本实用新型属于制备纳米管材料技术领域。更具体地，涉及一种用于制备金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的真空负压装置。
背景技术：
纳米管材料是一类二维纳米材料，它的管状结构可以容纳溶液，具有一定的“保留能力”，且具有纳米材料共有的巨大表面积，吸附力极强，具有一定的催化能力。同时纳米管具有很强的可修饰性。因此纳米管材料是研究的热点。常见的纳米管主要有碳纳米管材料，如基于石墨烯纳米管的储氢材料；二氧化钛纳米管材料，如基于二氧化钛的pH值传感器、储氢材料以及金属纳米管材料，如镍纳米管阵列等。
二氧化钛是典型半导体材料，它具有对紫外光的响应能力以及耐酸耐碱化学性质相对稳定的特性。二氧化钛纳米管材料经常被用于DSSC(Dye sensitived solar cell，染料敏化太阳能电池)、修饰电极以及作为金属纳米材料的模板等。
金纳米管阵列材料是高度有序排列的金纳米管，可以提供单管不具有的性能优势，如在进行大量试样的批量检测时阵列材料可以作为传感器的基底材料，但单管就不能。同时可以固定在金属基板上，增强了材料可重复使用的性能。
金化学性质比较稳定，且是良好的SERS(Surface enhanced Raman scattering，表面增强拉曼散射)载体，因此金纳米管经常被用于微量物质的SERS8-11。金与含硫化合物具有很强的配位能力，生物材料中大多含有硫元素，因此金修饰纳米管材料同时也在生物分析领域以及生物分析领域展示出了广阔的使用前景，如DNA检测。
但是因为金纳米管阵列比较难以制备，所以金纳米管阵列的制备也进入了众多科研小组的视野。纳米管生长可以采用水热法、自组装方法、模板生长法和电化学沉积方法。因为金在碱溶液中并不稳定，所以几乎见不到水热法合成金纳米管的报道。大多数小组使用的都是自组装方法、模板生长法和 电化学沉积方法，其中模板生长法是制备纳米管阵列最规整的制备手段。
杨丽霞2006年在Inorganic Chemistry发表的一篇文章，以二氧化钛纳米管阵列作为模板浸泡于四氯合金酸中，取出后电镀，形成金纳米网，并未形成金纳米管。同时原文献作者认为，在氯金酸中进行电解时，金会优先沉积在管外，而非在管内形成比较厚的金镀层。
Sunjie Ye的小组在2015年发表的一篇文章提供了一种利用银纳米棒作为模板合成金纳米管的方法，银纳米棒不能附着于基板上，因此金纳米管也不是附着于基板上的，因此在以后的分析工作中重复利用比较难，且纳米管性能稳定性比较差。制备出的纳米管使用SEM表征，为五边形外貌，外壁75nm，壁厚约6nm，阵列比较散乱。
Zhu,H.的小组2013年在Nanoscale上发表的一篇文章使用了AAO模板合成法制备了壁厚约为30nm金纳米管阵列。该方法是先把AAO模板浸泡于含Sn(II)的溶液之中，利用其还原镀上一层银，再在银表面电镀一层金。该方法制备的纳米管纯度比较低，得到的结果是掺杂银的纳米金管。且制备出的纳米管形貌并不是十分整齐，表面也不是很光滑。其电化学性能的可重复性可能比较差，可能会影响该材料作为基板时的电分析结果。
Hendren,W.R.在2008年发表的一篇文章中提供的一种以金片为基板，以阳极氧化铝薄膜为模板，制备金纳米管阵列的方法。该小组现在AAO中填充一些高聚物，用碱液刻蚀，再在孔洞中注入电镀液进行电镀。电镀完成后再使用碱液刻蚀掉高聚物和AAO模板，即可得到金纳米管。这种方法可以得到比较规整的金纳米管阵列。该方法的关键在于在金板表面制备AAO膜，该小组使用特殊方法在金的表面制备了多层铝薄膜，随后使用金作为阳极氧化铝板为AAO。此方法具有比较高的复杂度，且使用金作为基板会提高制备的成本。John McPhillips24的小组以Hendren制备的金纳米管阵列为基础制备了生物传感器。
但是，现有技术尚未有用于制备形貌、管径、壁厚可控的高度有序的Au/Au-TiO2纳米管阵列电极材料的简易电镀装置。
技术实现要素：
本实用新型的一个目的在于提供一种结构简单的能够用于制备Au/Au-TiO2纳米管阵列电极材料的真空负压装置。
为达到上述目的，本实用新型采用下述技术方案：用于制备Au/Au-TiO2 纳米管阵列电极材料的真空负压装置，包括开口容器、闭口容器、母液导管和抽真空管；开口容器中盛有作为母液的氯金酸溶液；闭口容器中盛有多磷酸盐缓冲液；母液导管的一端伸入到开口容器中的母液内、另一端伸入到闭口容器内的多磷酸盐缓冲液液面下，抽真空管的一端位于闭口容器内的液面上方、另一端伸出闭口容器外且与真空泵流体导通；待镀电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，三个电极均置于所述闭口容器内多磷酸盐缓冲液中。
上述用于制备Au/Au-TiO2纳米管阵列电极材料的真空负压装置，母液导管和抽真空管上分别安装有旋塞。
本实用新型的有益效果如下：
与现有技术中的方法相比较，本实用新型的制备方法提供了一种比较廉价的方式快速获得外观形貌规整、结构完整的纳米管材料的途径，能够得到形貌、管径、壁厚可控的高度有序的Au/Au-TiO2纳米管阵列电极材料，在金属纳米管制备领域内是十分有意义的！
附图说明
下面结合附图对本实用新型的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1真空负压装置结构示意图，图1中：1-开口容器，2-闭口容器，3-母液导管，4-抽真空管，5-旋塞，6-真空泵，7-母液，8-多磷酸盐缓冲液，9-电。
具体实施方式
为了更清楚地说明本实用新型，下面结合优选实施例和附图对本实用新型做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本实用新型的保护范围。
用于制备Au/Au-TiO2纳米管阵列电极材料的真空负压装置，包括开口容器1、闭口容器2、母液导管3和抽真空管4；开口容器1中盛有作为母液7的氯金酸溶液；闭口容器2中盛有多磷酸盐缓冲液8；母液导管3的一端伸入到开口容器1中的母液7内、另一端伸入到闭口容器2内的多磷酸盐缓冲液8液面下2，抽真空管4的一端位于闭口容器2内的液面上方、另一端伸出闭口容器2外且与真空泵6流体导通；待镀电极为工作电极，铂电极为对电极， 饱和甘汞电极为参比电极，三个电极均置于所述闭口容器2内多磷酸盐缓冲液7中。母液导管3和抽真空管4上分别安装有旋塞5。
为便于审查，申请人提供如下电化学领域的公知常识：
对电极(也叫辅助电极)电阻要小并且不易发生极化，对电极通常选用铂电极(胡会利，李宁，《电化学测量》，国防工业出版社，2008.01)。在电阻率不变的情况下，降低铂电极电阻的办法就是减小电阻长度和增大电阻横截面积，实际工作中通常用铂丝缠绕成圈作为铂电极(俗称大面积铂电极)，这样就可以减小电阻长度和增大电阻横截面积；实际工作中通常要求对电极的电极面积要远远大于工作电极的电极面积，即：对电极的电极面积为工作电极的电极面积的100倍以上，使得电流能够流畅地通过对电极。
使用本实用新型真空负压装置制备金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极包括如下步骤：
(1)准备矩形钛金属片；
(2)电解；
(3)淬火；
(4)制作电极；
(5)电镀；
在步骤(5)中：使用真空度高于0.09MPa的真空负压装置进行电镀，真空负压装置包括开口容器1、闭口容器2、母液导管3和抽真空管4；开口容器1中盛有作为母液7的氯金酸溶液，浓度为5mg/mL；闭口容器2中盛有pH＝6.86的多磷酸盐缓冲液8，多磷酸盐缓冲液8按磷酸氢二钾和磷酸二氢钠物质的量之比1:1配制而成，并在多磷酸盐缓冲液8中加入KCl做支持电解质；母液导管3的一端伸入到开口容器1中的母液7内、另一端伸入到闭口容器内多磷酸盐缓冲液8的液面下，抽真空管4的一端位于开口容器1内的液面上方、另一端伸出开口容器1外且与真空泵6流体导通；利用恒电位仪作为电源，且使用三电极体系，在-200mV(vs.SEC)进行电镀；待镀电极为工作电极，铂电极为对电极，铂电极选用铂丝电极且电极面积远远大于工作电极面积，饱和甘汞电极为参比电极，三个电极均置于pH＝6.86的多磷酸盐缓冲液中进行电镀；
(6)清洗；
(7)重复步骤(5)和步骤(6)3次；
(8)使用氢氟酸浸润滤纸，将电镀后的电极置于滤纸之上10min，进行 二氧化钛模板的刻蚀；
(9)重复步骤(5)和步骤(6)；
(10)使用氢氟酸浸润滤纸，将电镀后的电极正面置于滤纸之上20min，进行二氧化钛模板的刻蚀。
在本实用新型中，真空度必须高于0.09MPa，真空度过低会导致电镀液进入深度过低，影响成品金纳米管的形貌，甚至造成金在纳米管外沉积。
制备电极过程中各步操作后的结果均使用SEM及EDX能谱表征。
SEM显示，未镀金时，二氧化钛纳米管管径约为120nm左右，管壁厚度约为20nm。三次电镀后管壁增长至55nm，相比于纯二氧化钛纳米管增厚了约30nm，外径与未镀金之前的纳米管基本一致，说明金确实是在纳米管内壁上沉积的。复合纳米管经过氢氟酸处理后再次镀金制备出的金纳米管阵列管，管壁约为60nm，管壁厚度与未刻蚀处理前略微增厚，但管内壁直径几乎不变，这说明氢氟酸确实刻蚀掉了外层的二氧化钛模板，同时金在管间有一定的沉积，增强了阵列的稳定性。同时EDS数据也说明，经过氢氟酸浸泡刻蚀之后，表面Ti原子所占比例明显下降，金原子所占比例明显上升。电镀金这种改性手段，可以使纳米管阵列更加整齐，同时也更牢固。
显然，本实用新型的上述实施例仅仅是为清楚地说明本实用新型所作的举例，而并非是对本实用新型的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本实用新型的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本实用新型的保护范围之列。