专利名称：聚合物膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型有机/无机杂化膜，其具有下列组成·含有-SO3H，-PO3H2，-COOH或B(OH)2基团的聚酸，·聚碱(任选的)，其在侧链或主链上含有一级、二级或三级氨基，吡啶基，咪唑，苯并咪唑，三唑，苯并三唑，吡唑或苯并吡唑基团，·含有前述碱基的附加的聚碱(任选的)，·元素或金属氧化物或氢氧化物，其是通过在膜形成过程中元素有机化合物和/或金属有机化合物的水解和/或溶胶/凝胶反应，和/或通过在酸性、碱性或中性的水性电解液中后处理该膜得到的。
本发明还涉及生产所述膜的方法，并涉及这种类型膜的各种应用。
关于离聚物/无机杂化复合材料的技术状况公开于Mauritz的综述中，其是将溶胶/凝胶技术应用到有机聚合物中的先驱者之一，特别是在离聚物中，例如Nafion(Organic-inorganic hybrid materialsperfluorinatedionomers as sol-gel polymerization templates for inorganic alkoxides，K.A.Mauritz Mat.Sci.Eng.C 6(1998)121-133)。该方法的核心是元素有机或金属有机化合物在离子功能化的有机聚合物的基质中水解为元素或金属氧化物或氢氧化物网络。
在文献中还描述了体系的实例(a)Nafion在水和醇中预溶胀，然后浸渍在四乙氧基硅烷(TEOS)/醇溶液中。然后在Nafion膜的磺酸簇中，通过磺酸质子的催化进行溶胶/凝胶反应，由TEOS变为含水的SiO2/OH网络(“纳米复合材料”)(Microstructuralevolution of a Silicon Oxide Phase in a Perfluorosulfonic Acid ionomer by anIn Situ Sol-Gel Reaction，K.A.Mauritz，I.D.Stefanithis，S.V.Davis，et al.J.Appl.Polym.Sci.55，181-190(1995))。
(b)Nafion在水和醇中预溶胀，然后浸渍在Zr(OBu)4的醇溶液中。然后在Nafion膜的磺酸簇中，通过磺酸质子的催化进行溶胶/凝胶反应，由Zr(OBu)4变为含水的ZrO2网络(“纳米复合材料”)(AsyrmmetricNafion/(Zirconium Oxide)Hybrid Membranes via In Situ Sol-Gel Chemistry，W.Apichatachutapan，R.B.Moore，K.A.Mauritz，J.Appl.Polym.Sci.62，417-426(1996))。
(c)将Nafion磺酰基氟化物前体膜在全氟氢菲中预溶胀并浸渍在3-氨基丙基三乙氧基硅烷中。然后用EtOH洗掉过量的硅烷。形成杂化物，其中通过所述硅烷水解和通过所述硅烷与SO2F基团反应，在膜基质中形成与聚合物部分交联的SiO2网状物(Chemical modification of a nafion sulfonylfluoride precursor via in situ sol-gel reactions，A.J.Greso，R.B.Moore，K.M.Cable，W.L.Jarrett，K.A.Mauritz Polymer 38，1345-1356(1997))。
(d)将Zn2+形式的Surlyn离子交联聚合物膜在1-丙醇中溶胀，然后浸渍在H2O/TEOS混合物中。然后在膜基质中通过磺酸质子的催化进行溶胶/凝胶反应，由TEOS变为含水的SiO2/OH网络(“纳米复合材料”)(Surlyn/[Silicon Oxide)Hybrid Materials. 2. Physical PropertiesCharacterization，D.A.Siuzdak，K.A.Mauritz，J.Polym.Sci.Part BPolymerPhysics，37，143-154(1999)。
已知体系(a)-(d)的缺点为溶胶/凝胶反应在预成型的膜中进行，因此不能任意设定通过水解聚合物复合材料形成的无机聚合物相的含量。
在下列文献中还描述了非离子聚合物和金属或元素氧化物的杂化体系(e)聚甲基丙烯酸正丁酯和氧化钛的复合材料，它是由蒸发掉溶剂后烷氧基钛在聚合物基质中进行水蒸气水解制得的，所述烷氧基钛被加入到聚甲基丙烯酸正丁酯聚合物溶液的醇溶液中(Novel Poly(n-Butyl Methacrylate)/Titanium Oxide Alloys Produced by the Sol-Gel process for TitaniumAlkoxides，K.A.Mauritz，C.K.Jones，J.Appl.Polym.Sci.40，1401-1420(1990))。
(f)聚醚酰亚胺和纳米分散的氧化硅的复合材料膜，其是通过向聚醚酰亚胺Ultem的NMP溶液中加入0.15M的HCl溶液水解TEOS制得的。水解后，由该聚合物溶液制得致密的或相反转的膜。通过另外加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AS)获得无机相与有机相的相容性(Membranes ofpoly(ether imide)and nanodispersed silica，S.P.Nunes，K.V.Peinemnann，K，Ohlrogge，A.Alpers，M.Keller，A.T.N.Pires，J.Memb.Sci.157(1999)219-226)。
如同前面已经描述的那样，这些体系存在类似的缺点。
如说明书所示，已经有一些纯有机物并且也具有无机添加剂的导质子膜，但所有这些体系和膜存在较差的热和机械稳定性，特别是影响100℃以上的区域。
因此，本发明的目的是提供另外含有无机元素/金属氧化物/氢氧化物相的碱性聚合物和阳离子交换聚合物的混合物的新型复合材料和复合材料膜，其改善了下列的膜性能·机械稳定性·热稳定性·改善的持水能力，即使在＞100℃的温度下，这一点是重要的，特别是对于在＞100℃的温度下在膜燃料电池中的应用。
该目的是通过提供根据权利要求1的膜解决的。
而且，根据本发明的方法对解决该目的有贡献。
这里元素/金属氧化物/氢氧化物的有机前体被引入到聚合物溶液中(烷氧化物/酯，乙酰丙酮化物等)。
在离子交联聚合物中无机相的形成发生在通过在酸性、碱性和/或中性水环境下水解形成膜之后。
已令人惊奇地发现，如果将二乙酰丙酮根二异丙醇钛引入到磺酰化的聚(醚醚酮)sPEEK和碱性聚合物(例如聚苯并咪唑PBI Celazol)在NMP或DMAc中的盐形式的溶液中，二乙酰丙酮根二异丙醇钛在聚合物溶液中不会水解，但当溶剂蒸发时形成膜基质。已令人惊奇地发现，通过溶胶-凝胶反应连续地在碱性水溶液和/或水和/或酸中后处理膜，可将有机钛化合物水解成在膜基质中纳米分散的氧化钛。采用EDX在膜基质中可检测到氧化钛。TiO2在膜基质中的含量最高可达到35重量％。
根据本发明的复合材料的组成为
·含有-SO3H，-PO3H2，-COOY或B(OH)2基团的聚酸，优选含有芳基主链聚合物骨架，·(任选)一种或两种聚碱，其在侧链和/或主链上含有一级、二级或三级氨基，吡啶基，咪唑，苯并咪唑，三唑，苯并三唑，吡唑或苯并吡唑基团，·元素或金属氧化物或氢氧化物，其是通过水解下列种类的元素有机化合物和/或金属有机化合物得到的·Ti，Zr，Sn，Si，B，Al的金属/元素烷氧化物/酯·金属乙酰丙酮化物，例如Ti(acac)4，Zr(acac)4·金属/元素烷氧化物和金属乙酰丙酮化物的混合化合物，例如Ti(acac)2(OiPr)2等·Ti，Zr，Sn，Si，B，Al的有机氨基化合物并且是在膜形成过程中产生的，和/或通过在酸性、碱性或中性的水性电解液中后处理膜得到的。
由于纳米分散的无机相被引入到本发明的膜基质中，根据本发明的离子交联聚合物(共混物)膜的性能曲线被明显改变。
本发明的新型无机/有机杂化酸碱共混膜显示出优异的性能曲线·良好的质子传导性·优异的热稳定性·优异的机械稳定性·有限的溶胀性。
特别地，膜的持水能力，特别是在T＞100℃的条件下被明显改善，这是由在无机组分纳米分布的膜中的无机氧化物/氢氧化物导致的。如同在某些出版物中已提议的那样(Comparison of Ethanol and Methanol Oxidation in aLiquid-Feed Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell at High Temperature，A.S.Arico，P.Creti，P.L. Antonucci，V.Antonucci，Electrochem.Sol.St.Lett，182)66-68(1998))，通过将氧化物粉末混入离子交联聚合物膜中，使无机组分在膜基质中的精细分布象本发明的方法那样不能实现，其中元素有机化合物/金属有机化合物在膜基质中仅水解为氧化物。因此本发明的膜还显示出下列优点·降低的甲醇渗透性·对质子传导性的贡献，特别是在T＞100℃的条件下。
下面将用一些实施例来说明本发明。离子交联聚合物共混物膜TJ-3的制备将2克磺酰化的聚醚醚酮Victrex(离子交换容量1,364毫克当量SO3H/g)溶解在10克N-甲基吡咯烷二酮中。接着将1克三乙胺加入到该溶液中以中和sPEEK的磺酸基。然后将77毫克聚(4-乙烯基吡啶)加入到该溶液中。溶解后，将5.1克双(乙酰丙酮根)二异丙醇钛(IV)在异丙醇中的75重量％溶液加入到该溶液中。之后对聚合物溶液膜脱气，并在玻璃板上用刮刀将其注塑为800微米厚的薄膜。在膜干燥器中于100℃除去溶剂。在膜干燥后，将带有聚合物膜的玻璃板浸渍在装有水的盆中。从玻璃板上剥离掉膜。在70℃的1N NaOH中后处理该膜24小时，然后在70℃的去离子水中后处理24小时。接着，在室温下将该膜储存在去离子水中。为了测定质子传导性，将该膜在室温下于0.5N H2SO4中平衡24小时。结果表征薄膜厚度[μm] 100IEC[毫克当量SO3H/g] 1.15溶胀[％] 104选择渗透性(0.5N/0.1N NaCl)[％] 78.35RspH+(0.5N HCl)[Ωcm] 6.4RspH+(H2O)[Ωcm] 16.9RspNa+(0.5N NaCl)[Ωcm]29.6在
图1中示出TJ3膜的EDX谱图。Ti信号清晰可辨。离子交联聚合物共混物膜JOA-2的制备将3克磺酰化的聚醚醚酮Victrex(离子交换容量1,75毫克当量SO3H/g)溶解在15克N-甲基吡咯烷二酮中。接着将0.5克正丙基胺加入到该溶液中以中和sPEEK的磺酸基。然后将0.15克聚合物1(图2)加入到该溶液中。接着，将1.4克10.72重量％的PBI Celazol(图3)溶液加入到该溶液中。然后将4.036克双(乙酰丙酮根)二异丙醇钛(IV)在异丙醇中的75重量％溶液加入到该溶液中。之后对聚合物溶液膜脱气，并在玻璃板上用刮刀将其注塑为800微米厚的薄膜。在真空干燥箱中首先在下列条件除溶剂1小时在75℃和800毫巴下，然后在120℃和开始为800毫巴然后降至50毫巴的压力下。在膜干燥后，将带有聚合物膜的玻璃板浸渍在装有水的盆中。从玻璃板上剥离掉膜。在70℃的1N NaOH中后处理该膜24小时，然后在70℃的去离子水中后处理24小时。接着，在室温下将该膜储存在去离子水中。为了测定质子传导性，将该膜在室温下于0.5N H2SO4中平衡24小时。结果表征薄膜厚度[μm] 100IEC[毫克当量SO3H/g] 0.97溶胀[％] 27.7选择渗透性[％] 94.9RspH+(0.5N H2SO4)[Ωcm]21.8RspH+(H2O)[Ωcm]55.6RspNa+(0.5N NaCl)[Ωcm] 79在图4中示出JOA-2膜的EDX谱图。Ti信号清晰可辨。
权利要求
1.含有至少一种聚酸的膜，其特征在于在膜形成过程之前、之中或之后，将盐，金属氧化物或金属氢氧化物或它们的有机前体引入到膜中。
2.根据权利要求1的含有至少一种聚酸和至少一种聚碱的膜，其特征在于在膜形成过程之中或之后，将盐，金属氧化物或金属氢氧化物或它们的有机前体引入到膜中。
3.根据权利要求1的膜，其特征在于聚酸是芳基主链聚合物并含有作为酸基的-SO3H，-PO3H2，-COOH或B(OH)2或它们的盐，并且其选自聚醚砜，聚砜，聚苯基砜，聚醚醚砜，聚醚酮，聚醚醚酮，聚苯醚，聚二苯基苯醚，聚苯硫，或为含有这些组分中至少一种的共聚物。
4.根据权利要求1的膜，其特征在于聚碱在侧链或主链上含有一级、二级或三级氨基，吡啶基，咪唑，苯并咪唑，三唑，苯并三唑，吡唑或苯并吡唑基团。
5.根据权利要求1-4中的一项或多项的膜，其特征在于它们含有盐，元素氧化物或元素氢氧化物或金属氧化物或金属氢氧化物，其是在膜形成之前、之中或之后通过水解和/或溶胶/凝胶反应得到的，并选自下列前体Ti，Zr，Sn，Si，B，Al的金属/元素烷氧化物/酯，金属乙酰丙酮化物，例如Ti(acac)4，Zr(acac)4，金属/元素烷氧化物和金属乙酰丙酮化物的混合化合物，例如Ti(acac)2(OiPr)2等，Ti，Zr，Sn，Si，B，Al的有机氨基化合物。
6.根据权利要求1-5中的一项或多项的膜，其特征在于它们是被另外共价交联的。
7.根据权利要求1-6中的一项或多项的膜，其特征在于用磷酸对膜进行后处理，以在膜基质中由金属氧化物和/或金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物生成对质子传导性有贡献的金属磷酸盐或元素磷酸盐或金属磷酸氢盐或元素磷酸氢盐或金属磷酸二氢盐或元素磷酸二氢盐。
8.根据权利要求1-7中的一项或多项的复合材料和复合材料膜的制备方法，其特征在于下列组分是在偶极非质子溶剂，例如N-甲基吡咯烷二酮(NMP)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)或环丁砜中混合的带SO3X，PO3X2，COOX或B(OX)2基团(X＝H，一价或二价或三价或四价的金属阳离子)的聚酸，至少一种聚碱，其在侧链和/或主链上带有一级、二级或三级氨基，吡啶基，咪唑，苯并咪唑，三唑，苯并三唑，吡唑或苯并吡唑基团，和至少根据权利要求4化合物的金属有机或元素有机化合物。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，在载体(玻璃板或金属板，薄纸，织物，非织物，羊毛，多孔(聚合物)膜)上将权利要求7的聚合物溶液注塑成薄膜，在常压或在真空下于80-150℃的温度下蒸发溶剂，并且对形成的薄膜进行如下的后处理，而后处理步骤的顺序可以改变，并可任选省略掉步骤(1)和/或(2)和/或(3)(1)在T＝50-100℃的水中，(2)在T＝50-100℃的1-100％的无机酸中(氢卤酸，硫酸，磷酸)，(3)在1-50％的碱性水溶液中(例如铵溶液，胺溶液，氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，碳酸钠溶液，氢氧化钙溶液，氢氧化钡溶液)或在无水液态胺或不同液态胺的混合物中。(4)在T＝50-100℃的水中。
10.根据权利要求1的膜通过电化学方法产生能量的应用。
11.根据权利要求1的膜在0-180℃的温度下作为膜燃料电池(H2或直接甲醇燃料电池)构件的应用。
12.根据权利要求1的膜在电化学电池中的应用。
13.根据权利要求1的膜在二次电池中的应用。
14.根据权利要求1的膜在电解电池中的应用。
15.根据权利要求1的膜在膜分离方法，例如气体分离，全蒸发，全提取，反渗透，电渗析和扩散透析中的应用。
全文摘要
本发明涉及新型的有机/无机杂化膜，其具有下列组成含有－SO
文档编号C25B13/04GK1427864SQ01808970
公开日2003年7月2日 申请日期2001年4月27日 优先权日2000年5月2日
发明者约享·克雷斯 申请人:莉玛·翰翎