一种通过微结构保护的疏水材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及疏水材料领域，尤其涉及一种通过微结构保护的疏水材料，以及其制备方法和应用。

背景技术：

表面疏水技术是一门广博精深和具有高实用价值的基础研究技术。目前，疏水材料涂层已广泛应用于现代生活和工业领域中的诸多方面。通过设计不同结构、化学和物理特性的材料涂层，能够提供固体材料表面新的附加功能，特别是现代工业对疏水材料涂层的快速增长的需求，使功能化疏水材料涂层受到广泛关注。

疏水层通常是涂敷在各类基材表面上的一类低表面能涂层材料，主要包括有机硅烷和全氟高分子等有机材料。这些疏水材料与基底结合在一起的作用方式大致分为两大类，一类是通过共价键的作用与基底结合，这类疏水层为单分子嫁接层，其膜层厚度在纳米级别；一类是通过物理吸附(静电作用、范德华力)的方式涂敷在基底，如电镀无机膜层或气相沉积膜层，这类疏水层的厚度在微米至毫米级别。由于疏水材料表面静态水接触角大于90°，其在防水/雾/霜/冰/雪、防腐蚀、防防污、抗氧化、防粘连、流体减阻以及强化冷凝传热等诸多日常生活场景和工程技术领域中均表现出了非凡的应用前景。

然而，疏水材料在实际应用中仍面临巨大的机遇与挑战，即能否在长期使用中具有较强的机械稳定性、耐磨性和耐侯性。考虑到上述疏水涂层与基底的结合力往往比较差，如上述通过共价偶联、范德华力和静电力的作用涂敷在基底的疏水层，其最大的弊端就是易脱落。因此，在实际使用过程中如用于汽车、飞机、航天器等挡风玻璃上，当表面经过反复冲击、摩擦磨损等机械作用则不可避免地遭受破坏，发生脱落，从而导致性能失效。特别地，对于一些与基底附着力非常弱的高分子涂层材料，手轻轻触摸甚至都能破坏涂层。随着应用场景的扩展，对于疏水涂层，不仅要求其具备易清洁、防冰霜、防指纹等特点，对其透明度、耐磨性等综合性能的要求标准也逐步提升。因此开发具有稳定抗摩擦磨损的疏水涂层表面是推动疏水材料真正走向实际应用的关键问题。

技术实现要素：

发明要解决的问题

有鉴于现有的疏水涂层机械稳定性不足，在实际使用环境下易遭受破坏，使用寿命短，光透过性、耐磨性等方面的综合性能不佳等不足，本发明提供一种通过微结构保护的疏水材料以及其制备方法和应用，以解决现有技术一方面或多方面的问题。

用于解决问题的方案

为实现上述目的，本公开提供一种通过微结构保护的疏水材料，所述通过微结构保护的疏水材料包括基底，所述基底的至少一个表面具备由多个微结构单元组成的微结构，所述多个微结构单元之间的空隙中和/或所述多个微结构单元中具有疏水填料。

在本公开进一步的实施方案提供的通过微结构保护的疏水材料中，所述微结构单元为高于基底表面的微凸出体，多个不连续的微凸出体排列为阵列，或所述微结构单元为低于基底表面的凹陷微腔，多个凹陷微腔排列为阵列，相邻的凹陷微腔之间的非凹陷部分相互连续。

在本公开进一步的实施方案提供的通过微结构保护的疏水材料中，所述微凸出体的形状为选自由多棱锥、多棱台、圆锥、多棱柱、圆柱组成的组的一种或多种，或所述凹陷微腔的形状为选自由倒多棱锥、倒多棱台、倒圆锥、多棱柱、圆柱组成的组的一种或多种。

在本公开进一步的实施方案提供的通过微结构保护的疏水材料中，所述微凸出体的高度h满足1μm≤h≤1mm，或所述凹陷微腔的深度h’满足1μm≤h’≤1mm。

在本公开进一步的实施方案提供的通过微结构保护的疏水材料中，当所述微结构单元的形状为多棱锥、倒多棱锥、多棱台、倒多棱台、圆锥或倒圆锥时，所述微结构单元的侧壁与基底平面之间的夹角α满足90°<α<160°。

在本公开进一步的实施方案提供的通过微结构保护的疏水材料中，当所述微结构单元的形状为多棱锥、倒多棱锥、多棱台、倒多棱台或多棱柱时，所述微结构单元的底面边长a满足1μm<a<2mm；或者，当所述微结构单元的形状为圆锥、倒圆锥或圆柱时，所述微结构单元的底面圆半径r满足0.5μm<r<1mm。

在本公开进一步的实施方案提供的通过微结构保护的疏水材料中，相邻的所述微结构单元的底面边缘之间的最近距离b满足10nm<b<2mm。

在本公开进一步的实施方案提供的通过微结构保护的疏水材料中，所述基底由硅片、金属、玻璃、陶瓷或柔性高分子材料制成，所述疏水填料为全氟辛基三氯硅烷、聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物fep、氟塑膜etfe、氟硅聚合物、全氟聚醚聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氟化油wp140或氟化油af160。

本公开还提供通过微结构保护的疏水材料的制备方法，包括以下步骤：

通过光刻或微铣削在基底上直接制备由多个微结构单元组成的微结构，或者先制作模具，再通过冷/热压技术将图案转移至基底而间接制备由多个微结构单元组成的微结构；

通过气相沉积法、旋涂/喷涂法、蒸镀法或磁控溅射法，将疏水填料填充在微结构单元之间的空隙中和/或微结构单元中。

本公开还提供通过微结构保护的疏水材料的用途，包括将所述通过微结构保护的疏水材料用作防水表面、防冰霜表面，防污染表面、流体减阻工件表面或防指纹表面。

发明的效果

本发明具备以下一方面或几方面的优点：

1、本发明通过将疏水材料填充在具有高度机械稳定性的微结构的方式，实现了对易被破坏脱落、机械性能差的疏水材料的保护，避免了疏水材料在使用过程中可能会承受的外界冲击、摩擦磨损等严苛作用力，大大增加疏水表面在实际应用中的耐久性。

2、基于微结构的保护，疏水材料可一劳永逸地避免本体材料的暴露，显示出优异的疏水性能，可长久用于自清洁、防污、防腐防霉、防冰等表面。

3、本发明可在金属、陶瓷、玻璃和高分子材料等各类基材上实现制备，具有很高的普适性和实用性，可持久稳定应用于几乎所有的疏水涂层领域。

4、本发明方法上简便可行，成本可控，在产业化生产和应用中具有重大的社会价值和经济价值。

附图说明

参考以下附图，根据一个或多个不同实施例对本公开进行详细描述。提供的附图是为了便于理解本公开，而不应认为是对本公开的广度、范围、尺寸或适用性的限制。为了便于说明，附图不一定按比例绘制。

图1为微结构阵列结构单元的设计示意图。

图2为硅基底四棱锥微结构阵列sem图。

图3为硅基底四棱锥微结构阵列保护疏水材料示意图。

图4为硅基底四棱锥微结构保护的疏水材料表面机械性能测试图。

图5为光滑玻璃基底的疏水材料膜层机械性能测试图。

图6为玻璃基底圆柱微结构阵列sem图。

图7为玻璃基底圆柱微结构保护防指纹af材料示意图。

图8为光滑玻璃基底是否防指纹的测试图。

图9为玻璃基底微结构保护af材料的防指纹效果图。

具体实施方式

通过微结构保护的疏水材料的总体结构

本发明提供一种通过微结构保护的疏水材料。总体而言，该材料包括基底，基底的至少一个表面具备由多个微结构单元组成的微结构，多个微结构单元中或微结构单元之间的空隙中具有疏水填料。

基底

基底的可由各种常见的材料制成，例如硅片、金属、玻璃、陶瓷、柔性高分子材料等，可根据实际使用的场景灵活进行选择。

微结构单元和微结构

如图1所示，微结构单元和微结构可以有多种组织形式：

a)微结构单元的形式可以是高于基底表面的微凸出体，多个不连续的微凸出体排列为阵列，形成不连续式微结构；

或者

b)微结构单元的形式可以是低于基底表面的凹陷微腔，多个凹陷微腔排列为阵列，相邻的凹陷微腔之间的非凹陷部分相互连续，形成连续式微结构。

进一步地，当微结构单元为微凸出体时，微凸出体的具体形状可以是多棱锥、多棱台、圆锥、多棱柱、圆柱等；其中，多棱锥优选三棱锥、四棱锥或六棱锥，多棱台优选三棱台、四棱台或六棱台，多棱柱优选三棱柱、四棱柱、六棱柱；

当微结构单元为凹陷微腔时，凹陷微腔的具体形状可以是倒多棱锥、倒多棱台、倒圆锥、多棱柱、圆柱等；其中，倒多棱锥优选倒三棱锥、倒四棱锥或倒六棱锥，倒多棱台优选倒三棱台、倒四棱台或倒六棱台，多棱柱优选三棱柱、四棱柱、六棱柱。

微结构单元的尺寸：

对于微凸出体而言，微凸出体的高度h可在微米尺度到毫米尺度之间选择，例如1μm-1mm，可根据不同的反应条件进行调节；

对于凹陷微腔而言，凹陷微腔的深度h’可在微米尺度到毫米尺度之间选择，例如1μm-1mm，可根据不同的反应条件进行调节；

微结构单元的侧壁与基底平面之间成一夹角α，当微结构单元的形状为多棱锥、倒多棱锥、多棱台、倒多棱台、圆锥、倒圆锥时，优选微结构单元的侧壁与基底平面之间的夹角α满足90°<α<160°；当微结构单元的形状为多棱柱、圆柱时，微结构单元的侧壁与基底平面之间的夹角α为90°。

当微结构单元的形状为多棱锥、倒多棱锥、多棱台、倒多棱台、多棱柱时，优选其底面边长a满足1μm<a<2mm；当微结构单元的形状为圆锥、倒圆锥、圆柱时，优选其底面圆半径r满足0.5μm<r<1mm。

微结构单元之间的距离：

微结构单元之间适当的距离有助于材料疏水、耐磨、透光等方面综合性能的实现。优选地，相邻微结构单元底面边缘之间的最近距离b满足10nm<b<2mm。

疏水填料

疏水填料分布在多个微结构单元中(微结构单元为凹陷微腔的情形)，或微结构单元之间的空隙中(微结构单元为微凸出体的情形)。疏水填料没有特别限制，可根据实际需要进行选择。例如，疏水填料可为氟/硅材料，如全氟辛基三氯硅烷，氟碳涂料类别中的聚四氟乙烯(ptfe)、全氟乙烯丙烯共聚物fep、氟塑膜etfe等；也可选择防指纹(anti-fingerprint,af)的高分子材料，例如一些疏水疏油的高分子，如氟硅聚合物、全氟聚醚聚合物(pfpe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pete/pet)或聚四氟乙烯(ptfe)等，或市场购买的氟化油，如牌号为wp140或af160的氟化油等。

微结构的制备方法

在基底上制备微结构的方法不限，可根据基底本身的性质而进行选择。例如，可通过光刻、微铣削等微细加工技术直接制备微结构，或者可先制作模具，再通过冷/热压技术转移图案至基底的方法间接制备微结构。

填充疏水填料的方法

根据微结构的具体形态，可选择以气相沉积法、旋涂/喷涂法、蒸镀法或磁控溅射法等方式，将疏水填料填充在微结构单元之间空隙中。疏水填料可将微结构单元之间的空隙全部填满，或者也可只填充一部分，例如疏水填料形成一薄层，覆盖在微结构单元表面和/或微结构单元之间的表面。

通过微结构保护的疏水材料的用途

本发明提供通过微结构保护的疏水材料具有广泛的应用价值，不仅可以适用于普通的基材表面如金属、陶瓷或高分子等不需要透光和透明的场景，如不粘锅、飞机机翼、医疗机器、pcb电路板、智能家电、工业领域等，还可用于需要保证高度透明度和清晰度的领域，如智能电子领域、led显示屏等各类电子设备触摸屏技术领域。特别地，本发明的通过微结构保护的材料针对防指纹材料膜层也能起到很好的保护作用，不仅可以避免膜层易被刮伤等问题，同时还可以保证膜层的透光率、透明度以及清晰度。

下面将结合实施例对本公开的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本公开，而不应视为对本公开的范围的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施例制备的疏水材料包括在硅基底上制备的由不连续四棱锥微结构单元组成的阵列(如图2所示)，微结构单元之间具有高分子疏水填料。四棱锥的侧壁角度为125°，四棱锥边长为60μm，高度为40μm，相邻四棱锥间隔为3.5μm；微结构通过在硅基底上采用光刻和湿法刻蚀法制备，且将疏水填料通过气相沉积法沉积于微结构框架内进行保护，如图3所示。

硅基底四棱锥微结构的制备—光刻和湿法刻蚀，工艺步骤为：首先将硅片用等离子体处理30min，后在260℃下烤片30min。将处理后的硅片在3500rpm的转速下均匀旋涂光刻胶后，依次进行110℃前烘1min，曝光6s，用2.78％的tmah显影24s，100℃后烘3min，刻蚀二氧化硅(boe,buffer-oxide-etch,40％nh4f:40％hf＝6:1)3min，在丙酮中煮沸去胶，用含有表面活性剂的25％的tmah在75℃下湿法刻蚀硅，去除抗刻蚀层二氧化硅(boe,3min)。通过该方法刻蚀出的四棱锥微结构的侧壁角度～125°。所采用的光刻胶为s1813正光刻胶。

疏水氟化高分子材料的填充——气相沉积法,工艺步骤为：将上述表面首先至于等离子体表面处理仪中处理20min，随后将其放置于真空干燥器中，再将敞口的装有200μl全氟辛基三氯硅烷的玻璃瓶一并放入，并在真空中保持2.5h(～2kpa)。

如此所得到的微结构保护的疏水材料表面，由于微结构具有较好的机械稳定性，并且微观结构不易被宏观物体磨损或破坏，因此该表面在经过多次刀片、钢丝球、锥子、铁刷以及柔性pdms等高分子摩擦磨损后，仍保持稳定的疏水性，其水滴接触角仍然在110°以上，说明内部的氟化涂层并未被破坏或脱落。

实施例2

本实施例制备的疏水材料包括作为待填充基底的硅基底，硅片基底上以光刻和湿法刻蚀法制备四棱锥微结构(方法与实施例1相同)，疏水填料通过旋涂法填充于微结构内部。

疏水材料的填充——旋涂法，具体步骤为：微结构化的硅片依次经过丙酮，酒精，去离子水超声处理5分钟。随后置于旋涂仪上，以3000rpm的速度旋涂氟化油wp140，时间为20s。最后，将填充后的硅片置于烘箱中在60℃下烘干。

用刀片对本实施例制备的微结构化疏水材料表面进行20次刮伤实验。结果显示，本实施例制备的疏水材料表面在刀片刮伤后依然保持疏水状态，并且看不到明显的伤痕(如图4所示)，表明微结构保护的疏水材料可以抵抗较强的摩擦磨损和刮伤，疏水性能保持稳定可靠。

对比例1

在对比例1中，取光滑玻璃片，依次经过丙酮、酒精、去离子水超声处理5分钟。随后置于旋涂仪上，以3000rpm的速度在玻璃片表面旋涂氟化油wp140，时间为20s。然后将处理后的玻璃片置于烘箱中，在60℃下烘干。

用刀片对氟化油处理的光滑玻璃表面进行20次刮伤实验。结果显示，氟化后的光滑玻璃表面呈现疏水状态，但刮伤后，表面看到明显的伤痕，氟化层被破坏脱落，变得亲水，如图5所示。

实施例3

本实施例制备的疏水材料包括玻璃基底，基底上具有由不连续圆柱状微结构单元组成的阵列(如图6所示)。圆柱的底面半径为19μm，相邻圆柱间隔为83μm，高度为32.5μm；圆柱状微结构是薄片玻璃基底上采用精密热压成型技术制备，防指纹的疏水/疏油材料通过磁控溅射的方式填充于微结构单元之间(如图7所示)。

玻璃基底微结构的制备——精密热压成型技术，工艺步骤为：首先以镀有镍磷合金的不锈钢为基底，通过超精密机床的微铣削技术在该基底表面加工出倒圆柱微结构阵列。随后通过热压-保温释压技术进行精密玻璃成型。将薄片玻璃放置在具有倒圆柱阵列的金属模具上方，加热至343℃使得玻璃软化。同时通入氮气确保模具不会在高温下发生氧化。随后对玻璃预制件加压(～0.3mpa)将合金模具的倒圆柱微结构阵列反向转印到薄片玻璃表面。最后降温释压，将成型的薄片玻璃脱模，得到具有圆柱微结构的薄片玻璃。

防指纹af材料的填充——磁控溅射法，具体步骤为：首先，将上述微结构化的玻璃薄片依次经过丙酮，酒精，去离子水超声处理5分钟，去除表面附着油污，并提升af材料的附着力和透光率。随后将该薄片玻璃放置于磁控溅射仪器共件架上，抽真空至0.01-0.05pa，冲入氩气至压力为1-5pa，然后在偏压为100-800v、占空比为30％-60％的条件下轰击5-10min。随后将从市场上购买的聚四氟乙烯靶材放入真空室内，抽真空至0.02pa，通入反应气体cf4和n2(比例为3：10)，调节真空度为0.8pa,开启射频电源，功率为800w,偏压50v，占空比为20％，时间为1h，冷却后取出。

经测试，所得到的微结构保护的疏水材料表面，可以抵抗较强的摩擦磨损和刮伤，同时保证疏水性能。

实施例4

本实施例制备一种通过微结构保护疏水材料，其可作为防指纹膜层的应用。本实施例在玻璃基底微结构的制备上与实施例3的方法步骤相同。不同的是，本实施例将疏水填料的填充通过旋涂防指纹af材料(氟化油af160)的方式实现。最后检测所得材料的防指纹效果。

防指纹af材料的填充——旋涂法，具体步骤为：将按照实施例3的方式制备的微结构化的玻璃薄片依次经过丙酮，酒精，去离子水超声处理5分钟。随后置于旋涂仪上，以3000rpm的速度旋涂氟化油af160，时间为20s。最后，将填充后的玻璃片置于烘箱中在60℃下烘干。

防指纹效果的检测：为了展示微结构保护的af材料的防指纹效果，以光滑玻璃作为对比来进行检测。结果显示，当把手指触碰光滑玻璃表面后，可见清晰的指纹留在表面，而微结构保护的af材料表面则看不到指纹的存在。

需要特别指出并说明的是，由于基底微结构如玻璃基底微结构的存在，入射光将在各个微结构单元的侧壁发生折射，折射出来的光方向的不一致将所得到的微结构表面将变得不清晰。因此，对于需要高度透明和清晰度的应用场景，所填充的防指纹af材料应尽量选择与玻璃基底保持基本一致的折光率。如玻璃的折光率为1.55，那么所填充的防指纹af材料可为折光率为1.57的聚对苯二甲酸乙二酯。与不抗指纹的普通光滑玻璃表面(如图8所示)相比，该微结构保护的af材料表面具有较强的防指纹效果，且由于填充材料折光率与基底基本一致，该表面还保证了透明度和清晰度(如图9所示)。

虽然已经参考优选实施例详细地示出和描述了本发明的特征，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的精神的情况下，可以在其中进行其他改变。同样地，各种图可以描绘用于本公开的示例性架构或其他配置，其用于理解可以包括在本公开中的特征和功能。本公开不限于所示出的示例架构或配置，而是可以使用各种替代架构和配置来实现。另外，尽管以上根据各种示例性实施例和实现描述了本公开，但是应当理解，在一个或多个单独实施例中描述的各种特征和功能不限于它们对于它们所属的特定实施例的适用性的描述。相反，它们可以单独地或以某种组合方式应用于本公开的一个或多个其他实施例，无论是否描述了这样的实施例，以及这些特征是否被呈现为所描述的实施例的一部分。因此，本公开的广度和范围不应受任何上述示例性实施例的限制。