酸铵盐微球材料。通过对合成条件的控制，制备出尺寸大小和形貌不同的花样金属磷酸铵盐微球。既通过调节反应物的浓度、合成液的PH值，合成时间、合成温度，制备出分散性好、机械强度高、粒径分布窄、有典型“花状”微球结构的金属磷酸铵盐材料。本发明采用水热法，具有操作简单、反应条件易控制、成本低廉等优点。有益效果(1)通过调节反应物浓度、合成液碱度、合成温度和合成时间控制微球的形貌和特性。(2)微球粒径分布窄、机械强度好、具有花样结构。(3)制备方法简单、操作容易、成本低廉。
(1)图1为样品A、B、C的场发射扫描电镜(FESEM)图，Al、A2为样品A放大不同倍数的FESEM图，B1、B2为样品B放大不同倍数的FESEM图，C1、C2为样品C放大不同倍数的FESEM图；(2)图2为样品B的X射线衍射(XRD)图；(3)图3为样品D1、D2的场发射扫描电镜(FESEM)图；(4)图4为样品E1、E2、E3、E4、E5、E6的场发射扫描电镜(FESEM)图；(5)图5为样品Fl、F2、F3的场发射扫描电镜(FESEM)图；(6)图6为样品Gl、G2的场发射扫描电镜(FESEM)图；(7)图7为样品H1、H2的场发射扫描电镜(FESEM)图；(8)图8为样品II、12、13、14、15、16、17的场发射扫描电镜(FESEM)图；(9)图9为样品Jl、J2的场发射扫描电镜(FESEM)图；(10)图10为样品K1、K2的场发射扫描电镜(FESEM)具体实施例方式实例1将3g尿素加入50mL去离子水中，搅拌0. 5h使其充分溶解，再加入0. 25gSDS，搅拌至溶液澄清，随后加入0. 0624g硫酸铜和0. 026g磷酸(85wt% )，搅拌0. 5h后滴加0. 2g NaOH稀溶液(5wt % )，继续搅拌0. 5h,溶液的pH值为4. 5，将溶液加入到反应釜中，在80°C 下合成12h，得到沉淀，记为样品A。将样品急冷至室温，离心，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后分散在去离子水中，超声0.证。如图1所示，样品A由纳米片相互交叉和堆积形成三维结构，显示出“花状”微球结构，平均粒径为2. 2 μ m，纳米片的平均厚度为25nm。 超声0. 5h后样品形貌依然完好，没有出现破损现象，说明纳米片组装的微球结构机械强度很好。实例2
将3g尿素加入50mL去离子水中，搅拌0. 5h使其充分溶解，再加入0. 25gSDS，搅拌至溶液澄清，随后加入0. 0624g硫酸铜和0. 026g磷酸(85wt% )，搅拌0. 5h后滴加0. 3g NaOH稀溶液(5wt % )，继续搅拌0. 5h,溶液的pH值为5. 5，将溶液加入到反应釜中，在80°C 下合成12h，得到沉淀，记为样品B。将样品急冷至室温，离心，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后分散在去离子水中，超声0. ^！。如图1所示，样品B的纳米片平均厚度为 25nm，与样品A相同，平均粒径增大到2. 9 μ m，样品B显示出典型的“花状”微球结构，球形度更好，纳米片的堆积密度明显增加，纳米片的尺寸更为均一。超声0.证后样品形貌完好， 没有出现破损现象，说明纳米片组装的微球结构机械强度很好。从图2可以看出样品为磷酸铵铜。实例3将3g尿素加入50mL去离子水中，搅拌0. 5h使其充分溶解，再加入0. 25gSDS，搅拌至溶液澄清，随后加入0. 0624g硫酸铜和0. 026g磷酸(85wt% )，搅拌0. 5h后滴加0. 4g NaOH稀溶液(5wt% )，继续搅拌0. 5h，溶液的pH值为6，将溶液加入到反应釜中，在80°C 下合成12h，得到沉淀，记为样品C。将样品急冷至室温，离心，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后分散在去离子水中，超声0.证。如图1所示，与样品B相比，样品C的整体形貌没有发生变化，也是典型的“花球”状微球，球形度完好，但是纳米片的平均厚度增加到 30nm，微球的平均粒径增大到4μπι，纳米片的堆积更加致密。超声后样品完整，机械强度仍然很好。实例4 5尿素浓度的影响。将尿素(分别为3g和6g)加入50mL去离子水中，搅拌0. 使其充分溶解，再加入0. 25g SDS,搅拌至溶液澄清，随后加入0. 0624g硫酸铜和0. 026g磷酸 (85wt% )，搅拌0. 5h后滴加0. 5g NaOH稀溶液(5wt% )，继续搅拌0. 5h，溶液的pH值为 6. 5，将溶液加入到反应釜中，在80°C下合成12h，得到沉淀，样品分别记为Dl (对应尿素量为3g)、D2(对应尿素量为6g)。将样品急冷至室温，离心，用去离子水和无水乙醇分别洗涤 3次，最后分散在去离子水中，超声0.证。如图3所示，与样品B和C相比，样品D1、D2的纳米片变得更厚，更平滑，纳米片以水平方式层状组装和堆积，整体形貌为“月季花”状结构。 说明随着NaOH稀溶液(5wt%)滴入量的不断增加，合成液的pH值升高，导致纳米片的形貌和堆积方式发生变化，从而样品的整体形貌有所改变。样品Dl的平均粒径为8. 4 μ m，纳米片平均厚度为60nm，样品D2的平均粒径为4. 5 μ m，纳米片的平均厚度为40nm，说明尿素浓度增加，样品的直径变小，纳米片厚度变薄。实例6 9和对比例1 2合成时间的影响。用与实例2相同的方法进行实验，但是改变反应的时间。将反应时间分别设定为^i、8h、10h、18h，对比例的反应时间分别设定为lh、3h。不同反应时间所得到的样品分别记为 El (Ih)、E2 (3h)、E3 (5h)、E4 (8h)、E5 (IOh)、E6 (18h)。如图 4 所示，合成 Ih就可以得到单分散的纳米片，延长合成时间，纳米片相互交叉生长发生自组装，当合成时间延长至证时，有明显的“花状”微球结构出现。随着合成时间的不断延长，纳米片的堆积密度不断增加，样品的球形度不断完善。一直将合成时间延长到18h，样品的球形度仍然很好。实例10 12
合成温度的影响。用与实例3相同的方法进行实验，但是改变合成的温度。将合成温度分别设定为70°C、75°C、9(TC，不同反应温度所得到的样品分别记为Fl、F2、F3。如图5所示，当反应温度在70°C 90°C时，所得样品均显示出多级层状“花状”微球的结构， 并且，高温条件比低温条件下得到的金属磷酸铵盐花状微球的球形度略好。实例13 14SDS浓度的影响。用与实例3相同的方法进行实验，但是改变SDS的添加量。将 SDS的量分别调节为0. 375g、0. 5g，不同浓度的SDS所得到的样品分别记为GU G2。如图6 所示，SDS的加入量对花样微球的球形度产生影响，并且存在最优SDS加入量，当SDS的加入量为0. 25g时(即样品C)，样品的球形度最好。实例I5 I6将3g尿素加入50mL去离子水中，搅拌0. 5h使其充分溶解，再加入0. 25gSDS，搅拌至溶液澄清，随后加入0. 0703g硫酸钴或0. 0616g硫酸镁和0. 026g磷酸(85wt% )，搅拌
0.5h后滴加0. 3g NaOH稀溶液(5wt% )，继续搅拌0. 5h,溶液的pH值为6 (钴体系)、7 (镁体系)，将溶液加入到反应釜中，在80°C下合成12h，得到沉淀，样品分别记为Hl (钴体系)、 H2 (锌体系)。将样品急冷至室温，离心，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后分散在去离子水中，超声0. ！。如图7所示，纳米片的平均厚度分别为12nm和60nm，粒径分别为
1.5 μ m和26 μ m，与样品B相比，样品Hl和H2也是纳米片交叉生长和组装形成的“花状”微球结构，说明此方法同样适用于钴和镁的体系。超声0. 后样品依然完好，没有出现破损现象，说明机械强度也非常好。实例17 23将3g尿素加入50mL去离子水中，搅拌0.证使其充分溶解，再加入0. 25gSDS，搅拌至溶液澄清，随后加入0. 06Mg硫酸铜/0. 0703g硫酸钴/0. 0616g硫酸镁/0. 1438g硫酸锌和0. 026g磷酸(85wt% )，搅拌0. 5h后得到不同种类金属离子的溶液，分别取不同溶液等体积混合，得到二元/三元金属复合溶液50mL，分别向多元复合溶液中滴加0. 3g NaOH稀溶液(5wt% )，继续搅拌0.证。配置的二元复合合成液组分分别为Cu/Co，Cu/Zn, Cu/Mg, Co/ Zn,三元复合合成液组分分别为Cu/Co/Mg，Cu/Mg/Zn, Co/Mg/Zn,溶液的pH值均为6。将多元复合合成液加入到反应釜中，在80°C下合成12h，得到沉淀，得到的样品分别为记为Il (Cu/ Co)、12 (Cu/Zn)、13 (Cu/Mg)、14 (Co/Zn)、15 (Cu/Co/Mg)、16 (Cu/Mg/Zn)、17(Co/Mg/Zn)。将样品急冷至室温，离心，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后分散在去离子水中，超声0. ^！。如图8所示，样品均为由纳米片交叉生长和组装形成的“花状”微球，二元复合金属“花状”微球II、12、13、14的纳米片平均厚度分别为90nm，55nm，25nm，20nm，粒径分别为 4. 5 μ m，5 μ m，6 μ m，12 μ m ；三元复合金属“花状”微球15、16、17的纳米片平均厚度分别为 1511111，35歷，40歷，粒径分别为3口111，5口111，1(^111。说明此方法同样适用于多元复合体系。超声0. 5h后样品依然完好，没有出现破损现象，说明样品的机械强度非常好。实例M 25将3g尿素加入50mL去离子水中，搅拌0. 5h使其充分溶解，再加入0. 3gCTAB,搅拌至溶液澄清，随后加入0. 0624g硫酸铜和0. 026g磷酸(85wt% )，搅拌0. 5h后滴加NaOH稀溶液(5wt% )，加入量分别为0. 3g和0. 4g，继续搅拌0. 5h,溶液的pH值为5. 5和6，将溶液加入到反应釜中，在80°C下合成12h，得到沉淀，样品分别记为J1、J2。将样品急冷至室温，离心，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后分散在去离子水中，超声0.证。如图9所示，样品JI、J2的平均粒径分别为6 μ m和5 μ m，纳米片的平均厚度相同，为20nm，也显示出典型的“花状”微球结构，球形度完好。合成液PH值的增加使得纳米片从轻微弯曲的圆滑薄片转变为有明显棱角的平滑薄片，纳米片的堆积更加致密。实例洸 27将3g尿素加入50mL去离子水中，搅拌0.证使其充分溶解，再加入 0. 25gPEG-4000，搅拌至溶液澄清，随后加入0. 06Mg硫酸铜和0. 026g磷酸(85wt% )，搅拌 0. 5h后滴加NaOH稀溶液(5wt% )，加入量分别为0. 3g和0. 4g，继续搅拌0. 5h,溶液的pH 值为5和6。将溶液加入到反应釜中，在80°C下合成12h，得到沉淀，样品分别记为ΚΙ、K2。 如图10所示，样品KI、K2的平均粒径分别为7 μ m和6 μ m，纳米片的平均厚度相同，为12nm， 也具有典型的“花状”微球结构，球形度完好，超声处理后样品无破损，机械强度好。
权利要求
1.一种花样金属磷酸铵盐纳米片组装的微球材料，其特征在于通过纳米片的自组装和交叉生长形成的内外结构一致的、具有花样微球结构的金属磷酸铵盐材料，其中纳米片的平均厚度为12 90nm，花样微球的粒径在1. 5 μ m 26 μ m之间。
2.一种制备如权利要求1所述的微球材料的方法，其具体制备步骤为(A)将尿素和表面活性剂依次加入到去离子水中搅拌，再将硫酸盐和磷酸依次加入到溶液中继续搅拌，得到合成液，其中，合成液中尿素、表面活性剂、硫酸盐、磷酸的摩尔比为200 400 0.25 6. 96 0. 25 1 0. 92 ； (B)将碱液加入到合成液中，控制合成液的pH值在4 7之间； (C)将步骤(B)中加入碱液的合成液置于烘箱中，控制合成温度为70 90°C，恒温合成 5h 18h，得到花样金属磷酸铵盐纳米片组装的微球材料。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤A中所述的硫酸盐至少为硫酸铜、硫酸锌、硫酸钴或硫酸镁中的一种。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤A中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇。
全文摘要
本发明涉及一种花样金属磷酸铵盐纳米片组装的微球及其制备方法。它是由平均厚度为12～90nm的纳米片自组装形成“花球”状微球结构，具有良好的分散性和机械强度。其制备的具体步骤为按照下列顺序配置溶液首先，将尿素和表面活性剂分别加入到去离子水中搅拌，再将硫酸盐和磷酸依次加入到溶液中继续搅拌，得到合成液。最后，向合成液中加入碱液，将合成液的pH值控制在4～7，将溶液加入到反应釜中，置于烘箱中恒温合成一定时间，得到纳米片组装的花样微球结构的金属磷酸铵盐材料。
文档编号B82Y40/00GK102311108SQ201110137438
公开日2012年1月11日 申请日期2011年5月25日 优先权日2011年5月25日
发明者张利雄, 徐南平, 王重庆, 魏巍 申请人:南京工业大学