专利名称：用于高锰酸盐蚀刻液电化学再生的阴极的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于高锰酸盐蚀刻液再生的电化学设备所用的阴极、其制造方法及用于电化学再生高锰酸盐蚀刻液的装置。
由于蚀刻处理塑料表面，高锰酸盐类主要被还原成锰酸盐类，其部件上锰酸盐类被歧化成高锰酸盐类和二氧化锰。在该反应期间，蚀刻液中可产生相当量二氧化锰污渣。由于高锰酸盐消耗，不可能连续操作该方法。此外，因为必须将高锰酸盐加入溶液，而且必须持续处理废料，所以该方法成本很高。
为解决这些问题，曾有人开发一种再生方法。此方法描述于欧洲专利第0204399 A1号。在此方法中，将氧化剂加入用过的高锰酸盐蚀刻液中，其用量是足以再氧化蚀刻液中的高锰酸盐类，该蚀刻液含有氧化数小于+VII的锰化合物，由此形成高锰酸盐。可将无机溴酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、过氧化二硫酸盐、单过硫酸盐及其混合物用作氧化剂。再生反应期间氧化剂减少，并由于该还原反应而被消耗。
然而该反应被证实是复杂的。而且，由于补充氧化剂，蚀刻液中生成额外物质。结果是必须抛弃该溶液。因此又有人开发电化学再生方法，此方法没有不理想反应产物放出。此种方法描述于欧洲专利第0291445 A2号。该方法用于再生糙化和净化塑料表面、尤其印刷电路板所用的高锰酸盐蚀刻液。该方法由将具有+VI氧化数的锰电化学氧化成具有+VII氧化数的锰组成。该反应在电化学装置中进行，并包括阳极反应。为此，在具有隔膜的电化学装置中布置阴极和阳极，隔膜优选位于其间。阳极和阴极是以这样一种方式连接电流源，以致阴极被阳极化，阳极被阴极化。该文件明确指出，具有由隔膜使两个电极室相互分隔的装置获得最佳再生结果。然而，如果使用只具有一个电极室且将两个电极浸入该室的装置，也可取得足够再生。
另外，有一种方法描述用碱性高锰酸盐蚀刻液以大于3微米蚀刻速率蚀刻环氧树脂，尤其用于蚀刻印刷电路板中的钻孔内，该蚀刻液含10至100克/升的碱性高锰酸盐及至少30克/升碱性氢氧化物。该方法包括以下步骤a.以0.5至25伏特直流电压和0.1至20安培/平方厘米直流密度由电化学阳极性氧化使高锰酸盐蚀刻液稳定b.由电化学和/或光度测量及若偏离预定值的适当额外加料调节高锰酸盐和OH-离子浓度。
类似应用于电化学再生用于电化技术的化学氧化剂由W.P.Innes，W.H.Toller and D.Tomasello描述于Plat.Surf.Finish.，1978，第36-40页。此方法与铬酸蚀刻液的再生有关。在此情况下，也由隔膜使再生装置的阳极和阴极相互分离，该隔膜为长的多孔性陶瓷圆筒。
US-A-3,470,044公开了进一步应用。该文件所描述方法涉及电化学再生用过的过硫酸铵刻蚀液。这些溶液尤其用于溶解金属，如铜、钴、铁、镍、锌及其合金。为进行该再生反应，使蚀刻液通过电化池中阳极室，阳极是布置于该室中。该室与阴极室由隔膜分隔，且该隔膜为一种阴极离子交换膜。阴极是置于阴极室中。在操作电化学装置期间，在阳极氧化硫酸盐产生过硫酸盐，并且金属离子移到阴极室，金属离子在阴极被还原成单质金属。
JP 6-306668 A公开了再生高锰酸盐蚀刻液的另一装置。此例中该装置包括再生容器，高锰酸盐蚀刻液即通过该容器，该容器中进一步布置复性阴极和阳极，且彼此相对。该阴极是部分由不导电层覆盖，例如聚四氟乙烯层。例如将该阴极设计为棒。该棒只在确定的区域由该层覆盖。这些区域与其它未覆盖区域交替出现。
经证实，用于蚀刻塑料表面的已知方法使用复杂，因为再氧化由蚀刻反应生成的具有小于+VII氧化数的锰类消耗大量化学品，或者消耗大量能量。尤其经证实，尽管连续再生高锰酸盐蚀刻液，但仍生成大量二氧化锰污渣。必须分离及连续废弃该污渣。另外，溶液中污渣通过阴极所释放氢气吹起，以致可能达到用于蚀刻塑料部件的处理容器。另外已观察到，在长时间再生操作以及与此关联的产生相当多污渣后，塑料表面糙化变得不均匀，以致塑料表面粗糙化度波动。
此外观察到，尤其在其中每单位时间蚀刻大塑料表面时，再生高锰酸盐效率逐渐降低。这一特性尤其在使用SBU技术(连续组建)时出现。该技术包括一种其中连续制造其间具有塑料层的单独电路平面的过程。电路载体中各介电层必须用高锰酸盐蚀刻液净化和糙化，以保证后续电路线平面在该介电层上良好粘附。由于该过程要处理大面积，每单位时间内消耗高锰酸盐化合物和生成各降级产物相当多，例如锰酸盐化合物和二氧化锰。到现在为止，已在制造设备中用平行布置多个再生装置将这些溶液中高锰酸盐浓度完全保持在理想水平。这些装置需要大的占地面积，以致欲将单个单元并排布置时出现问题(处理容器和再生装置)。这些问题不易解决。
因此，本发明的问题包括避免已知装置和方法的缺点，尤其包括发现一种适用于以高效率再生高锰酸盐蚀刻液的装置。
本发明进一步包括一种电化学再生高锰酸盐蚀刻液所用的新的装置。
本发明还包括一种制造用于再生高锰酸盐蚀刻液的电化学设备所用阴极的新的方法。
本发明的阴极用于再生高锰酸盐蚀刻液所用的电化学装置，该阴极特征为其表面上具有多孔的不电导层。该层是以使电流能够流动通过的方式形成。在本发明上下文中，术语“多孔的”应被理解为相当于“穿孔”。因此，不仅具有作为层的常用多孔性材料的阴极包括在本发明范围内，而且以织物材料涂覆的阴极亦包括在内，该孔为织物筛眼间的间隙。
该电化学再生装置包括至少一个阳极、至少一个根据本发明的阴极、用于该至少一个阳极和至少一个阴极的电流源以及介于电流源(一方)和该至少一个阳极及至少一个阴极(另一方)间的电导线。
依据本发明的方法包括以下方法步骤a.对阴极体提供以多孔的不导电层，b.进一步使具有该层的阴极体与含锰酸盐的碱性高锰酸盐溶液接触，c.使阳极与含锰酸盐的碱性高锰酸盐溶液接触及d.借助电流源以在阴极表面上形成不溶层这种方式使由阴极和阳极形成的电流电路中产生电流，且该层至少主要包含具+IV氧化数的锰。
在使用常规的阴极和再生装置时，由于过量产生二氧化锰污渣，污渣几乎不能由过滤分离，蚀刻液的使用发生问题。由于产生大量二氧化锰，所以在电化学池底部形成厚污渣层。阴极和阳极是部分浸入该层，以致于这些区域实质上不再可能使锰酸盐在阳极被再氧化成高锰酸盐，或在阴极发生阴极反应。研究优选不在阳极和阴极间装备隔膜的常规再生装置的单独电极发生的机理得出结论如果阴极电流密度足够高，高锰酸盐不被优先还原成锰酸盐而进一步还原成二氧化锰。在此情况下，将阴极过电压升高相当多，以致在阴极主要由用作蚀刻液中溶剂的水分解产生氢。由于产生氢气，前述电化学反应受到抑制。因为电流密度和过电压进一步升高促进氢气产生，高锰酸盐在阴极还原受到抑制，二氧化锰污渣于再生池中底部积累，所以活性阴极表面的进一步减少必导致进一步再生反应效率的增加。在利用常规装置中我们惊讶地观察到这一相反情况，即二氧化锰污渣积累时效率的降低。这一作用原因尚未弄清。
此外已证明，由于溶液中材料高度翻转，蚀刻液的组合物不易恒定保持，结果用高锰酸盐溶液得到不均匀蚀刻。蚀刻液通常不能完全再生，因为电化学再生只在利用按此目的处理及平行布置该装置的最大装置容量时才成为可能。因此，在这些条件下高锰酸盐浓度低于额定值，而锰酸盐浓度高于各自值。
利用根据本发明的阴极和装置可消除利用常规装置出现的问题。
通过由其表面上以多孔性不导电层涂覆本发明电化学再生装置的阴极，具有低于+VII氧化数的高锰酸盐蚀刻液中的锰化合物以高效率被再氧化成高锰酸盐。该效率定义为，自锰酸根离子生成的高锰酸盐离子的电化学当量对正被翻转电荷之比，如果在电化学再生装置中利用本发明的阴极，则效率因数提高2至5。由于阴极表面上的层的作用，对电化学反应有效的区域降低例如到第5部份。然而由此增加的局部电流密度并不产生本发明阴极的有益性能。这可很容易由以下事实看出，由于减小阴极体尺寸而减小的阴极表面积并没有与表面上所沉积层相同的效果。
同时，与使用已知装置情况比较，只产生非常少二氧化锰污渣。我们有兴趣地观察到，在本发明阴极形成的二氧化锰作为浓稠涂层固定粘着到阴极表面，而不落下来。由此原因才产生非常少的污渣。因此也解决了进一步的问题，即在已知装置阴极放出的氢吹起二氧化锰污渣进入塑料部件所用的处理容器，导致问题产生。
在利用其中每单位时间蚀刻大塑料表面积的SBU技术时，本发明阴极和具有这些阴极的再生装置具有有益效果。现在，在此情况下，由于再生效率增加，使用较少数具较低总电输出的本发明电化学再生装置足以保持蚀刻条件恒定。因此，尽管蚀刻塑料表面有高度翻转，但没有看到由蚀刻产生的重大变化。
该阴极优选全部以该层涂覆。设计该层应使电流能够通过，即使阴极完全以该层覆盖。
优选使用抗酸和/或抗碱的层，例如由塑料或陶瓷制成。在本发明的优选实施方案中，该层包括并优选由特别紧固配合阴极表面的织物组成。在此情况下，电流能够通过该层，因为织物的网眼间形成间隙。在本发明另一实施方案中，该层具有基本上或完全通过该层延伸的小孔，以保证导电性，但该层不由织物制成，而为完全覆盖阴极体的相当稠密材料。
该层可特别包括并优选由选自包含聚烯烃和聚全卤代烯烃的组中的材料组成，尤其由选自包含聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)及聚四氟乙烯的组中的材料组成。特别优选基本上由具有70至100微米网眼尺寸的聚四氟乙烯制成的网纱层。使用多孔性HDPE更为有益。原则上也可使用多孔性陶瓷。因此，在本发明意义上应将所有其中电流能够经通道流动的材料认作为适合形成多孔层。
由于具有高于+IV氧化数的锰种类即MnO4-、MnO42-与具有+V氧化数锰的锰种类在阴极发生电化学反应，在阴极生成不溶性涂层，该涂层为不溶性，且至少主要包含具有+IV氧化数的锰，并被吸附在阴极表面上。如果阴极表面和不导电层以及不导电层孔和织物空间的间隙有必要填充，则该涂层与多孔性不导电层一起由二氧化锰涂层形成结合涂层。在此情况下应理解，二氧化锰受均相溶液或异相中电化学反应和氧化还原反应生成的反应产物限定。该物质可能为软锰矿，亦可为任何二氧化锰矿物。含此锰种类的阴极亦包括在本发明范围内。
复合涂层包括多孔的不溶且不导电层和该不导电层间隙和微孔内形成的涂层。该复合涂层为导电的。该导电性可归因于不导电层内微孔和间隙及涂层内微孔，但也可归因于不导电层内微孔和间隙以及涂层自身的一定导电性。例如涂层的导电性可归因于二氧化锰的非化学计量组合物，该组合物可由下式描述，如MnO2-X，X为0和1的的数字。
因此没有必要给阴极表面留下部分开口，如JP 6-306668 A所揭示。在此情况下，阴极棒仅部分由不导电材料覆盖。此时，主电流通过游离于该不导电层的阴极表面区域驱动。
该阴极体具有导电性表面，且优选由金属组成。在本发明的优选实施方案中，阴极体用铜或耐热碱性高锰酸盐蚀刻液的特种不锈钢制成。例如可使用V4A不锈钢。优选不锈钢在铜上，由于用铜制成的阴极体在清洗再生室时须从再生装置拆下，因为若铜材料阳极性极化，则显示不良耐蚀性。
依据使用类型，可将层安置到阴极体，或者作为制造材料而沉积，此时则由适宜成膜方法形成孔性层。例如在前者情形下，首先用层材料制造管，然后安装到阴极体。如必要，可选择能够收缩到阴极体上的管用材料。在后一替代性情况下，则使原料粉未沉积于阴极体，随后熔结，在此方法下形成孔性层。以此方法亦可制造由例如陶瓷制成的多孔层。
随后，使具有该不导电层的阴极体和阳极与含锰酸盐的碱性高锰酸盐溶液接触。为此，该高锰酸盐溶液可与一般高锰酸盐蚀刻液相同。产生二氧化锰涂层所用条件也可与蚀刻塑料表面所用条件相同。为再生该用于蚀刻塑料表面的溶液，如果将具有多孔层的阴极体直接用于高锰酸盐蚀刻液，则在起始电流下也生成二氧化锰涂层。用于再生高锰酸盐蚀刻液情况下，亦可用由钢制金属板网部件作为阳极。
为产生二氧化锰涂层，电流一般以在阴极表面产生二氧化锰涂层的方式产生于由阴极和阳极形成的电路内。例如，为此目的，以直流对阴极和阳极供电。优选设定初始低电流。在接通增加电流时，电流逐渐增加到取得二氧化锰层一般形成速度。令人惊讶的是，在正常操作再生装置期间，阴极表面上不沉积二氧化锰。
优选将阴极做成棒，尤其用金属制成，优选用钢制造。优选将阳极设计成穿孔圆筒，所述阴极呈轴对称布置于该阳极中心。圆筒也优选由金属组成，尤其用钢制造。由此布置，在阴极和阳极表面产生均匀电流密度分布，因为两个电极间的空间内有对称电场。因此，可在电极表面再现性建立电化学反应，以调节装置中规定条件。
阳极尤其可用金属板网制造。可很容易制造这些阳极实施例。可首选用V4A钢作为阳极材料。
为使阴极产生二氧化锰很少，优选将阳极的几何面积对阴极的几何面积的比设置为至少3∶1数值。最佳设置可为至少10∶1的比例。
为了进行电化学再生，将阴极电流密度设置在25至250安培/分米2的范围内。如果将阴极体设计成具有约15毫米直径的棒，并浸入高锰酸盐溶液约45厘米，在阴极将产生约50安培至约500安培的总电流。
可将包含本发明阴极和阳极的再生装置纳入单独容器，高锰酸盐蚀刻液是借助泵送装置经液体输导管线输入该容器，溶液自该容器经其它液体输导管线被送回处理容器，或者将再生装置集成进处理容器中。如果可利用足够空间将装置集成进处理容器，后一选择性方法更为有益，因为在处理塑料部件所用容器中，处理溶液可简单由对流到达再生装置。另外，无需额外的泵和液体输导管线。由于用本发明的再生装置比用已知装置得到更高电化学反应效率，所以前者可以以比已知装置更小尺寸实现。因此，相当可能在处理容器中布置该再生装置。
在阴极和阳极间不包含隔膜的实施方案比包含的实施方案更有帮助，前者不易产生问题，因为装置中产生较小电势降和电功率损耗。原则上也可用隔膜装配再生装置，使阴极室自阳极室分离。
优选在用于处理印刷电路板的高锰酸盐蚀刻设备中利用该再生装置。如果在其中以水平运输路径运输印刷电路板并由此与高锰酸盐蚀刻液接触的所谓水平设备中使用再生装置，则显得尤为有利。此时，优选以水平排列或垂直排列输送印刷电路板。此类组合优势产生于每单位时间处理大塑料表面这一事实，因为这些水平设备产量相当大。因此，该再生装置一定也具有高效率。
图1中显示再生装置的示意图。该装置可用于例如印刷电路板所用处理容器。
该装置包括由V4A钢金属板网制成的阳极1及本发明的阴极2。该阳极1具有圆筒形状。阴极2也由V4A钢组成，并被设计为棒。由于阳极1用金属板网制成，所以能够产生使处理液体通过阳极1穿孔的对流通道。因此，液体连续在装置内部区域中阳极1和阴极2的之间交换和更新。阴极棒2在阳极1内是以对阳极圆筒呈轴对称的方式布置。
为操作该再生装置，阴极2被阴极性极化，阳极1被阳极性极化。
本发明阴极2的第一实施方案以横截面显示于图2中，该阴极2包括具有层7的阴极体3，此时该层7由具垂直网眼4和水平网眼5的织物组成。该织物是作为管安装到阴极体3。例如可利用由聚四氟乙烯(如DuPont de Nemours，Inc.的TEFLON商标)制成的织物。二氧化锰涂层6是在碱性高锰酸盐溶液中通过电化学还原反应于网眼4，5之间产生为产生该层，使阴极2(棒的直径约为15毫米，浸入高锰酸盐溶液深度约为45厘米)与具有以下组分的高锰酸盐蚀刻液于80℃温度接触65克/升KMnO450克/升NaOH溶于水反应发生于图1所示的再生装置中。随后对电极施加电压，使阳极1和阴极2间流动5安培电流(约2伏特电压)。由于电流流动，织物网眼4、5之间生成初始二氧化锰涂层6。约20分钟后，阴极2表面的电流密度增至约10安培(约3伏特电压)。在分别进一步进行20分钟后，施加约20安培(3.5伏特电压)、约50安培(约4.5伏特电压)、约80安培(约5伏特电压)及最终约100安培(约5.4伏特电压)的电流。随后电流保持恒定。处理完成后，阴极体3上形成牢固吸附的二氧化锰涂层。
如果借助根据德国标准DIN 471的Seeger圆夹环或不锈钢夹将不导电织物制成的层固定到阴极体3，则可在高锰酸盐溶液中用所示方法更快形成阴极2。如果形成步骤期间初始施加太高电流密度，则电流密度在1至5秒内减至几乎为0，或者电压很陡的上升，以致得到不容许电压值(自8伏特开始不锈钢电性溶解)。
所述形成方法仅用阴极2进行一次。随后以任何方式用该阴极2再生高锰酸盐溶液。即使在长时操作中断后，亦可应用额定电流。
根据本发明阴极2的进一步实施方案以横截面显示于图3中。此时，阴极2具有牢固附着阴极体3的陶瓷8的多孔层7。
在此情况下，由于处理在对图2的阴极2的所给相同条件下产生的具有层7的阴极体3，陶瓷8的层孔内产生二氧化锰涂层6。
如果使用图2和图3所示阴极的的实施方案，则可产生具有前述有益性能的再生装置。
以下给出一个实施例和一个比较例
将所形成阴极浸入具有350升体积的高锰酸盐溶液。该溶液已被加热至80℃的温度。将阴极插入图1所示再生装置中具有120毫米直径的阳极内，该阳极是安置于溶液内且用由V4A钢的金属板网制成的篮形成。为此目的，将阴极装配到置入圆筒形阳极内室的载体上(未显示)，使其对阳极成轴对称放置。
将再生装置连到直流源，并浸入用于印刷电路板的处理容器，该容器含有高锰酸盐蚀刻液，其水溶液中包含65克/升KMnO4和50克/升NaOH。
以5.5伏特电压使再生装置中电流为100安培。
在此条件下，翻转速度达到每升溶液每小时2至3克K2MnO4。只产生微量二氧化锰污渣。比较例用常规阴极重复前述实施例所给实验，但此时表面上没有涂层。选择电极尺寸、材料和其它实验条件，使与前述实施例所给电极尺寸、材料和其它实验条件相同。在设定100安培电流下调节电压为5伏特。
在所述条件下，翻转速度只达到每升溶液每小时0.6克K2MnO4。同时有大量二氧化锰污渣产生。
标记1阳极2阴极3阴极体4织物的垂直网眼5织物的水平网眼6二氧化锰涂层7多孔性、不溶的不导电层8陶瓷层
权利要求
1.一种用于再生高锰酸盐蚀刻液的电化学设备所用的阴极，其中所述阴极(2)在其表面上具有多孔性不导电层(7)。
2.根据权利要求1的阴极，其中所述阴极(2)是用不导电层(7)完全涂覆。
3.根据前述权利要求任何之一的阴极，其中所述层(7)包括耐酸和/或碱的塑料材料。
4.根据前述权利要求任何之一的阴极，其中所述层(7)包括牢固配合阴极(2)的织物(4、5)。
5.根据前述权利要求任何之一的阴极，其中所述层(7)包括一种选自包括聚烯烃和聚全卤代烯烃的组中的材料。
6.根据前述权利要求任何之一的阴极，其中所述层(7)由一种选自包括聚丙烯、高密度聚乙烯及聚四氟乙烯的组中的材料组成。
7.根据前述权利要求任何之一的阴极，其中不溶层(6)是额外吸附到所述阴极(7)的表面，该层(6)至少主要包含具有+IV氧化数的锰。
8.根据前述权利要求任何之一的阴极，其中所述阴极(2)形成为棒材。
9.一种制造用于再生高锰酸盐蚀刻液的电化学设备所用的阴极的方法，其中，a.对阴极体(3)提供以多孔性、不导电层(7)；b.使具有所述层(7)的该阴极体(3)与含锰酸盐的碱性高锰酸盐溶液接触，c.使阳极(1)与含锰酸盐的碱性高锰酸盐溶液接触；以及d.借助电流源使由所述阴极(2)和所述阳极(1)形成的电流电路中以此种方式产生电流不溶层(6)形成于所述阴极(2)的表面上，该层(6)至少主要包含具+IV氧化数的锰。
10.根据权利要求9的方法，其中在进行方法步骤d.时设置初始低电流，然后使该电流进一步逐渐增加。
11.一种用于电化学再生高锰酸盐蚀刻液的装置，其包括a.至少一个阳极(1)；b.至少一个根据权利要求1-8任何之一的阴极(2)；c.一种用于该至少一个阳极(1)和该至少一个阴极(2)的电流源；以及d.介于一方面的该电流源和该至少一个阳极(1)与另一方面的该至少一个阴极(2)间的导电线路。
12.根据权利要求11的装置，其中所述至少一个阴极(2)形成为棒材，所述至少一个阳极(1)形成为多孔的圆筒，每个阴极(2)轴对称地布置在至少一个阳极(1)的中心。
13.根据权利要求11或12的装置，其中所述至少一个阳极(1)由金属板网组成。
14.根据权利要求11-13任何之一的装置，其中所述至少一个阳极(1)的几何面积对所述至少一个阴极(2)的几何面积的比为至少3∶1。
全文摘要
用电解方法再生用于蚀刻和糙化塑料表面的高锰酸盐溶液是已知的。与化学再生方法相比较，尽管用这些方法产生相当少量副产物，但在处理印刷电路板时却产生大量二氧化锰。为避免再生期间生成二氧化锰，已发现一种新颖阴极2，该阴极2于阴极体3上具有多孔性、不导电层7。该层7优选由抗酸和/或碱的塑料材料组成。
文档编号C25B11/00GK1429282SQ01809636
公开日2003年7月9日 申请日期2001年5月15日 优先权日2000年5月19日
发明者伦哈德·迪·柏尔, 瑟巴斯坦·杜尼贝尔 申请人:埃托特克德国有限公司