本发明涉及一种晶体微针阵列成型方法。
背景技术：
利用各项异性腐蚀的特性获得高密度的，针状凸台的排列成斜面或者曲面的阵列已经应用在硅的刻蚀中。对于不同晶向的体硅晶片，由于硅的掩膜边缘钻蚀速度较快，所以直接应用硅的各项异性腐蚀无法形成针状的刻蚀结构。为了得到体硅晶片的带针尖的针状阵列结构，通常一步刻蚀是无法做到的，需要分步进行。
运用drie技术，利用深反应离子刻蚀原理，可以得到硅晶体的柱状阵列。通过对要保留的部分进行钝化和保护，利用硅的各项异性腐蚀的特性，对用drie技术得到的阵列进行湿法刻蚀可得到体硅晶片的带针尖的针状阵列结构。换言之，利用硅的各向异性刻蚀仅能获得所需的针尖部分，而针体是通过drie获得的，以减少湿法刻蚀时掩膜边缘钻蚀过快对结构成型的影响。
而对于石英来说，想要得到类似的结构的方法却与之不同。由于其掩膜边缘的钻蚀速率较慢，而垂直方向的速率较快，通过z切α-石英晶片的湿法刻蚀，可以得到我们想要的针状结构。对于石英刻蚀而言，并不需要像硅晶片刻蚀那样需要drie技术，并且这样做过程繁琐，步骤过多。
技术实现要素：
发明目的：本发明提供了一种获得高密度不等高晶体微针阵列的方法，通过建立石英刻蚀的全速率以及掩膜形状与刻蚀时间的关系，求得不同形状微针阵列对应的掩膜形状及刻蚀时间，最终获得可控密度，可控形状的微型化、高集成化的晶体微针阵列。
技术方案：本发明公开了一种获得高密度不等高晶体微针阵列的方法，具体步骤如下：
1)获得石英刻蚀的全空间速率分布:
采用海克斯康三坐标测量机对刻蚀前后的石英球表面数据点进行测量，求得不同方向的石英湿法刻蚀各向异性的速率，从而获得石英各向异性刻蚀的全空间速率。
2)建立起针状凸台的刻蚀模型:
针状凸台的刻蚀模型分为两个部分：第一部分是掩膜钻蚀模型，第二部分是掩膜脱落以后的自由刻蚀模型。
单独对一根针状凸台进行观察，对于该针状结构，在一个侧面看过去，从上至下有a,b,c,d这4个主要的面。由于z-cut石英晶片成三对称结构，在对凸台进行旋转的过程中必然会重复这几个面。
对针状凸台进行各向异性腐蚀，对实验得到的凸台的形状进行简化，分出针尖，中段和底座。
掩膜钻蚀最终会被速度最快的刻蚀方向影响。由于石英晶体的三对称特性，会在针尖端面形成一个三角形。根据石英球刻蚀得到的石英刻蚀的全空间速率，得到赤道附近测量的刻蚀速率的极坐标图，最大的三个速率会形成一个三角形的包络面，这也是稳定后的针尖钻蚀形貌，直到顶部材料被完全去除，掩膜脱落。通过这个模型确定掩膜钻蚀的主导面是位于最上方的a面，由于a面近似的垂直于xoy面，所以a面的法向量与x轴约成55°，测量石英球的赤道速率，该赤道方向上出现的最大速率出现的位置与之一致。测量得到的掩膜钻蚀的速率为ks。
凸台的刻蚀模型的第二部分是当掩膜脱落后的自由刻蚀模型，由于不同的针状凸台的底座高度相同，所以针头的高度变化影响着阵列排列的形状，而掩膜脱落之后自由刻蚀的时间以及自由刻蚀的高度变化速率决定了最终针头部分的高度；当掩膜脱落时，自由刻蚀所主导的面是b，在全空间中找到其对应的高度变化速率kh，自由刻蚀的刻蚀速率和高度变化速率的关系如下：
其中kh是自由刻蚀时针的高度变化速率，vd是中特征晶面对应的刻蚀速率，α是b面法向和竖直方向所成的夹角。
3)掩膜图案设计:
石英各项异性腐蚀的方法，其关键点在于掩膜图案的设计。对于每一个针状凸台，设定刻蚀总时间都相同，所覆盖在其顶部的掩膜的尺寸控制着掩膜钻蚀时间，从而进一步控制自由刻蚀时间，而自由刻蚀时间与自由刻蚀高度变化速率kh决定了最终针状凸台的高度。控制掩膜脱落的时间为ts，控制凸台自由刻蚀的时间为th。若保持凸台从高到低的排列，则覆盖在凸台上的掩膜的尺寸需要从大到小按照一定的尺寸设计。
4)制作石英晶片并设定时间进行刻蚀获得不等高晶体微针阵列，具体如下：
(41)清洗石英晶片；
(42)溅射金属薄膜:采用溅射沉积的方式沉积金属掩膜；
(43)旋涂光刻胶曝光显影，铺设掩膜图案:在石英晶片表面旋涂一层光刻胶；将光刻胶涂抹在步骤b中得到的金属掩膜上，平行光经过掩膜板，使得石英晶片表面的光刻胶得以进行选择性地感光，经由紫外线曝光将步骤3)设计的掩膜图案转移至晶片表面的光刻胶上，最后进行显影操作；在显影过程中将不需要的光刻胶，也就是经曝光照射到的区域图形去除，形成设计需要的合格图形；
(44)除去多余光刻胶，进行石英刻蚀：
配制80℃饱和二氟化氢铵(hf：nh4f＝3：2)溶液作为湿法刻蚀液，对α-石英晶片进行湿法刻蚀，在进行脱膜等操作，以获得所求之阵列。
需要注意的是，上述的石英各项异性腐蚀的方法，需要考虑极限情况。当掩膜面积最小的凸台完全刻蚀到底，而掩膜面积最大的掩膜刚刚好开始脱落，由于最先被刻蚀到底的凸台所覆盖的掩膜的面积最小，一定的时间过后，a面和b面完全消失，凸台只剩下了底座。由于底座的高度变化缓慢，为了避免这样的情况发生，需要考虑每根凸台轴线之间的间距满足的关系。
有益效果：本发明所提供的的获得高密度不等高晶体微针阵列的方法能够准确的根据所需要的微针阵列形状设计每一个针状凸台对应的掩膜形状，从而利用掩膜控制针状凸台的高度，形成所需要的微针阵列，通过该方法得到的微针阵列的形状准确，刻蚀精度较高，能够避免多次步骤引起的误差，一次刻蚀成型。
附图说明：
图1凸台针头包络成斜面的微针阵列；
图2凸台针头包络成曲面的微针阵列；
图3凸台的刻蚀最终形貌；
图4针状凸台的刻蚀模型；
图5使用探针测量石英球表面数据的示意图；
图6石英各向异性腐蚀的速率云图；
图7掩膜钻蚀示意图；
图8顶部钻蚀的速度投影；
图9刻蚀主导面a和b面在全空间的速率图中的分布；
图10刻蚀初期的刻蚀形貌；
图11刻蚀中期的刻蚀形貌；
图12刻蚀末期的刻蚀形貌；
图13凸台自由刻蚀的示意图；
图14钻蚀深度和高度变化的关系图；
图15极限情况的示意图；
图16刻蚀的流程示意图；
图17针尖从高到低斜面排列的阵列示意图；
图18针尖从高到低曲面排列的阵列示意图。
具体实施方式
实施例1
1)获得石英刻蚀的全空间速率分布:
如图5和图6所示，采用三坐标测量机对刻蚀前后的石英球表面数据点进行测量，求得不同方向的石英湿法刻蚀各向异性的速率，从而获得石英各向异性刻蚀的全空间速率。
2)建立起针状凸台的刻蚀模型:
针状凸台的刻蚀模型分为两个部分：第一部分是掩膜钻蚀模型，第二部分是掩膜脱落以后的自由刻蚀模型。
如图3所示，单独对一根针状凸台进行观察，对于图中的针状结构，在一个侧面看过去，有a,b,c,d这4个主要的面。由于z-cut石英晶片成三对称结构，在对凸台进行旋转的过程中必然会重复这几个面。
对针状凸台进行各向异性腐蚀，实验得到的凸台的形状进行简化，如图4所示，将针状凸台分为了针尖，中段和底座三部分。
图7中给出了掩膜钻蚀的示意图，掩膜钻蚀最终会被速度最快的刻蚀方向影响，由于石英晶体的三对称特性，会在针尖形成一个三角形。根据石英球刻蚀得到的石英刻蚀的全空间速率，得到如图8和9所示赤道附近测量的刻蚀速率的极坐标图，最大的三个速率会形成一个三角形的包络面，这也是稳定后的针尖钻蚀形貌，直到顶部材料被完全去除，掩膜脱落。图10～12给出了刻蚀的渐变过程模型。通过这个模型确定掩膜钻蚀的主导面是位于最上方的a，由于a面近似的垂直于xoy面，所以a面的法向量与x轴约成55°，与测量的赤道方向的最大的速度的位置是一致的。测量得到的掩膜钻蚀的速率为ks。
凸台的刻蚀模型的第二部分是当掩膜脱落后的自由刻蚀模型，由于不同的针状凸台的底座高度相同，所以针头的高度变化影响着阵列排列的形状，而掩膜脱落之后自由刻蚀的时间以及自由刻蚀的高度变化速率决定了最终针头部分的高度；当掩膜脱落时，自由刻蚀所主导的面是b，在全空间中找到其对应的高度变化速率kh，a面和b面分别对应的位置如图9所示，图13展示了自由刻蚀时凸台高度变化的模拟图，自由刻蚀的刻蚀速率和凸台高度变化速率的关系如下：
其中kh是自由刻蚀时针的高度变化速率，vd是中特征晶面对应的刻蚀速率，α是b面法向和竖直方向所成的夹角。
3)掩膜图案设计:
石英各项异性腐蚀的方法，其关键点在于掩膜图案的设计。对于每一个针状凸台，设定刻蚀总时间都相同，所覆盖在其顶部的掩膜的尺寸控制着掩膜钻蚀时间，从而进一步控制自由刻蚀时间，而自由刻蚀时间与自由刻蚀高度变化速率kh决定了最终针状凸台的高度。控制掩膜脱落的时间为ts，控制凸台自由刻蚀的时间为th。若保持凸台从高到低的排列，则覆盖在凸台上的掩膜的尺寸需要从大到小按照一定的尺寸设计。若掩膜形状为圆形,则掩膜尺寸具体计算步骤如下：
(31)：设定总的刻蚀时间t；
(32)：建立总的刻蚀时间t与第i个针状凸台的掩膜钻蚀所用时间tsi和自由刻蚀所用时间thi的关系如下：
(33)：计算自由刻蚀时间thi：
其中hi是第i个针状凸台与最高针状凸台的高度差，kh是自由刻蚀时凸台高度变化速率；
其中kh计算方法如下：
其中vd是中特征晶面对应的刻蚀速率，α是凸台b面法向和竖直方向所成的夹角；
(34)：由步骤(33)计算出自由刻蚀时间thi之后，即可计算出掩膜钻蚀时间tsi：
其中t为总的刻蚀时间，tsi为掩膜钻蚀所用时间，thi为自由刻蚀所用时间thi，kh是自由刻蚀时凸台高度变化速率，hi是第i个针状凸台与最高针状凸台的高度差；
(35)：计算最高的针状凸台覆盖掩膜的半径r1，由于其自由刻蚀时间thi为0，故：
r1＝tks
其中t为总的刻蚀时间，ks是掩膜钻蚀的最快速率；
(36)：第i个针状凸台对应的掩膜半径ri计算方法如下：
由步骤(34)中掩膜钻蚀时间tsi以及步骤(35)中最高的针状凸台覆盖掩膜的半径r1的计算公式，进一步推导出ri与r1之间关系如下：
其中ri为与最高针状凸台高度差为hi的第i个针状凸台对应的掩膜半径，ks是掩膜钻蚀的最快速率，kh是自由刻蚀时凸台高度变化速率，r1为最高的针状凸台所对应的掩膜半径，n为微针阵列中针状凸台的总的个数，hi是第i个针状凸台与最高针状凸台的高度差。
4)制作石英晶片并设定时间进行刻蚀获得不等高晶体微针阵列，具体如下：
(41)清洗石英晶片：将100μm厚的z-cut晶片置于h2so4·h2o2溶液(体积比3:1)中清洗15分钟，温度设定在110±5℃。这个步骤完成之后，把晶面移动到纯水之中洗两次，水温80°，一次5分钟。再用清水流冲洗5分钟左右，最后再用氮气烘干。
(42)溅射au/cr金属薄膜：使用全自动多靶磁控溅射平台，采用溅射沉积的方式沉积金属掩膜。先溅射cr后au，其过程需要不间断地溅射。两个掩膜层分别是10nm和260nm厚。
(43)旋涂光刻胶曝光显影:旋涂光刻胶之前，一般先在晶片表面旋涂一层六甲基二戊烷(hmds)作为底层漆质物，用以增强光刻胶和掩膜的附着力，然后在石英晶片表面旋涂一层光刻胶；将光刻胶涂抹在步骤b中得到的金属掩膜上，平行光经过掩膜板，使得石英晶片表面的光刻胶得以进行选择性地感光，经由紫外线曝光将步骤3)设计的掩膜图案转移至晶片表面的光刻胶上，需要掩膜留下的地方则不进行曝光，最后进行显影操作；在显影过程中将不需要的光刻胶，也就是经曝光照射到的区域图形去除，形成设计需要的合格图形；
(44)除去多余光刻胶，进行石英刻蚀：
配制80℃饱和二氟化氢铵(hf：nh4f＝3：2)溶液作为湿法刻蚀液，对α-石英晶片进行湿法刻蚀，在进行脱膜等操作，以获得所求之阵列。
至此，高密度不等高石英晶体微针阵列成型，制作结束。
实施例2
如图1和图17所示，微针阵列由多个顶部呈线性等距排列的线性阵列平行排列而成，图16给出了一簇顶部呈线性等距排列的线性阵列刻蚀示意图，掩膜形状为圆形时步骤3)step5中掩膜半径ri计算公式如下：
其中i表示为同一簇线性阵列中由高到低第i个针状凸台，θ是线性阵列顶部所成斜线与水平线的夹角，n是一个线性阵列针状凸台的个数，ks是掩膜钻蚀的最快速率，kh是自由刻蚀时凸台高度变化速率，r1是起始的针状凸台覆盖掩膜的半径，d是同一簇阵列相邻两个针状凸台轴线之间的距离。
考虑其极限情况，当针柱消失时，只剩下底座，为避免这种情况，考虑当最快刻蚀针尖出现底座的情形：
如图14所示，
又因为
故所安排的掩膜间隔d以及线性阵列顶部所成斜线与水平线的夹角θ需满足上式关系。
若步骤3)step5中掩膜形状为等边三角形则上述线性阵列第i个针状凸台所对应的掩膜边长li计算公式如下：
其中i表示为同一线性阵列中右高到低第i个针状凸台，θ是线性阵列顶部所成斜线与水平线的夹角，n是一个线性阵列针状凸台的个数，ks是掩膜钻蚀的最快速率，kh是自由刻蚀时凸台高度变化速率，l1是起始的针状凸台覆盖掩膜的边长，d是同一簇阵列相邻两个针状凸台轴线之间的距离。
实施例3
如图2和图18所示，微针阵列由多个顶部呈对称的抛物线等距排列的曲线阵列平行排列而成，且顶部抛物线平移面，图14给出了半边抛物线排列的刻蚀示意图，掩膜形状为圆形时步骤3)掩膜半径ri计算公式如下：
其中i表示同一簇线性阵列中由高到低第i个针状凸台，n是同一簇阵列针状凸台的个数，ks是掩膜钻蚀的最快速率，kh是自由刻蚀时凸台高度变化速率，r1是起始的针状凸台覆盖掩膜的半径，d是同一簇阵列相邻两个针状凸台轴线之间的距离，ɑ为抛物线对应二次函数的二次项系数。将掩膜尺寸进行镜像处理，即可得到对称抛物线等距排列的曲线阵列。