本公开总体涉及一种发光光子结构，一种制造发光光子结构的方法和一种感测化学物质的方法。
背景技术：
信号强度和信噪比一般可以是分子和纳米粒子发光技术的重要考虑因素，其应用包括但不限于化学感测、生物化学感测、疾病诊断学和环境监测。
具有新特性的新颖光子结构可以应用于发光装置和光学电子中。举例来说，尽管发光二极管(light-emittingdiode，led)和相关固态光源优选地可以优于白炽光和荧光，其可能难以工程改造具有应用所需的波长光谱的高效led。当前，使用磷光体将led的单个发光颜色转化成另一颜色或颜色混合物来产生例如白光。磷光体可以低效并且可以提供有限光谱整形。
光子晶体(photoniccrystal，phc)是由不同介电材料组成的人造周期性结构，其中折射率随光波长的长度尺度变化。周期性介电对比度诱发电磁波(即光子带隙)的禁区，或部分带隙的禁带，其提供控制光的有效方式。
技术实现要素：
本文公开一种发光光子结构。发光光子结构包含一种发光材料，其在被波长处于发光材料的激发波长光谱内的激发光激发时，发射具有发光波长光谱的冷光。发光光子结构包含设置在两个其它光子晶体之间的光子晶体。光子晶体具有在发光波长光谱和激发波长光谱中的一个内的光子晶格周期。两个其它光子晶体各自具有在发光波长光谱和激发波长光谱中的另一个内的光子晶格周期，以反射在光子晶体内传播的激发光和冷光中的一个。
在一个实施例中，光子晶体被配置成用于激发光的多光束相长干涉。选择光子晶体的厚度来支持激发光的多光束相长干涉。光子晶体的厚度满足t＝mλcosθ2，其中m是整数，λ是激发光的波长，θ1是激发光相对于光子晶体的法线的入射角，并且θ1和θ2满足
在一个实施例中，光子晶体的部分光子带隙与发光材料的发光发射光谱重叠。
在一个实施例中，发光材料包含光子晶体。发光材料可以包含两个其它光子晶体中的至少一个。
在一个实施例中，发光材料包含多个发光中心。多个发光中心可以在光子晶体内。多个发光中心可以在光子晶体和两个其它光子晶体内。多个发光中心可以包含多个荧光团。多个荧光团可以包含多个发光离子、多个发光分子、多个发光纳米粒子和多个上转换中心中的至少一个。多个发光离子可以包含多个镧系离子。多个发光分子可以包含多个激光染料分子。多个激光染料分子可以包含罗丹明b(rhodamineb)。
在一个实施例中，发光材料包含发光染料和多个纳米粒子中的至少一个用于荧光能量转移(fluorescenceenergytransfer，fret)。
在一个实施例中，发光材料包含荧光感测材料。荧光感测材料可以包含荧光化学感测材料。
在一个实施例中，多个荧光团包含适于感测化学物质的多个碳点。多个碳点可以包含多个官能化碳点。多个碳点可以包含多个有机硅烷官能化碳点。多个碳点可以包含多个汞离子敏感性碳点。
在一个实施例中，化学物质包含hg(ii)。
在一个实施例中，光子晶体夹在两个其它光子晶体之间。光子晶体和两个其它光子晶体可以包含平面层。两个其它光子晶体和光子晶体中的一个可以包含球形外壳。
在一个实施例中，发光光子结构是发光胶态光子晶体结构。光子晶体可以包含胶态光子晶体。两个其它光子晶体可以包含两个其它胶态光子晶体。
在一个实施例中，光子晶体和其它光子晶体包含聚苯乙烯球体。
一个实施例具有平面几何形状。
一个实施例具有球形几何形状。
在一个实施例中，激发波长光谱与两个其它光子晶体中的每一个的光子禁带的蓝色边缘(也即禁带的较短波长边缘的波长)重叠。激发波长光谱的峰值可以在两个其它光子晶体中的每一个的光子禁带的蓝色边缘(也即光子禁带的较短波长边缘的波长)处。
在一个实施例中，发光波长光谱与光子晶体的光子禁带的蓝色边缘(也即禁带的较短波长边缘的波长)重叠。发光光谱的峰值可以在光子晶体的光子禁带的蓝色边缘处。
在一个实施例中，光子晶体具有与冷光共振的漏泄模。
一个实施例包含发光装置。发光装置可以配置成发射激发光。发光装置可以至少部分处于其它两个光子晶体中的一个内。可以并入发光装置。发光装置可以包含发光二极管。发光材料可以包含多个碳点。所述多个碳点可以设置在光子晶体中。多个碳点可以设置在光子晶体和其它光子晶体中。多个碳点可以包含多个官能化碳点。多个官能化碳点可以包含用3-(咪唑烷-2-酮-1-基)丙基甲基二甲氧基硅烷衍生的部分官能化的多个碳点。
本文公开一种制造发光光子结构的方法。所述方法包含测定光子晶体的多个球体的直径和两个其它光子晶体的另外多个球体的直径的步骤，所述发光结构包含：
发光材料，其在被波长处于发光材料的激发波长光谱内的激发光激发时，发射具有发光波长光谱的冷光；设置在两个其它光子晶体之间的光子晶体，光子晶体具有在发光波长光谱和激发波长光谱中的一个内的光子晶格周期，并且两个其它光子晶体各自具有在发光波长光谱和激发波长光谱中的另一个内的光子晶格周期，以反射在光子晶体内传播的激发光和冷光中的一个。所述方法包含制造用于光子晶体的多个球体和用于两个其它光子晶体的其它多个球体的步骤。所述方法包含依序沉积多个球体和其它多个球体的步骤。所述方法包含使光子晶体成为发光材料的至少一部分的步骤。
在一个实施例中，所述方法包含使两个其它光子晶体成为发光材料的至少一部分的步骤。
在一个实施例中，光子晶体被配置成用于激发光的多光束相长干涉。
在一个实施例中，制造用于光子晶体的多个球体和用于两个其它光子晶体的其它多个球体的步骤包含无乳化剂的乳液聚合。
一个实施例包含使光子晶体和其它光子晶体通过自组装生长的步骤。自组装可以是水平自组装。
一个实施例包含使光子晶体和其它光子晶体在衬底上生长的步骤。衬底可以包含玻璃。衬底一般可以是任何适合材料。
一个实施例包含在光子晶体中并入发光中心的步骤。发光中心可以并入两个其它光子晶体中。并入发光中心的步骤可以包含用至少一些发光中心浸润光子晶体。
一个实施例包含在光子晶体的多个球体上固定多个碳点的步骤。多个碳点可以通过扩散和截留固定在光子晶体的多个球体上。多个碳点可以包含多个官能化碳点。
一个实施例包含圆形光子晶体的微流体辅助的基于小液滴的自组装的步骤。
一个实施例包含用tio2前驱体溶胶-凝胶浸润圆形光子晶体的步骤。
一个实施例包含通过煅烧去除聚苯乙烯和/或三嵌段共聚物的步骤。
一个实施例包含使用微流体辅助的逐层合成的步骤。
发光结构的实施例可以根据其上述公开内容。
本文公开一种感测化学物质的方法。所述方法包含根据上述公开内容测定发光光子结构的发光特性的步骤。所述方法包含将化学物质输送到发光材料并且用输送到其中的化学物质对发光材料进行改性的步骤。所述方法包含用已改性的发光材料测定发光光子结构的发光特性的步骤。
在一个实施例中，发光特性包含荧光寿命和荧光强度中的至少一个。
在一个实施例中，对发光材料进行改性的步骤包含使化学物质与发光材料结合的步骤。
一个实施例包含逆转发光材料的改性的步骤。
在一个实施例中，逆转发光材料的改性的步骤包含用螯合剂逆转发光材料的改性。螯合剂可以包含乙二胺四乙酸(edta)。
上述公开内容中的每一个的多种特征和下文所述的实施例的多种特征中的任一个可以适当地并且根据需要组合。
附图说明
现将仅借助于参考附图描述实施例，在附图中：
图1-3显示发光光子结构的实施例的多种图示。
图4显示用于测量图1的发光光子结构的发光的设备的实例。
图5-17显示发光光子结构的实施例的多种测量的结果。
图18是沉积在玻璃衬底上的多种浓度的罗丹明b的荧光信号的曲线。
图19显示e-f-e结构内多种浓度的罗丹明b的荧光信号。
图20显示发光光子结构的另一实施例的截面图。
图21显示控制图20的发光光子结构的尺寸的实例。
图22显示制造图6的发光结构的实例。
图23显示官能化碳点的实例。
图24显示图23的碳点的hg(ii)感测机制的实例。
图25-28显示多种实验的结果。
图29显示具有球形几何形状的发光光子结构的实施例的内核和外层。
图30显示是图29的发光结构的倒转的发光光子结构的实施例的截面图。
图31显示包含发光装置的发光结构的另一实施例。
图32显示光学耦合有发光二极管的图31的发光光子结构。
图33显示图15的实施例的发射光谱的曲线图。
图34显示具有将其光学耦合到发光装置的发光光子结构的另一实施例的立面图。
图35显示图34的发光光子结构的横截面。
图36显示发光光子结构的另一实施例。
图37显示发光光子结构的另一实施例。
具体实施方式
图1显示一般由数字10指示的发光光子结构的实施例的示意性正视图。发光光子结构10包含发光材料14，其在被波长处于发光材料的激发波长光谱内的激发光11激发时，发射具有发光波长光谱的冷光。发光光子结构10具有设置在两个其它光子晶体12，16之间的光子晶体14。光子晶体14具有在发光波长光谱内的光子晶格周期。其它光子晶体12，16具有在激发波长光谱内的光子晶格周期，用于反射在光子晶体14内传播的激发光。
光子晶体14包含多个发光中心。两个其它光子晶体12，16也包含发光中心，然而并非全部实施例中都必须如此。发光中心可以是荧光团，其实例包括如下分子，包括但不限于激光染料分子；镧系离子，包括但不限于nd3+和yb3+；碳点，或一般任何适合的发光中心。在这一实施例但并非全部实施例中，光子晶体14和其它光子晶体12，16各自具有胶态光子晶体结构(“opal”)。胶态光子晶体一般可以指具有均匀胶态粒子作为有序结构的组分架构基块的光子晶体。胶态光子晶体可以通过用单分散亚微米粒子由下而上自组装来制造，所述粒子在制造时可以提供柔韧性。
发光光子结构10经层化，光子晶体层14设置于各自呈厚块形式的其它光子晶体层12，16之间，形成e-f-e双异质结构，其中f层是光子晶体14并且e层是两个其它光子晶体12，16。在这一实施例中但并非全部实施例中，层之间的边界是平行的。图2和3是图1的e-f-e双异质结构的透视图图示和sem图像。图2插图是每一层的俯视图光图像。图3中的比例尺是1μm。光子晶体14和两个其它光子晶体12，16中的每一个都包含多个层，各自包含球体形式的多个光子单元。光子单元一般可以采取任何适合的形式，例如包括立方体形。
光子晶体14被配置成用于激发光的多光束相长干涉。选择光子晶体层14的厚度来支持激发光的波长的多光束相长干涉。支持多光束相长干涉的厚度t满足t＝mλcosθ2，其中m是整数，λ是发光材料的激发波长(或在f-e-f双异质结构中，是发射波长)，θ2是光子晶体折射角。θ1是中部光子晶体层14相对于法线的入射角。θ1和θ2之间的关系是
在一个替代实施例中，光子晶体14具有在激发波长光谱内的光子晶格周期，其中其它两个光子晶体12，16具有在发光波长光谱内的光子晶格周期，用于反射光子晶体14内传播的冷光。
回到图1的实施例，布拉格衍射模型(braggdiffractionmodel)预测部分带隙存在于
激发光关于发光光子结构10横向导向。
发光光子结构10协同组合光子作用与多光束干涉作用。其它光子晶体12，16不仅是反射器，而且整合到发光光子结构10并且以仅有反射器情况下不能实现的方式与光子晶体14协同作用。
1.顶部e层16展现由于禁带(较佳在蓝色边缘上)与荧光团激发峰重叠引起的受激激发。另外，由于底层f层的镜作用，发光是定向发射的，此禁止发光进入f层。
2.在中部f层14中，由于顶部和底部e层引起的布拉格镜作用，激发光再循环多次，由此提高光利用率。
制造
现在描述图1-3的实施例的制造。用于其它光子晶体层12，16和光子晶体层14的聚苯乙烯球体19，21使用无乳化剂的乳液聚合合成法来合成。球体29，31包含任何适合的材料，例如另一种聚合物或陶瓷。在此实施例罗丹明b中，两个其它光子晶体12，16的球体直径为230±5nm且光子晶体14的球体的直径为310±5nm来匹配发光中心的激发和发射最大值。聚苯乙烯球体的胶态悬浮液用离心纯化。光子晶体12、14、16的单层通过在微玻璃衬底形式的玻璃衬底上水平自组装来生长。双异质结构光子结构(e-f-e和f-e-f)可以通过依序水平沉积在玻璃上制造。
对于本文所述的包括图1-3的一些实施例，罗丹明b荧光团分散于乙醇形式的溶剂中(“分散液”)。罗丹明b的激发在460nm波长下测量，罗丹明b分散液产生在610nm处的最强荧光发射。分散液浸润到光子晶体14和两个其它光子晶体12，16中，其随后经空气干燥移除溶剂。可以使用任何适合的发光中心。
适当时，一般可以使用制备光子晶体14和两个其它光子晶体12，16的替代方法，其实例包括但不限于光刻法，和多光子聚合。
在另一实施例中，合成185±5nm(用于两个其它光子晶体12，16)和230±5nm(用于光子晶体12)的聚苯乙烯球体来匹配碳点的激发和发射波长。碳点通过扩散和截留固定于230nm聚苯乙烯球体上。详细地说，聚苯乙烯分散液(5vol％)以离心纯化。接着，将3.9mmol分散于二甲基甲酰胺(dmf)中的碳点逐滴添加到2ml经洗涤的230nm聚苯乙烯分散液中。最终，将碳点固定的聚苯乙烯球体洗涤且离心纯化以移除过量碳点。三层双异质结构通过依序自组装e、f和e层形成。e层是聚苯乙烯球体为185nm的胶态光子晶体结构，并且f层是具有固定碳点的胶态光子晶体结构。
测量
聚苯乙烯粒子流体动力学尺寸和多分散性在malvernzetasizernanozs上测量，并且粒径通过sem测定。发光光子晶体结构10的表面形态使用在15kv下操作的jeol7001扫描电子显微镜(sem)检验。uv可见光(uv-vis)吸收光谱在agilent8453uv-vis光谱仪上测量。荧光发射光谱使用thermoscientificlumina荧光光谱仪在600v激发功率下测量，防止漂白罗丹明b。荧光光谱仪的入射和观测光路径彼此垂直，并且将样品置于入射角和观测角都与法线方向呈θ＝45°的位置中。如图4中所示，激光源20在约5mm2宽的样品上产生激光点。在使用450nm100ps脉冲激光激发源的edinburghphotonicsfls92022形式的检测器22上测量罗丹明b的发光在胶态光子晶体结构中的衰减速率。
图3中展示的横截面sem图像显示双异质结构构形和叠合界面。e层粒径(230±5nm)小于底层f层粒径(310±5nm)，其进一步降低e粒子的迁移率，因为较小的粒子锁定在f层中的较大粒子形成的四面体位置中。
图5显示光子发光结构10的标准化uv-可见光传输随着非晶形聚苯乙烯对照样品中罗丹明b(呈乙醇形式的溶剂中，浓度为1μm)的标准化光致发光(pl)激发和发射光谱重叠的入射角变化的曲线。图5显示发光光子结构10(每一层的厚度是2.5μm)的角度相关性双阻带(angle-dependentdualstopband)(51)和其参照罗丹明b的激发(52)和发射(53)的相对位置。双阻带的光谱图案表明顶部e层中的形态缺陷对光学性能不存在显著影响。当入射角是15°-35°时，罗丹明b激发峰(集中在440nm)在e禁带的蓝色边缘(也即，e禁带的较短波长边缘的波长，其位于590nm)，并且发射峰处于f禁带的蓝色边缘(也即，f禁带的较短波长边缘的波长)。当材料的吸收与禁带蓝色边缘重叠时，光子晶体14中存在局域态密度(localdensityofstate，ldos)引起的强化的光-物质相互作用。当荧光团发射峰处于光子带隙的蓝色边缘时，存在强化的发射强度伴随着加速的发射速率。
图6显示发光光子结构10中罗丹明b的荧光光谱随着入射角变化。用相同量的罗丹明b染料以无序方式浸润的由聚苯乙烯球体形成的相同厚度聚苯乙烯膜用作参考样品(“非晶形聚苯乙烯”或“aps”)。图6的插图显示非晶形聚苯乙烯和光子发光材料在25℃下的标准化荧光光谱。e-f-e结构用罗丹明b染料(20μl分散液，浓度1μm)浸润且展现460nm激发下的强荧光。分散液在610nm处具有最强荧光发射。显示光子发光材料10中罗丹明b的发射随入射角θ变化。罗丹明b-液滴涂布非晶形聚苯乙烯膜的发射最大值处于639nm，而e-f-e中的罗丹明b的发射峰蓝移到约590nm。这可以归因于光子态密度再分布引起的胶态光子晶体的光谱重塑功能。尽管如此，出人意料的是入射角变化不会导致显著发射光谱位置偏移。这一作用可以由激发入射光束的大光斑尺寸，～5mm2尺寸引起，这导致许多晶畴和晶体小面的平均作用。另一方面，如图6中所显示，荧光强度显示与入射角的明显相关性。25°的入射角导致最高荧光强度，其比角度为85°的最低荧光强度高约40％。这类e-f-e结构的非常规特征在于在任何入射角下都不会完全抑制荧光，因为发射极存在于所有层中(最主要地，在顶部e和f层中)。举例来说，当入射角介于35°与45°之间(观测角55°到45°)时，尽管f层可以展现抑制的发射，但顶部e层仍能够借助于底层f层对在其最佳性能的发射波长的布拉格反射来发射。图7显示罗丹明b浸润的单片三维胶态光子晶体结构e和f、e-f和f-e异质结构以及e-f-e和f-e-f双异质结构的荧光光谱。对照组是非晶形聚苯乙烯上的罗丹明b。图8显示根据样品和对照组之间荧光强度最大值的比率所测量，全部样品的荧光增强因子。图9显示e-f-e双异质结构中f层厚度对罗丹明b荧光强度的作用。图10显示e-f-e双异质结构中e层厚度对罗丹明b荧光强度的作用。
胶态光子晶体结构中荧光发射增强的评估可以使用结构和化学环境理想地应与所关注试样相同的对照样品实现。在本研究中，申请人选择在相同厚度的非晶形聚苯乙烯膜上扩散的罗丹明b作为参考，因为其使我们能够消除罗丹明b-聚苯乙烯分子相互作用的影响。相对于玻璃上的罗丹明b的荧光增强因子呈现于图7中，其显示e-f-e的1031倍提高。图11显示e、f和e-f-e和f-e-f双异质结构相较于两个对照样品非晶形非晶形聚苯乙烯聚苯乙烯上的罗丹明b和玻璃上的罗丹明b(玻璃对照组)的荧光光谱。图11的插图是玻璃和非晶形聚苯乙烯对照样品的标准化荧光光谱。图12显示玻璃衬底和非晶形聚苯乙烯对照样品的e、f、e-f-e和f-e-f的荧光增强因子。
在单片e胶态光子晶体中，激发光耦合到禁带，导致增强的激发，而在单片f胶态光子晶体结构中，发射光耦合到禁带，导致相干散射。两种类型的单片胶态光子晶体结构的质量因子相似，e的约40倍增强(相较于非晶形聚苯乙烯对照)略微好于f，与其它报告相符。
e-f-e双异质结构相对于非晶形聚苯乙烯上的罗丹明b展现260的显著高荧光增强因子，其超过单片胶态光子晶体结构，即e和f的六倍。这类强度增强作用是出人意料的，因为e层在顶部并且入射光从顶部照射，有人会直观地预期极少激发光(在这种情况下根据图5中的uv-vis传输数据约8％)会穿过e层并且进入f层。光学共振作用引起强度增强。因为两个e层形成激发光的光学谐振器，所以产生光子发光结构10的增强性能，提高f层中的激发强度，并且因此提高荧光强度。如多光束干涉理论值所预期，当f层厚度支持相长干涉时，e-f-e中的罗丹明b荧光强度最高。荧光对f层厚度的依赖性显示于图9中。e-f-e结构中的f层厚度变化时，罗丹明b荧光强度的波形图案确认多光束干涉作用。相比之下，当f层厚度变化时，荧光强度仅以单调方式增加。另外，如图10中所示，当e层的厚度增加时，首先导致e-f-e的荧光强度增强的改良，直到达到最大值，随后显示逐渐降低的趋势。当e层的厚度增加时，首先尽管激发光的传输减少，但其作为布拉格反射器的强度增加，并且相较于通过顶部e层的透射光的损失，荧光强度的增益更多的受益于改良的多光束干涉；伴随着通过e的传输损失的布拉格反射器强度的这类增益意味着如图10中所展示存在针对发射强度的最优厚度。
基础谐振器理论值预测增强因子sefe＝sf/te，其中te是e层的禁带传输，约7.9％。然而，f层中的散射损失将增强因子降低到：
其中af是通过f层的单程强度损失的分数。图6显示e-f-e双异质结构，其比单独f层厚两倍，通带传输比f层低3％。因此af≈1.5％，理论产率与单独f层相比提高约9×。用实验方式仅仅观测到6×提高(相对于f层)的原因可能是由于散射损失和胶态光子晶体结构的缺陷。f-e-f双异质结构展现相对于单独e层由相似的多光束干涉效应引起的4×的较低增强，这次是针对荧光。从图5和6，荧光波长处的散射损失看起来略微高于激发波长处的散射损失，这可能是由于这种作用造成的。
我们进一步研究e-f-e双异质结构对荧光发射寿命的作用来理解这类强荧光增强的起源。光子晶体可以调节态密度(dos)再分布引起的辐射寿命。因为e-f-e中的罗丹明bpl强度在入射角25°时最高，所以本申请人选择这一方向进行具体荧光动力学分析。在25°入射角下，罗丹明b在非晶形聚苯乙烯对照组、单片胶态光子晶体e和f，以及双异质结构e-f-e中的罗丹明b发射衰减曲线显示于图13中。除了非晶形聚苯乙烯上的罗丹明b之外，罗丹明b在所有胶态光子晶体结构中的衰减曲线显示光子晶体中观测到的典型非指数时差式发射，其可以全部与双指数函数拟合。单片e胶态光子晶体中罗丹明b的发射看起来具有两种发光组分：一种的寿命常数为3.83ns并且百分比是13.3％，可能由与非晶形聚苯乙烯上的罗丹明b相同的来源产生(寿命4.59ns)，并且一种较快发射组分的寿命常数是1.77ns，占总光子计数的86.70％。f中的罗丹明b显示类似动力学，其中缓慢发射(3.7ns，29.9％)与非晶形聚苯乙烯上的罗丹明b共享相同来源，并且快速发射(0.58ns，70.1％)可能由光子结构引起。e和f中的罗丹明b之间的差异在于f中的发射比e中的罗丹明b加速得更多。这类结果是讲得通的，因为在25°入射角处，罗丹明b的固有荧光与f的禁带的蓝色边缘重叠；已经证明这类耦合导致辐射率提高得更多。另一方面，e中观测到的较短寿命组分仍处于研究中。e-f-e中罗丹明b的发射衰减曲线的拟合显示两种发射组分，其中4.1ns(5％)的长寿命与非晶形聚苯乙烯上的罗丹明b类似，并且短寿命的是0.41ns(95％)。与e中的罗丹明b的τ2相比，这是特别的进一步加速。荧光团在光子晶体基质中可以经历限制非辐射驰缓，其干扰弹性波的传播。这可能还造成量子效率显著提高和寿命常数改变。
从时差式荧光分析观测到的发射的两种组分与静态荧光光谱拟合良好。通过执行峰裂解可以在角度相关性罗丹明b静态发射光谱上突出集中于约630nm的小峰。图17显示所有角度下的静态荧光光谱可以拆分成两个峰，指示至少两种发射类型。小峰的频谱位置与非晶形聚苯乙烯上罗丹明b的发射最大值一致，表明这种发射组分来源于双异质结构胶态光子晶体的最顶部上的罗丹明b染料，其强度由于与漏泄模耦合而加强，然后不改变发射寿命。相反地，集中于约590nm的主峰看起来源自胶态光子晶体内部的罗丹明b染料，其对入射角的改变更灵敏。这种组分的发射寿命经光子作用显著改变。
为了进一步检验荧光调节是否由光子作用引起，本申请人还研究了增强因子和衰减时间常数对罗丹明b分子浓度的相关性。图14显示25°下具有不同罗丹明b浓度的双异质结构e-f-e上罗丹明b的增强因子。图15显示25°下具有不同罗丹明b浓度的非晶形聚苯乙烯、单片胶态光子晶体结构e和f以及双异质结构e-f-e上罗丹明b的平均寿命常量。图16显示拆分成三个峰的角度相关性静态发射光谱，显示非晶形聚苯乙烯上罗丹明b的峰位置的与角度无关的次要组分。初始罗丹明b溶液用不同浓度的乙醇稀释。如图14中所示，随着罗丹明b浓度提高，增强因子从160倍增加到260倍。当浓度从0增加到200nm时，存在快速荧光增量。当罗丹明b浓度进一步增加到1μm时，荧光的增加速率较慢。在如图15中所示的衰减时间比较中，使用多种胶态光子晶体结构中罗丹明b的平均衰减时间。当罗丹明b浓度从10nm增加到400nm时，非晶形聚苯乙烯上罗丹明b的衰减常数从5.8ns快速降低到4.8ns，随后是平均值约4.6ns的稳定化方案。荧光寿命的这类降低可能由染料分子中随着浓度增加的能量转移引起。相反地，对于e、f和e-f-e中的罗丹明b，发射寿命保持恒定，进一步确认胶态光子晶体结构中观测到的寿命改良是由于光子作用。
图18是玻璃衬底上沉积的多种浓度的罗丹明b的荧光信号的曲线，插图是浓度依赖性荧光线性回归。图19是e-f-e膜上沉积的多种浓度的罗丹明b的荧光信号，插图是浓度依赖性荧光线性回归。荧光增强使我们能够检测具有相对更敏感的罗丹明b的存在。e-f-e中罗丹明b的检测极限从玻璃上的37pm降低到18fm，降低超过三个数量级。可以设想如果双异质结构具有微米尺寸，并且并入表面图案化来提高分析物浓度，则可以产生极高的敏感性和精确度。
总体来说：
●当发光中心合并于光子晶体14(中部f层)中时，使得顶部和底部e层12，16仅仅充当反射器，强度增强效率比发光中心遍布于光子晶体14和两个其它光子晶体12，16(e-f-e结构)中时低得多。在这些实施例中，顶部和底部层的功能不止是仅仅作为布拉格镜面。
●分别相比于单独e和f中罗丹明b的1.77ns和0.58ns，荧光寿命研究显示发光光子结构的实施例具有显著改变的自发发射速率，具体来说0.41ns。如果e层12，16仅用作布拉格镜，那么它们将不会改变发射寿命。
●发光光子结构的实施例组合多光束干涉作用与光子作用。光子晶体14(f层)可以视为具有单个其它光子晶体的结构(12或16)中的平面缺陷。
上转换发光材料
在一些实施例中，发光材料可以是发光上转换材料。上转换(up)是价带中的电子经相对持久中间能量态吸收两个或更多个泵光子，达到较高能级的非线性光学方法，这可以导致相较于激发光子能量发射较高能量光子的辐射衰减。当与半导体材料(如黑色tio2)耦合时，镧系离子的电子可以吸收两个或三个亚带隙光子，达到较高能级，并且直接注入b-tio2的导带中，诱发电子转移。一部分多光子激发的电子还可以松弛到基态，发射可见的较高能量光子。尽管发射的可见光子还可以激发b-tio2，引起电荷-空穴分离，但这是不太高效的路径。
可以借用描述上转换(up)发射强度的公式来理解对量子效率(qe)的影响参数：
其中，φ是入射辐射的光子通量，σs是敏化剂离子的吸收截面(在我们的系统f-中)，ηet是从敏化剂到活化因子的能量转移效率(la离子)，并且
遵照三个实例掺杂策略。
方法1：申请人选择nagdf4:yb,er上转换纳米粒子作为tio2基质的掺杂剂。2-8nm的nagdf4:yb,er纳米粒子与典型tio2前驱体和共聚物pluronicf127混合形成用于溶胶-凝胶方法组装的透明溶胶溶液。可以形成均匀掺杂的中孔tio2网络，但不损害反蛋白石球体(ios)机械稳定性。
方法2：位点浸渍：在反蛋白石球体形成之后引入上转换纳米粒子，由此nagdf4:yb,er上转换纳米粒子可以通过二嵌段共聚物模制均匀分布在反蛋白石球体的整个表面上。可以选择毛细管力使上转换纳米粒子设置在多层结构的不同层。
方法3：直接向tio2前驱体中添加镧系氧化物和掺杂元素用于与两性分子嵌段共聚物共组装形成均质中孔复合物构架。在煅烧期间，上转换纳米粒子和tio2锐钛矿可以原位共结晶。纳米粒子的尺寸和位置可以通过相分离方法控制。
光子通量φ可以如在双异质结构圆形光子晶体中的光传播那样增加。
球形发光光子结构和感测应用
图20显示类似于图1的平面发光光子结构10的球形发光光子结构30的示意图。球形结构30可以如下制造。
步骤1.制造胶态晶体球体(ccs)和其tio2反蛋白石结构：首先，微流体辅助的基于小液滴的自组装方法制造胶态晶体球体，其中组分粒子是单分散的聚苯乙烯亚微米粒子。如图21中所示，胶态光子晶体球体的尺寸可以通过聚苯乙烯胶态悬浮液的浓度和液滴尺寸来控制。干燥速率可以影响圆形光子晶体的质量。
随后，圆形光子晶体经tio2前驱体溶胶-凝胶(通常在乙醇中混合的异丙醇钛和pluronic三嵌段共聚物(用于模制中孔))浸润。为了避免表面封端，即tio2反蛋白石制造中遭遇的常见问题，本申请人使用管中管微流体制造方法去除球体表面上的过量tio2前驱体。通过煅烧去除聚苯乙烯球(针对大孔)和三嵌段共聚物。
步骤2.制造多层ccs.使用微流体辅助的逐层合成法制造多层胶态晶体球体。如图22中所示，圆形光子晶体可以分散于第2胶态悬浮液中，其包含所需尺寸的单分散聚苯乙烯球体。圆形光子晶体的可湿性和分散液溶剂的考虑可能合意，因为圆形光子晶体是超疏水结构。除了如uv活化或氧气等离子体照射等可以提高可湿性的表面处理之外，还可能必需选择最适合的溶剂。可以通过胶态悬浮液的浓度和液滴尺寸来控制第2层的厚度。可以遵照相同方法向圆形光子晶体连续添加额外层。
证实实施例充当荧光感测平台。发光光子结构e-f-e中的f层的聚苯乙烯球体包覆有汞离子敏感性碳点，形成双异质结构。图23显示有机硅烷官能化碳点的实例，其为基于高度敏感性荧光的hg(ii)感测中心。有机硅烷官能化碳点详细由wang等人描述于journalofcolloidandinterfacescience437(1015)28-34中。图24显示图23的碳点的hg(ii)感测机制的实例。应了解可以使用其它发光传感器代替有机硅烷官能化碳点检测其它化学物质，例如其它碳点、金属纳米粒子、分子染料、量子涂料(quantumdope)等。溶胀扩散导致碳点稳定固定于保留对hg(ii)的敏感性的聚苯乙烯球体的外层上。
使用时，e-f-e结构暴露于携带hg(ii)离子的流体。流体可以与e层接触(例如通过液滴涂布、浸涂或使流体流经其表面)，在这一实施例中，其为大孔。hg(ii)通过对f层的毛细作用辅助来浸润e层，与其中的有机硅烷官能化碳点结合。荧光通过结合淬灭或加强并且使用例如图4的装置测量。或者，微流体通道可以穿透f层，流体可以经其流动。一般来说，可以使用任何适合的传递方法。
这类e-f-e构型与单片胶态光子晶体结构和异质结构相比具有增强的信号。图25显示荧光光谱双异质结构e-f-e处的碳点s、异质结构e-f处的碳点s和f处的单个单片碳点s，对照组是浸润到非晶形聚苯乙烯结构中的碳点。图26显示根据样品和对照组之间荧光强度比率所测量，全部样品的荧光增强因子。e-(f处的碳点)-e观测到73倍荧光增强，而e-(f处的碳点)异质结构观测到56倍增强并且f处的单片碳点观测到33倍增强。有趣的是，罗丹明b和碳点获得不同增强因子，这可能归因于振动键改变、能量转移速率变化和f层环境内碳点和罗丹明b分子的变体极性。图27显示检测极限为91pm的对hg(ii)的敏感性，由于采用e-f-e平台，比悬浮液形式的碳点的检测极限(1.3nm)低14倍。
另外，这类包覆结构提供对感测剂，即涂布在f聚苯乙烯球体表面上的碳点极好的保护；顶部和底部的两个e层用作分析物样品的大孔过滤层以及照射保护。hg(ii)可以用乙二胺四乙酸(etda)浴去除，例如使得e-f-e结构可以重新用于hg(ii)感测。图28显示当浸没在1.0nmhg(ii)离子和2mmedta的溶液中时，膜传感器的荧光强度的可逆改变。感测装置显示汞离子结合的极好可逆性。可以设想如果双异质结构制成微米尺寸，并入表面图案化来提高分析物浓度，那么敏感性和精确度甚至可以进一步提高。
感测的实施例一般可以使用对分析物起光学反应的发色团/荧光团。纳米粒子上的分子或表面配位体可以与分析物相互作用，改变分子结构或引起电荷或能量转移，由此改变光学特性，例如发荧光寿命、强度或光谱。
可以并入到光子晶体结构中的荧光感测探针可以是例如分子和/或纳米粒子。感测分子和/或纳米粒子可以浸润到发光光子结构中。感测分子和/或纳米粒子可以通过范德华力(vanderwaalsforce)、静电力、氢键结、π-π相互作用、共价键结、非共价键结以及聚合物链的机械扭结中的至少一个连接到发光光子结构。
发光光子结构的实施例可以配置成感测或检测汞离子、膦酸根、磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、内分泌干扰化学物质、酚类、氯酚、激素、诱发药物或一般任何目标物种。
球形胶态光子晶体结构的优势可以是其如习知的胶态悬浮液的分散度，以及由径向扩散引起的较高扩散通量。这些圆形光子晶体用光学方式呈现各向同性带隙，这意味着固定入射光来源，禁带与球体的旋转无关。
半导体材料带隙可以与例如光子带隙匹配(例如光子带隙的蓝色边缘)。多层圆形光子晶体和倒置圆形光子晶体可以允许一系列半导体材料像‘洋葱’一样包覆在一起，最高带隙能量材料作为第一表面层并且向内部逐渐降低。这种序列可能是有利的，因为实际上光波长越长，其渗透越深。
图29显示双异质结构圆形发光光子结构的核心和层并且图30显示全部圆形光子晶体的倒置结构的截面图。
与发光二极体和其它发光装置有关的应用
图31显示发光光子结构200的另一实施例，其包含发光二极管202形式的发光装置。
发光光子结构200包含发光材料214，其在被发光二极管202发射且波长处于发光材料的激发波长光谱内的激发光206激发时，发射具有发光波长光谱的冷光。发光光子结构200具有设置在两个其它光子晶体212，216之间的光子晶体214。光子晶体214具有在发光波长光谱内的光子晶格周期。两个其它光子晶体212，216具有在激发波长光谱内的光子晶格周期用于反射在光子晶体214内传播的激发光。发光光子结构200一般可以是任何适合的发光光子结构，包括本文所述的任何适合实施例，包括感测实施例。
发光二极管202的至少一部分并入其它两个光子晶体212，216中的一个内。发光二极管202的发光表面204经定向以向发光结构200的内部发射激发206。
图32显示光学耦合到发光光子结构10的发光二极管402。发光二极管402在发光光子结构10的外部，并且在这一实施例中，与发光光子结构10隔开。在一个替代实施例中，发光二极管402可以与发光光子结构10邻接。耦合到发光光子结构中的发光二极管发射的激发光406可以使用光学元件418(例如至少一个透镜418、波导、光子晶体或一般任何适合光学元件)任选地耦合。
图33显示图31的实施例的发射光谱的曲线图。双异质结构显著提高发射强度。当与宽色转化剂组合使用时，可以选择光子晶体和其它两个光子晶体的参数将发光二极管的输出波长转化成另一波长。这可以比通过用传统方式(即涂布)使用磷光体更高效地实现，改良整体装置效率并且因此可以导致节能或在相同功率下增加亮度。图34显示发光光子结构300的另一实施例的立面图，其包含发光装置。在这一实施例中但并非全部实施例中，发光装置呈发光二极管302形式。发光二极管的发光表面304邻接到发光光子结构300的外表面306。外表面306是发光光子结构300的平坦表面，其具有多个外壳-层，如参考图20-22和29-30所述。图35显示图33的发光光子结构的横截面，揭示倒置蛋白石结构，但一般可以使用任何适合结构。
发光光子结构300包含发光材料314，其在被发光二极管302发射且波长处于发光材料的激发波长光谱内的激发光激发时，发射具有发光波长光谱的冷光。发光光子结构300具有设置在其它光子晶体312，316之间的光子晶体314。光子晶体314具有在发光波长光谱内的光子晶格周期。两个其它光子晶体312，316具有在激发波长光谱内的光子晶格周期用于反射在光子晶体314内传播的激发光。发光光子结构300一般可以是任何适合的发光光子结构，包括本文所述的任何实施例，包括感测实施例。
可以选择球体(或球形孔)形式的光子单元218，318的直径来重叠具有发光二极管202、304的发射光谱的两个其它光子晶体212，216，312，316的带隙/部分带隙。带隙/部分带隙可以与两个其它光子晶体212，216，312，316的蓝色边缘重叠。选择球体(或球形孔)形式的光子单元220，320的直径来重叠具有发光材料214，314的发射光谱的光子晶体214，314的带隙/部分带隙。带隙/部分带隙可以重叠光子晶体214，314的蓝色边缘。
发光材料214，314可以包含磷光体，包括但不限于ce3+:yag；ce3+:y3al5o12；镧系元素，包括但不限于钕、铽、钆、镱、铒；稀土掺杂的sialon，例如铕(ii)掺杂的β-sialon；高效率的基于铕的发红光和发蓝光磷光体加发绿光的铜和铝掺杂的硫化锌(zns:cu,al)的混合物；量子点；碳点；或一般任何适合的材料。
图36显示发光光子结构502的另一实施例的透视分解视图。发光光子结构包含有机发光二极管(organiclightemittingdiode，oled)502形式的发光二极管。oled502具有多个层，包括阴极层520、电子传输层522、包含发光光子结构500的发射层524、空穴传输层526、透明层528和衬底530，然而可以使用替代架构。发光光子结构500包含具有与图1相同或相似功能的双e-f-e异质结构500，并且包含层212、214、216中的多个球体形式的光子单元和多个球体的外表面处的荧光团518。表1公开了可以用于oled502层的材料。
图37显示发光光子结构602的另一实施例的透视分解视图。发光光子结构包含有机发光二极管(oled)602形式的发光二极管。oled602具有多个层，包括阴极层620、电子传输层622、发射层624、空穴传输层626、透明层628和衬底630，然而可以使用替代架构。发射层624包含光子晶体。电子传输层622和空穴传输层626包含其它光子晶体。组合层622、624和626具有与上文所述的图1的发光光子结构10的组合层12、14、16相似的特征和/或特性。表1公开了可以用于oled602层的材料。
在图36和37的实施例中，发光材料包含多个碳点。多个碳点设置在光子晶体和/或其它光子晶体中。在这些但并非全部实施例中，碳点用3-(咪唑烷-2-酮-1-基)丙基甲基二甲氧基硅烷衍生的部分(is-cd)官能化。
通过使3-(2-氨基乙基-氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷(aepmds,中国北京市申达精细化工有限公司(beijingshendafinechemical,china))与脲(澳大利亚的化学供应公司(chem-supply,australia))和纳米粒子骨架合成子、柠檬酸以摩尔比aepmds:脲:柠檬酸＝19:5:1反应来合成is-cd。通常，向aepmds(50ml三颈烧瓶中的20ml)添加脲(1.5g)并且在n2下将混合物加热到回流(220℃)。30分钟之后，经固体添加装置引入无水柠檬酸(1g)。进一步保持反应温度(220℃)30分钟。含有合成粗cd的经冷却反应混合物用己烷(7×50ml，澳大利亚的rcilabscan(rcilabscan,australia))洗涤来首先去除过量aepmds，接着分级分离有机硅烷官能化的cd(os-cd)。os-cd可以通过减压蒸发从经合并的己烷洗提份分离。己烷洗涤之后剩余的己烷不溶性残余物含有is-cd。为了表征，通过将is-cd溶解于如meoh或dmso等极性溶剂中来制备is-cd。
通过将is-cd液滴涂布到载玻片(25mm×55mm)上来制备独立式固体is-cd。新鲜合成的is-cd用己烷充分洗涤，接着干燥(减压蒸发；40℃)。接着在载玻片上滴落400μl纯胶状is-cd的等分试样。接着烘干载玻片(70℃，0.5小时)，接着在无尘环境中老化(7天)。通过用美工刀片刮擦从玻璃衬底提取固体膜。通过将is-cd(40μl)液滴涂布到载玻片(10mm×12mm)上来制备固体is-cd。接着烘干经涂布的载玻片(70℃，0.5小时)。
is-cd在蓝色激发时的独特黄色发射在本申请人观点中是来自表面态吸收和发射。artemiafranciscana无节幼体毒性测试显示is-cd是无毒的。is-cd显示固态时的一致光学性能。is-cd高量子产率和在蓝色光谱范围中的最大发射，以及固体样品制造的简单性，使其能够用作包括但不限于发光二极体的发光装置的磷光体。产生的光的颜色可以通过改变is-cd的密度来控制，并且可以产生天然白光颜色。并入is-cd的发光装置由于其非毒性、制造衍生装置的简易性和其相对节约成本而存在构造环境可靠的固态发光技术的新可能性。
oled502，602是发光光子结构的其它实施例，其中激发光是自身产生的。
上文所述的发光装置可以采取任何适合的形式，例如有机发光二极管(oled)、量子点发光二极管(quantum-dotlightemittingdiode，qled)、碳点发光二极管(carbon-dotlightemittingdiode，cled)、固态和/或半导体激光、放电灯、电致发光装置或一般任何适合发光装置。
总体来说，本申请人已显示发光光子结构10的至少一些实施例可以提高光学激发的荧光的定向发射。外e层可以用作激发光的光学谐振器，提高中心f层的荧光团的激发速率。
同时，f层漏泄模可以与荧光发射共振。两种共振模式的耦合相对于e和f单片可以引起荧光强度增强。发射动力学研究表明荧光增强与光子作用一致，并且由于多光束干涉与e层的禁带的耦合，大多数荧光增强可以发生在中部f层中。双重共振胶态光子晶体结构可以通过便捷自组装途径使用便宜材料制造，其应用包括发光、光捕获和化学/生物化学感测。
既然已经描述了实施例，但应了解一些实施例可具有以下优势中的一些：
●光学感测实施例可以具有高灵敏性、快速检测速度和与便携式装置的相容性中的至少一个。
●与发光装置有关的实施例可以提高能效、光强度、颜色可调节性和方向光成形中的至少一个。
可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对实施例作出改变和/或修改。尽管本文所述的光子晶体是包含聚苯乙烯的合成蛋白石，但它们可以由任何适合的材料，例如二氧化硅球体制造。发光光子结构可具有反蛋白石结构。光子晶体和两个其它光子晶体可以不是胶态光子晶体。本发明的实施例因此应视为在所有方面都仅为说明性而非限制性的。
本文所述的现有技术(如果存在的话)不应视为承认现有技术形成任何司法管辖权中公共常识的部分。
在所附的权利要求书中以及在本发明的先前描述中，除了上下文归因于表述语言或必要暗示另外需要的情况之外，在本发明的各种实施例中，措词“包含(comprise)”或例如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”等变化是在包括性意义上使用的，即规定存在所陈述的特征但并不排除其它特征的存在或添加。