专利名称：：贴有金属的层叠体的制造方法
技术领域：
：本发明是关于贴有金属的层叠体的制造方法。尤其涉及包括具有可挠性的热塑性的高分子薄膜与金属层，且平坦性优异的贴有金属的层叠体的制造方法。
背景技术：
：使用作为由金属被覆的高分子薄膜(金属被覆高分子薄膜)的液晶聚合物薄膜、聚酰亚胺等的挠性电路基板作为手机、液晶电视等的配线板被广泛使用。金属被覆高分子薄膜的厚度是约数十微米左右，利用气相、液相等的金属被覆工序的金属析出时的应力，又在湿式处理中由后续工序的干燥时的干燥不均匀，在金属被覆高分子薄膜常发生翘曲。特别是，在金属被覆高分子薄膜写入微细电路时，发生翘曲是有问题的。例如，在挠性电路基板，多使用在耐热性方面优异的聚酰亚胺树脂薄膜上形成金属层(底质金属层/上部金属导电层)的贴有薄膜金属的层叠体。在此，底质金属层的金属是镍等，而上部金属导电层的金属是铜等。但是，该薄膜具有高吸水性，因而在多湿气氛下，有降低尺寸精度的问题点。在此代替该薄膜，耐热性优异且低吸水性的液晶聚酯薄膜受到关注。该液晶聚酯薄膜被指出与金属(例如，Ni层/Cu层)的密接性较差。因此，在专利文献1中，提出了利用施以热处理以提高薄膜与金属层之间的粘接强度的贴有金属的层叠体的制造方法。并且，由成本面来看，作为高分子薄膜，使用着PET薄膜或PEN薄膜或是PEEK薄膜。专利文献l:日本专利第3693609号公报
发明内容然而，在所述的专利文献1的方法中，密接性是变高，不过，在对贴有金属的层叠体施以热处理，冷却后或是金属层的蚀刻后，在贴有金属的层叠体整体，有发生翘曲的问题。在液晶聚合物、PEEK等的热塑性薄膜中，在与以聚酰亚胺薄膜作为代表的热硬化性薄膜相比较，薄膜本身因热而容易软化变形，有容易损及平坦性或尺寸稳定性的课题，至今的技术无法充分发挥热塑性薄膜本身的低吸水性等优点。尤其是，若热处理时的金属层较薄，则因金属层具有的残余应力的影响会使贴有金属的层叠体容易发生翘曲，在专利文献1中并未表示用以解决该课题的有效手段。本发明是为了解决如上问题点而作出的，其目的在于提供在具有可挠性的高分子薄膜的表面形成金属层的平坦性优异的贴有金属的层叠体的制造方法。发明人是针对上述现有问题点进行专心研究。其结果，明确了通过将在具有可挠性的高分子薄膜的表面的至少一部分形成金属层的贴有金属的层叠体，由自加热直到冷却的期间，一直以负载将层叠体能够维持在平坦形状的范围内的张力的状态下进行热处理与冷却处理，能够抑制层叠体的翘曲。另外，明确了通过使在热处理中所负载的张力为在张力方向的基材高分子薄膜的抗拉强度的0.010.3%，在所得到的贴有金属的层叠体不会产生伸长变形或断裂，能够抑制翘曲。在此，张力方向是基材高分子薄膜的长度方向(MD方向)或宽度方向(TD方向)。另外，明确了通过使热处理温度为比贴有金属的层叠体的高分子薄膜的融点温度(以下，称为Tm)还低35"C温度以下的温度，能够在所得到的贴有金属的层叠体具有充分的密接强度，且在热处理前后的厚度变化充分少的状态下，抑制全体的翘曲。在此，薄膜的融点温度Tm是使用差示扫描热量计，依据JISK7121所述的方法，来测定融解峰值温度，作为薄膜的融点温度Tm。另夕卜，发现作为高分子薄膜，PET薄膜、PEN薄膜、PEEK薄膜等的具有可挠性的材料同样能够适用。另外，明确了通过将热处理时的金属层的厚度作成0.1pm20pim，能够制造在整体上很少翘曲的贴有金属的层叠体。特别是，在热处理时的金属层的厚度为0.10.5^im时，在抑制翘曲的底质上，不损及密接力，而与现有技术比较有显著改善。本发明是根据上述的研究成果而作出的。本发明的第1方案的贴有金属的层叠体的制造方法，是具有热塑性的基材薄膜与金属层并具备可挠性的贴有金属的层叠体的制造方法，其特征在于，具有下述加热冷却工序，即，对由所述基材薄膜与所述金属层形成的层叠体，自加热直到冷却的期间，一直以负载能够将所述层叠体维持在平坦形状的范围内的张力的状态进行热处理与冷却处理。由此，能够缓和贴有金属的层叠体的不同层(金属层与薄膜层)的内部应力差，因此能够抑制翘曲。据此，能够容易地得到包括具有可挠性的热塑性的高分子薄膜与金属层且平坦性优异的贴有金属的层叠体。本发明的第2方案的贴有金属的层叠体的制造方法，其是具有热塑性的基材薄膜与金属层并具备可挠性的贴有金属的层叠体的制造方法，其特征在于，具备在所述基材薄膜的表面的至少一部分形成所述金属层的层叠体形成工序；对利用所述层叠体形成工序形成的层叠体，自加热直到冷却的期间，一直以负载能够将所述层叠体维持在平坦形状的范围内的张力的状态进行热处理与冷却处理的加热冷却工序，所述基材薄膜为具有可挠性的高分子薄膜。由此，能够缓和贴有金属的层叠体的不同层(金属层与薄膜层)的内部应力差，因此能够抑制翘曲。另外，作为基材薄膜使用例如热塑性的高分子薄膜，通过在层叠体负载一定温度以上的热，能够形成没有粘接层使薄膜与金属层密接的贴有金属的层叠体。本发明的第3方案的贴有金属的层叠体的制造方法，以本发明的第1或2方案的贴有金属的层叠体的制造方法为底质，其特征在于，所述加热冷却工序中的所述层叠体所负载的能够将所述层叠体维持在平坦形状的范围内的张力是所述基材薄膜的抗拉强度的0.010.3%。本发明的第4方案的贴有金属的层叠体的制造方法，以本发明的第1或2方案的贴有金属的层叠体的制造方法为底质，其特征在于，所述加热冷却工序中的所述层叠体所负载的能够将所述层叠体维持在平坦形状的范围内的张力是所述基材薄膜的抗拉强度的0.0150.15%。本发明的第5方案的贴有金属的层叠体的制造方法，以本发明的第1或2方案的贴有金属的层叠体的制造方法为底质，其特征在于，所述加热冷却工序中的所述层叠体所负载的能够将所述层叠体维持在平坦形状的范围内的张力是所述基材薄膜的抗拉强度的0.020.1%。利用所述的第3方案第5方案，能够抑制层叠体特别是基材薄膜的塑性变形，其结果，在所得到的贴有金属的层叠体的外观上不会发生断裂，能够抑制翘曲。例如，将辊巻状薄膜在长度方向上施加张力的情况下，施加相当于薄膜的长度方向的抗拉强度的0.010.3%(优选为0.0150.15%，更优选为0.020.1%)的张力。本发明的第6方案的贴有金属的层叠体的制造方法，以本发明的第15中任一方案的贴有金属的层叠体的制造方法为底质，其特征在于，所述加热冷却工序的热处理中的所述层叠体的温度在比所述基材薄膜的融点温度低3585。C的温度范围内具有峰值温度。本发明的第7方案的贴有金属的层叠体的制造方法，以本发明的第15中任一方案的贴有金属的层叠体的制造方法为底质，其特征在于，所述加热冷却工序的热处理中的所述层叠体的温度在比所述基材薄膜的融点温度低507(TC的温度范围内具有峰值温度。若峰值温度比基材薄膜的融点温度低35"C的温度更高温，则基材薄膜会伸长，而翘曲会变大。另外，若峰值温度比基材薄膜的融点温度低85X:的温度更低温，则薄膜与金属层的粘接强度无法提升到实用上可使用的程度。因此，通过使峰值温度为比基材薄膜的融点温度低3585°C的温度，能够抑制整体的翘曲。此外，通过使峰值温度为比基材薄膜的融点温度低5070。C的温度，抑制层叠体整体的翘曲的效果更为显著。本发明的第8方案的贴有金属的层叠体的制造方法，以本发明的第17中任一方案的贴有金属的层叠体的制造方法为底质，其特征在于，在将所述层叠体所负载的张力控制在所述层叠体被维持在平坦形状的范围内的同时，将所述层叠体从所述热处理时的温度冷却到比所述基材薄膜的融点温度低ll(TC以上的温度。在冷却层叠体时，若在比基材薄膜的融点温度低ll(TC温度的高温度下，使负载于层叠体的张力为层叠体被维持在平坦形状的范围之外，则有在层叠体尤其是基材薄膜发生翘曲或巻绕之虞，在比薄膜的融点温度低ll(TC的温度以下的温度，只要末施加必要以上的力量，就不会发生翘曲。所以，在将层叠体所负载的张力控制在层叠体被维持在平坦形状的范围的同时，在热处理之后，将基材薄膜的温度一直冷却到比融点温度低ll(TC以上的温度，由此能够抑制层叠体整体的翘曲。本发明的第9方案的贴有金属的层叠体的制造方法，以本发明的第18中任一方案的贴有金属的层叠体的制造方法为底质，其特征在于，所述加热冷却工序中的所述金属层的厚度为0.1pm20)im。本发明的第IO方案的贴有金属的层叠体的制造方法，以本发明的第18中任一方案的贴有金属的层叠体的制造方法为底质，其特征在于，所述加热冷却工序中的所述金属层的厚度为0.1)im0.5^im。由此，能够制造在层叠体整体翘曲较少的贴有金属的层叠体。特别是，在热处理时的金属层的厚度为0.10.5pm时，其效果显著。本发明的第11方案的贴有金属的层叠体的制造方法，以本发明的第110中任一方案的贴有金属的层叠体的制造方法为底质，其特征在于，所述金属层是铜、铜合金、-镍或镍合金。本发明的第12方案的贴有金属的层叠体的制造方法，以本发明的第111中任一方案的贴有金属的层叠体的制造方法中，其特征在于，所述基材薄膜是能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物树脂薄膜。由此，即使在成为基材的高分子薄膜施以电镀等的基于药液的处理，基材薄膜也几乎不会吸收电镀等的药液，能够在不损及作为基材的特性的状态下，抑制层叠体整体的翘曲。本发明的第13方案的贴有金属的层叠体的制造方法，以本发明的第111中任一方案的贴有金属的层叠体的制造方法为底质，其特征在于，所述基材薄膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂形成。本发明的第14方案的贴有金属的层叠体的制造方法，以本发明的第111中任一方案的贴有金属的层叠体的制造方法为底质，其特征在于，所述基材薄膜由聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂形成。本发明的第15方案的贴有金属的层叠体的制造方法，以本发明的第111中任一方案的贴有金属的层叠体的制造方法为底质，其特征在于，所述基材薄膜由聚醚醚酮(PEEK)树脂形成。利用从上述的第13方案第15方案，与第12方案相同地，能够在不损及作为基材的特性的状态下，抑制层叠体整体的翘曲。本发明的第16方案的贴有金属的层叠体的制造方法，以本发明的第115中任一方案的贴有金属的层叠体的制造方法为底质，其特征在于，具备在所述加热冷却工序之后，还进行镀铜的镀铜工序。由此，能够容易地在基材薄膜上形成具有两层以上的金属层的层叠体。发明效果根据本发明可知，通过将在具有可挠性的热塑性的基材薄膜的表面的至少一部分形成金属层的贴有金属的层叠体，自热处理直到冷却的期间，一直以负载将层叠体能够维持在平坦形状的范围内的张力的状态进行热处理与冷却处理，能够抑制层叠体的翘曲。另外，通过在热处理之际，使贴有金属的层叠体所负载的张力设定为施加张力的方向的基材薄膜的抗拉强度的0.010.3%(优选为0.0150.15%，更优选为0.020.1%)，能够抑制薄膜的塑性变形，在所得到的贴有金属的层叠体的外观上不会产生断裂，从而抑制翘曲。另外，热处理的峰值温度设定为比薄膜的融点温度低3585。C的温度(优选为低507(TC的温度)，张力控制优选进行冷却成比薄膜的融点温度低11(TC的温度。其原因在于，若热处理的峰值温度比薄膜的融点温度低35t:的温度更高温，则对基材薄膜赋予必要以上的伸长，而会使翘曲变大。另外，若热处理的峰值温度比基材薄膜的融点温度低85'C的温度更低温，则薄膜与金属层的粘接强度无法提升到实用上能够使用的程度。另外，将张力控制进行到比薄膜的融点温度低ll(TC的温度的原因在于，若在比薄膜的融点温度低11(TC温度高的温度下，层叠体多负载的张力处于将层叠体维持在平坦形状的范围之外，则有在层叠体，特别是基材薄膜发生翘曲或巻绕之虞，但在比薄膜的融点温度低ll(TC的温度以下的温度时，只要未施加必要以上的力，就不会发生翘曲。因此，能够使所得到的贴有金属的层叠体在基材薄膜与金属层之间具有充分的密接强度，且成为热处理前后的厚度变化特别少的状态，抑制层叠体整体的翘曲。另外，通过将热处理时的金属层的厚度设定为0.1)Lim2(^m(优选为0.1pm0.5^m)，能够制造在层叠体整体翘曲较少的贴有金属的层叠体。另外，根据本发明可知，通过在无粘接层的情况下粘接金属层与薄膜层，能够实现贴有金属的层叠体的薄型化。另外，由于省略了粘接层的涂敷工序，能够缩短制造时间。图1是表示用于对贴有金属的层叠体实行热处理及冷却处理的加热冷却装置的示意图的一个例子。图2是表示用于对贴有金属的层叠体实行热处理及冷却处理的加热冷却装置的示意图的其他例子。符号说明.10、50:加热冷却装置11、51:供给巻轴12:热处理炉13a、13b、53a、53b、53c、54d:固定辊14、15、54、55:跳动辊20:贴有金属的层叠体52:冷却一体型热处理炉52a:热处理部52b:冷却处理部具体实施例方式参照本发明一实施方式。另外，以下所说明的实施方式是用于说明的方式，并没有限制本发明的范围。因此，本领域技术人员也可以采用将这些各要素或全部要素利用与此等同的要素加以置换的实施方式，这些实施方式也包括在本发明的范围。能够适用本发明的贴有金属的层叠体的制造方法为；首先在具有可挠性的热塑性的高分子薄膜表面的至少一部分形成金属层。接着，对如此形成的贴有金属的层叠体，在负载能够将该贴有金属的层叠体维持在平坦形状的范围内的张力状态下，实行热处理及冷却处理。在此，能够将贴有金属的层叠体维持在平坦形状的范围内的张力是指在实行热处理及冷却处理中，贴有金属的层叠体在负载张力的方向没有必要以上地伸縮的范围的张力。所述的热处理的方法可以使用例如热风干燥炉、红外线加热器炉、经加热的金属辊等来实施。另外，所述的热处理方法中的热风干燥炉及红外线加热器炉作为动态炉(走間炉)来使用。此时的动态运行方向可以是相对于地面铅直方向或水平方向，或是也可以具有铅直方向与水平方向的双方的方向。另外，所述的热处理及冷却处理的工序可以是在与形成所述的金属层的工序(例如，电镀的工序)连续的同一线，也可以在另外的线上。另外，热处理可以利用载置于金属丝网等的分批式来实施，也可以连续地移动滚巻状薄膜来实施。如上所述，对贴有金属的层叠体，在负载能够将其维持在平坦形状的范围内的张力的状态进行热处理，例如，可以在利用输送辊连续地进行热处理的工序中，使用跳动辊、夹紧辊等施加张力。图1是用于对能够适用本发明的贴有金属的层叠体的制造方法中使用的贴有金属的层叠体，在负载能够将其维持在平坦形状的范围内的张力的状态下，实行热处理及冷却处理的加热冷却装置的示意图的一个例子。如图1所示，加热冷却装置10具备供给利用在高分子薄膜表面的至少一部分形成金属层的工序形成的贴有金属的层叠体20的供给巻轴11;对贴有金属的层叠体20进行热处理的热处理炉12;固定辊13a及13b;用于对贴有金属的层叠体20施加一定张力的跳动辊14;巻取贴有金属的层叠体20的巻取巻轴15。从供给巻轴11供给的贴有金属的层叠体20通过热处理炉12向与地面水平方向搬运到固定辊13a，经由跳动辊14及固定辊13b搬运到巻取巻轴15，而利用巻取巻轴15巻取。另外，贴有金属的层叠体20利用热处理炉12被动态退火，从热处理炉12抽出之后，在被搬运到固定辊13a期间被自然冷却。另外，贴有金属的层叠体20在从供给巻轴11直到固定辊13a期间，基于利用了跳动辊14的张力控制，成为负载能够将贴有金属的层叠体20维持在平坦形状的范围内的一定张力的状态。另外，贴有金属的层叠体20的输送速度利用供给巻轴11、巻取巻轴15及跳动辊14来控制。利用上述方法来制造贴有金属的层叠体20。通过如上所述地对贴有金属的层叠体20实施热处理，使得层叠体不相同层(金属层与薄膜层)的内部应力差被缓和，由此能够抑制翘曲。另外，使用热塑性薄膜作为上述的具有可挠性的高分子薄膜，通过将高温施加于贴有金属的层叠体20，能够无粘接层地粘接金属层与薄膜层。由此，能够实现省略粘接层涂敷工序及贴有金属的层叠体的薄型化。另外，在所述热处理及冷却处理中，将贴有金属的层叠体所负载的张力(即，能够将贴有金属的层叠体维持在平坦形状的范围内的张力)设定为基材薄膜的抗拉强度(MD方向)的0.010.3%。其原因在于，若张力小，则无法将翘曲降低到能够实用的范围，另外，若张力大，则贴有金属的层叠体特别是基材薄膜部分向施加张力方向延伸，而会使尺寸稳定性不良。因此，作为贴有金属的层叠体所负载的张力的范围优选形成贴有金属的层叠体的基材薄膜的抗拉强度的0.010.3%，更加优选0.0150.15%，尤其优选0,020.1%的张力。另外，将所述的热处理的峰值温度设定在比贴有金属的层叠体的基材薄膜的融点温度Tm低3585。C的温度范围，即，设定为(Tm-85)(Tm-35)。C的温度。其原因在于，若温度高于必要以上，则基材薄膜会伸长，翘曲会变大，而损及制造的贴有金属的层叠体的平坦度。另外若温度低于必要以下，则薄膜与金属层的粘接强度无法提高到实用上可使用的程度。优选的是，若将热处理的峰值温度设定为(Tm-70)(Tm-50)'C的温度，则能够进一步提升贴有金属的层叠体的平坦性、密接性。例如，作为所述的贴有金属的层叠体的基材薄膜使用热塑性液晶聚酯(商品名称VecstarCT:(株式会社)可乐丽)时，由于融点温度Tm是310。C，因而热处理的峰值温度优选225275X:的范围，尤其优选240。C26(TC的范围。另外，贴有金属的层叠体所负载的张力的控制以成为如下张力的方式来进行，即，从热处理中直到比基材薄膜的融点温度低ll(TC的温度(Tm-llO)'C为止，能够将贴有金属的层叠体维持在平坦形状的范围内的张力。其原因在于，冷却贴有金属的层叠体时，在比(Tm-llO)'C高的温度下，贴有金属的层叠体所负载的张力处于能够将层叠体维持在平坦形状的范围之外，则在层叠体特别是在基材薄膜发生翘曲或巻绕的可能性变高，其结果，有残留巻取时的基材薄膜的变形之虞。对此，即使以(Tm-110)。C以下的温度巻取贴有金属的层叠体，也可忽略基材薄膜的塑性变形。另外，将所述的金属层的厚度作成0.1阿20阿。其原因在于，若金属层的厚度比O.lpm还薄时，则电阻值成为实用困难的程度或是更高程度，而成为无法实用。另外，金属层的厚度比20(im厚时，则成为很难抑制贴有金属的层叠体的翘曲，而更难使平坦性成为可实用的范围。因此，作为金属层的厚度，单体的金属层的情况是0.1pm20)im，另外，组合多个金属层的情况作为总金属层厚度为0.1pm20|_im，进而优选0.1,0.5拜。另外，作为上述的具有可挠性的高分子薄膜，可以使用聚酯薄膜等。其中，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)比聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有高耐热性而优选。特别是，可形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物，所谓热塑性液晶聚合物由于耐热温度高到30(TC左右，能充分承受热处理，而优选。另外，耐热性稍差，但聚醚醚酮(PEEK)聚合物也适合作为热塑性树脂，所述的高分子薄膜由于均具有低吸水性，因此可对应于湿式电镀。另外，在所述的贴有金属的层叠体的基材薄膜中，例如通过预先粗化薄膜表面，能够制造薄膜与金属层的密接性进一步提高的贴有金属的层叠体。在此，作为薄膜表面的粗化方法，例如，将薄膜浸渍在蚀刻液的方法较容易，因而优选。对蚀刻液使用强碱溶液、高锰酸盐溶液、铬酸盐溶液等。特别是，热塑性液晶聚合物薄膜的情况下，使用强碱溶液较有效。另外，在难以蚀刻的薄膜中，喷砂等的机械研磨方法有效。在形成于上述基材薄膜的表面的金属层中，例如作为单独的金属层为Ni-P合金层、Cu层等，作为多个金属层为组合Ni-P合金底质金属层/Cu上部金属导电层等。金属层为CU层时，则可制造具有优质的导电层的贴有金属的层叠体。金属层为Ni-P合金属的情况下，可制造具有与基材薄膜的充分密接性的贴有金属的层叠体。金属层为基于Ni-P合金底质金属层/Cu上部金属导电层的组合的层的情况下，可制造具有与基材薄膜的充分密接性，且具有优质的导电层的贴有金属的层叠体。上述贴有金属的层叠体可以是仅在基材薄膜的单面形成金属层而作为单面挠性基板使用，也可以在基材薄膜的双面形成金属层而作为双面挠性基板使用。另外，将仅在单面形成金属层的层叠体层叠多张，能够作为多层基板使用。另外，如上所述，在贴有金属的层叠体负载张力的状态下进行热处理时，(Tm-85)。C以上的热处理的时间可以在考虑所得到的贴有金属的层叠体中所期望的物性的情况下，适当设定，通常是30秒5小时的范围，优选为1分钟1小时的范围，更加优选为3分钟30分钟的范围。另外，所述的热处理及冷却处理的方法并不没被限定于动态退火，也可以以片状地层叠多张贴有金属的层叠体，在各贴有金属的层叠体的MD(长度)方向，或在TD(宽度)方向从热处理直到冷却处理的期间，在负载能够将贴有金属的层叠体维持在平坦形状的范围内的张力的状态下连续地进行热处理与冷却处理。另外，如上所述地，在贴有金属的层叠体从加热一直到冷却的期间，在负载能够将贴有金属的层叠体维持在平坦形状的范围内的张力的状态下连续地进行热处理与冷却处理时，也可以在如大气中的活性气氛下实施，但是，为了防止金属层的变色或表面氧化，优选在惰性环境下实施。在此，所谓惰性环境是指氮气、氩气等的惰性气体中或负压下，而氧气等的活性气体为0.1体积％以下的情况。特别是，作为惰性气体，优选使用纯度99.9%以上的加热氮气体。另外，在通过如上所述的方法所制造的贴有金属的层叠体，根据需要，在"形成金属层之前的状态"、"形成金属层之后的状态"及"进行热处理与冷却之前的状态"中的至少一种状态中，能够形成通孔，作为形成通孔的方法，可使用基于钻孔的加工和基于激光的加工。以下，说明本发明的优选的几种实施例。(实施例1)(有关于热处理的实施例)说明针对热处理的热处理温度及张力的实施例。首先，作为基材薄膜(高分子薄膜)，以宽度300mm使用(株式会社)可乐丽制的VecsterCT(厚度50nm)。将该高分子薄膜在碱溶液(KOH400g/L)以80。C浸15分钟而在表面形成凹凸(表面粗糙度Rz=1.01.5)。接着，依次地施以调节剂处理、Ni-P合金的无电解镀处理、Cu的电镀处理、热处理的各处理而制造贴薄膜金属的层叠体。另外，金属层(底质金属层+上部金属导电层)形成在高分子薄膜的两面。调节剂处理是利用奥野制药工业(株式会社)制的OPC-350调节剂，洗净高分子薄膜的表面。在此，作为含有钯的催化赋予液使用奥野制药工业(株式会社)制的OPC-80催化剂，作为活性化剂使用OPC-500加速剂。以下，利用无电解镀形成以下的3种类金属层加以评价。第1种类是Ni-P合金镀，第2种类是镀铜，第3种类是底质金属层的Ni-P镀与上部金属层的镀铜的复合金属层。(第l种类Ni-P合金镀的条件)Ni-P合金的无电解镀处理是使用美录德(株式会社)制的E叩lateNI-426浴。镀浴的pH使用硫酸或氨水，调整在6.07.0的范围，浴温是调整在75。C85。C。电镀厚度作成0.10.5pm。(第2种类镀铜的条件)镀铜的无电解镀处理是使用罗门哈斯公司(RohmandHaasCompany)制的年二一求、^:y卜力y^—S:y夕7328L。(第3种类底质金属层的Ni-P镀与上部金属层的镀铜的复合金属层的制造条件)首先，施以所述的第1种类的Ni-P合金镀，接着，施以所述的第2种类的镀铜。此外，代替所述的第2种类的镀铜，也可以以公知的电镀铜等施以镀铜。对于由所述的电镀处理形成的贴有金属的层叠体，使用作为图1所示的加热冷却装置10的热处理炉12的热风干燥炉，实施利用动态退火的热处理。在该热处理中，在利用跳动辊14施加一定张力的同时，向与地面呈水平方向以0.2m/min的速度来输送贴有金属的层叠体20，在其输送方向通过长度约lm长的热处理炉12而在一定温度下进行热处理。此时，使用作为贴有金属的层叠体20的基材薄膜的热塑性液晶聚酯薄膜的融点温度Tm是31(TC。由此，使热处理炉12的热处理温度任意地设定在比Tm低3585"的温度的225"C275"C的范围，优选是任意地设定在比Tm还低507(TC的温度的24(TC至26(rC的范围。另外，施加于贴有金属的层叠体20的张力是将跳动辊14的张力任意地设定在27.6kPa(0.41N)828kPa(12.4N)的范围。然后，在常温自然冷却5分钟以上，进行冷却处理，然后利用巻取巻轴15进行贴有金属的层叠体的巻取。此时的贴有金属的层叠体20的实态温度使用K热电偶来进行测定。另外，根据情况，在形成底质金属层之后如上所述地负载张力，同时实行热处理，然后形成上部金属导电层。另外，利用热处理炉12的加热处理时间是可以改变输送速度而加以变更。在此，将跳动辊14的张力设定为27.6kPa(0.41N)828kPa(12.4N)的范围是依据以下理由。作为基材薄膜的VecsterCT薄膜的MD方向的抗拉强度是276MPa(依据ASTMD882所述的测定方法测定的数值)。因此，相当于VecsterCT薄膜的MD方向的抗拉强度的0.010.3%的范围成为27.6kPa828kPa。另夕卜，以厚度50ium、宽度300mm使用VecsterCT，因而相当于抗拉强度27.6kPa的抗拉荷重为0.41N，相当于抗拉强度828kPa的抗拉荷重成为12.4N。针对如上所述制造的贴有金属的层叠体，调査密接强度、平坦性、伸长、外观。在此，密接强度是依据JISC5016所述的机械性性能试验(90。方向剥下方法)来测定金属层的剥下强度(抗剥(匕。一》)强度)的结果。平坦性的评价是两面贴有金属的层叠体的情况，准备使用氯化铁溶液进行单面蚀刻的切断成宽200mmx长200mm尺寸的贴有金属的层叠体，而单面的贴有金属的层叠体的情况，准备切断成宽200mmx长200mm尺寸的贴有金属的层叠体，静放在平坦的板上，计测贴有金属的层叠体的4个角落的翘曲的最大值，翘曲最大值为不足10mm情况为优、10mm以上且不足20mm为良，20mm以上不足100mm为可，100mm以上为不及格。薄膜的伸长评价是在张力方向上做两点标记，以游标卡尺测定热处理前的两点间距离M1，及热处理后的两点间距离M2，以下述的式算出伸长，不足0.3%设定为"0"，0.3%以上作为"X"。具体来说，在薄膜的MD方向距约500mm的两点以十字状标记，在热处理前后进行测定距离。薄膜的伸长=(M2-M1)/Mlx100(%)将基于利用评价条件的不同而得的评价结果，表示于表1表3。表1是针对使用所述的金属层中的第1种类的Ni-P合金镀的贴有金属的层叠体的评价结果。表2是针对使用所述的金属层中的第2种类的镀铜的贴有金属的层叠体的评价结果。表3是针对使用所述的金属层中的第3种类的底质金属层的Ni-P镀与上部金属层的镀铜的复合金属层的贴有金属的层叠体的评价结果。另外，在表1表3中，使用Ni-P合金镀的情况简略标记为"Ni"。在此，评价条件是热处理温度与张力。另外，其他条件依照上述的条件。因此，薄膜层厚度是50^im，而金属层厚度是820jim。此外，针对任一贴有金属的层叠体，也为了评价贴有金属的层叠体的密接性或翘曲等的特性，若金属层的厚度为不足8pm时，则使用如以下所示的硫酸铜浴而进行铜电镀，将金属层厚度作成8^im，以进行以下评价。铜电镀液是使用下述物质。此外，作为添加剂，使用荏原优吉莱特(株式会社)制的CU-BRITETH-RIII。硫酸铜120g/L硫酸150g/L浓盐酸0.125mL/L(作为氨离子)电流密度2A/dm2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>发明例119及比较例1至9是进行热处理的金属层为Ni-P合金的例子。此外，表1的所有例子是金属层的厚度为0.10.5pm，而不足8^im。在此，为了评价贴有金属的层叠体的密度性或翘曲等的特性，使用一般的硫酸铜浴而进行铜电镀，将金属层的厚度作成8)im的厚度以进行评价。发明例l、2、7、8及19是恒定负载69kPa(1.04N)的张力，同时在温度为23(TC(发明例1)、270°C(发明例2)、235"(发明例7)、265°C(发明例8)、250°C(发明例19)情况下分别进行热处理时所制造的贴有金属的层叠体的评价结果。发明例3及4是恒定负载33kPa(0.5N)的张力，同时在温度为230°C(发明例3)、25(TC(发明例4)的情况下分别进行热处理时所制造的贴有金属的层叠体的评价结果。发明例5及6是恒定负载773kPa(11.6N)的张力，同时在温度为250°C(发明例5)、270°C(发明例6)的情况下分别进行热处理时所制造的贴有金属的层叠体的评价结果。发明例9是恒定负载38kPa(0.58N)的张力，同时在温度为250°C的情况下进行热处理时所制造的贴有金属的层叠体的评价结果。发明例10是恒定负载428kPa(6.42N)的张力，同时在温度为250。C的情况下进行热处理时所制造的贴有金属的层叠体的评价结果。发明例12及13是恒定负载47kPa(0.70N)的张力，同时在温度为245°C(发明例12)、255°C(发明例13)的情况下分别进行热处理时所制造的贴有金属的层叠体的评价结果。发明例11及14是恒定负载400kPa(6.00N)的张力，同时在温度为245°C(发明例11)、255°C(发明例14)的情况下分别进行热处理时所制造的贴有金属的层叠体的评价结果。发明例15及18是恒定负载221kPa(3.31N)的张力，同时在温度为245°C(发明例15)、255°C(发明例18)的情况下分别进行热处理时所制造的贴有金属的层叠体的评价结果。发明例16及17是恒定负载61kPa(0.91N)的张力，同时在温度为245°C(发明例16)、255°C(发明例17)的情况下进行热处理时所制造的贴有金属的层叠体的评价结果。比较例14是恒定负载23kPa(0.34N)的张力，同时在温度为150。C(比较例1)、220。C(比较例2)、250"(比较例3)、280"(比较例4)的情况下分别进行热处理时所制造的贴有金属的层叠体的评价结果。比较例5及6是恒定负载69kPa(1.04N)的张力，同时在温度为280。C(比较例5)、220°C(比较例6)的情况下分别进行热处理时所制造的贴有金属的层叠体的评价结果。比较例79是恒定负载883.2kPa(13.2N)的张力，同时在温度为220°C(比较例7)、250°C(比较例8)、300°C(比较例9)的情况下进行热处理时所制造的贴有金属的层叠体的评价结果。由表1可知，在发明例119中，密接强度是全部在0.6kN/m以上，另夕卜，平坦性的评价是全部不足100mm(亦即，可以之上)。另外，伸长全部不足0.3%，且贴有金属的层叠体的外观断裂完全没有。因此，在发明例119中，能够得到具有密接性、翘曲较少且在热处理前后都没有伸长的变化或断裂的优质的贴有金属的层叠体。特别是，在发明例1519中，温度条件为245°C255°C，张力条件为55kPa(0.8N)276kPa(4.1N)时，翘曲为不足10mm，可得到更优质的贴有金属的层叠体。另外，根据比较例l、2、6及7，可知在温度条件为22(TC以下时，密接强度变低，很难在实际上利用所制造的贴有金属的层叠体。另外，根据比较例4、5及9，可知在温度条件在28(TC以上时，伸长变大，很难在实际上利用所制造的贴有金属的层叠体。另外，根据比较例14，可知张力条件为23kPa(0.34N)以下时，平坦性差(即，翘曲大)，很难在实际上利用所制造的贴有金属的层叠体。另外，根据比较例79，可知张力条件为883kPa(13.2N)以上时，贴有金属的层叠体的伸长变大，很难实际上利用所制造的贴有金属的层叠体。康2]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>发明例2038及比较例1018是使用进行热处分的金属层为铜的例子。另外，在表2的例子中，针对金属层的厚度不足8)im的例子，为了评价贴有金属的层叠体的密接性或翘曲等的特性，使用一般的硫酸铜浴来进行电镀铜，将金属层的厚度作成8nm进行评价。另外，发明例2038的热处理温度及张力条件及比较例1018的热处理温度及张力条件是与发明例119及比较例19相同。针对表2的评价结果，发现均与表1所示的发明例119及比较例l9相同的趋势。虔3]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>发明例3957及比较例1927是使用进行热处理的金属层为底质金属层的Ni-P与上部金属层的Cu的复合金属层的例子。此外，表3的例子中，针对金属层的厚度不足8pm的例子，为了评价贴有金属的层叠体的密接性或翘曲等的特性，使用一般的硫酸铜浴来进行电镀铜，将金属层的厚度作成8jam来进行评价。另外，发明例3957的热处理温度及张力条件及比较例1927的热处理温度及张力条件与发明例119及比较例19相同。针对表3所示的评价结果，看出均与表1所示的发明例119及比较例19，表2所示的发明例2038及比较例1018相同的趋势。(有关冷却的实施例)以下，说明有关层叠体的冷却的实施例。首先，作为高分子薄膜，如在有所述的热处理的实施例所说明地，将可乐丽(株式会社)所制的VecsterCT(厚度50)am)以宽300mm来使用，并以强碱进行表面粗化。接着，依次地施以调节剂处理、底质镀处理(Ni-P合金的非电解镀处理或Cu的无电解镀处理)、热处理的各处理而来制造贴有薄膜金属的层叠体。另外，若金属层为Ni-P合金底质金属层/Cu上部金属导电层时，则在Ni-P合金的无电解镀处理之后，施以铜的电镀处理，而实施热处理。调节剂处理是利用奥野制药工业(株式会社)制的OPC-350调节剂，来洗净高分子薄膜的表面。在此，作为含有钯的催化赋予液使用奥野制药工业(株式会社)所制的OPC-80催化剂，而作为活性化剂使用奥野制药工业(株式会社)的OPC-500加速剂。另外，使用于Ni-P合金的无电解镀处理的镀液是奥野制药工业(株式会社)所制化学镍EXC，而使用于铜的无电解镀处理的镀液是使用罗门哈斯公司制的年二一求^:y卜力:y八。一5;、7夕7328L。在此，利用底质镀处理的底质金属层的电镀厚度是0.10.5|_im。在形成上部金属层的情况下，作为铜电镀液，使用与关于热处理的实施例的镀液相同的一般性硫酸铜浴，电镀厚度为28pm。以下，说明在有关于冷却的实施例所使用加热冷却装置。图2是表示对能够适用本发明的贴有金属的层叠体的制造方法的中所使用的贴有金属的层叠体，在负载能够将其维持在平坦形状的范围内的张力的状态下，进行热处理及冷却理的其他加热冷却装置的示意图的一例子。如图2所示，加热冷却装置50具备供给利用在高分子薄膜表面的至少一部分形成金属层的工序形成的贴有金属的层叠体20的供给巻轴51;在贴有金属的层叠体20实行热处理及冷却处理的冷却一体型热处理炉52;固定辊53a、53b、53c、53d;用于对贴有金属的层叠体20施加一定张力的跳动辊54;巻取贴有金属的层叠体20的巻取巻轴55。另外，冷却一体型热处理炉52是2m长的热风循环炉，在装入侧具备对贴有金属的层叠体20实行热处理的热处理部52a，在热处理部52a下游的冷却一体型热处理炉52的抽出侧具备冷却处理部52b。从供给巻轴51所供应的贴有金属的层叠体20是经由固定辊53a，从固定辊53a通过冷却一体型热处理炉52，而朝与地面铅直的方向输送到固定辊53b，并经由固定辊53c、跳动辊54及固定辊53d而被输送到巻取巻轴55，利用巻取巻轴55巻取。另外，贴有金属的层叠体20是从固定辊53a直到固定辊53b期间，通过利用跳动辊54的张力控制，而成为负载一定张力的状态。另外，贴有金属的层叠体20的输送速度是利用供给巻轴51、巻取巻轴55及跳动辊54控制。在此，在形成的贴有金属的层叠体负荷69kPa(1.04N)的张力的状态下，以热处理温度260。C进行热处理。另外，在冷却中吹送大气，控制该空气流量，从而就可变更冷却温度。冷却温度监测设于冷却处理部52b的热电偶的温度。另外，为了针对任何贴有金属的层叠体，评价贴有金属的层叠体的平坦性或伸长等的特性，在金属层的厚度不足8pm的情况下，使用与热处理相关的实施例的镀液相同的一般的硫酸铜浴来进行铜电镀，而将金属层厚度作成8|Lim。针对如上所述制造的贴有金属的层叠体，调査平坦性及伸长。在此，平坦性的评价及薄膜的伸长的评价方法与关于热处理的实施例相同。将利用评价条件不同的评价结果表示于表4。在此，评价条件是冷却温度。另外，其他条件依据上述的条件。因此，薄膜层厚度是50pn。康4]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>发明例5860是底质金属层为Ni-P合金层，冷却温度为50°C(发明例58)、IO(TC(发明例59)、195°C(发明例60)的贴有金属的层叠体的评价结果。发明例6163是底质金属层为Cu层，冷却温度为5(TC(发明例61)、IO(TC(发明例62)、195°C(发明例63)的贴有金属的层叠体的评价结果。发明例6466是金属层为由底质金属层与上部金属导电层构成，而底质金属层为Ni-P合金层，上部金属导电层为Cu层，冷却温度为5(TC(发明例64)、IO(TC(发明例65)、195°C(发明例66)的贴有金属的层叠体的评价结果。比较例2830是底质金属层为Ni-P合金层，冷却温度为205。C(比较例28)、225°C(比较例29)、245°C(比较例30)的贴有金属的层叠体的评价结果。比较例3133是底质金属层为Cu层，冷却温度为205°C(比较例31)、225°C(比较例32)、245°C(比较例33)的贴有金属的层叠体的评价结果。比较例3436是金属层为由底质金属层与上部金属导电层所构成，而底质金属层为Ni-P合金层，上部金属导电层为Cu层，冷却温度为205°C(比较例34)、225°C(比较例35)、245°C(比较例36)的贴有金属的层叠体的评价结果。由表4可知，在发明例5866中，平坦性的评价均不足20mm(即，良)。另外，伸长均不足0.3%，且贴有金属的层叠体的外观断裂均没有。因此，在发明例5866中，即，冷却温度在20(TC以下，可得到翘曲较少，在热处理前后伸长变化小的优质的贴有金属的层叠体。另外，在发明例2224中，进行热处理与冷却处理之后，再进行铜电镀，而加厚镀铜厚度，也可得到翘曲也较少且在热处理前后伸长变化小的优质的贴有金属的层叠体。另外，根据比较例2836，可知冷却温度不是充分低的情况下，会发生翘曲。'(有关基材薄膜的实施例)对贴有金属的层叠体的基材薄膜种类及有无基材薄膜的表面处理的实施例进行说明。在此，制造与在关于上述热处理的实施例中所制造的贴有金属的层叠体有下述不相同点的贴有金属的层叠体，调查密接强度、平坦性及伸长。在贴有金属的层叠体的基材薄膜分别采用薄膜厚度为50nm的热塑性液晶聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)。在基材薄膜为PET及PEN时，作为对于基材薄膜的垫块处理，利用喷砂加工，在表面形成凹凸。若基材薄膜为PEEK时，则将基材薄膜薄浸在碱溶液而在表面施以凹凸(表面粗糙度Rz=1.03.0)。另外，在形成金属层之际，作为底质金属层形成厚度0.3|am的Ni-P层之后，将热处理的温度比各基材薄膜基材的融点温度低6(TC温度(Tm-60)。C，并以抗拉张力69kPa(1.04N)的情况下负载张力5分钟并进行热处理，然后，作为上部金属导电层针对形成8nm的Cu层的各贴有金属的层叠体，对得到的各该贴薄膜金属的层叠体调查密接强度、平坦性、伸长。在此，密接强度的评价方法、平坦性的评价方法及伸长的评价方法与关于热处理的实施例相同。将利用基材薄膜的不同的评价结果表示于表5。廣5]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>发明例6770是基材薄膜为热塑性液晶聚合物(发明例67)、PEN(发明例68)、PET(发明例69)、PEEK(发明例70)的贴有金属的层叠体的评价结果。由表5可知，在发明例6770中，密接强度都是0.8kN/m以上，另外，平坦性的评价都不足20mm(即，良)。另外，伸长都不足0.3%，且贴有金属的层叠体的外观均没有断裂。因此，针对在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)表面施以凹凸的贴有金属的层叠体，得到密接强度、平坦性、伸长均实用的数值。权利要求1.一种贴有金属的层叠体的制造方法，其是具有热塑性的基材薄膜与金属层并具备可挠性的贴有金属的层叠体的制造方法，其特征在于，具有下述加热冷却工序，即，对由所述基材薄膜与所述金属层形成的层叠体，自加热直到冷却的期间，一直以负载能够将所述层叠体维持在平坦形状的范围内的张力的状态进行热处理与冷却处理。2.—种贴有金属的层叠体的制造方法，其是具有热塑性的基材薄膜与金属层并具备可挠性的贴有金属的层叠体的制造方法，其特征在于，具备在所述基材薄膜的表面的至少一部分形成所述金属层的层叠体形成工序；对利用所述层叠体形成工序形成的层叠体，自加热直到冷却的期间，一直以负载能够将所述层叠体维持在平坦形状的范围内的张力的状态进行热处理与冷却处理的加热冷却工序，所述基材薄膜为具有可挠性的高分子薄膜。3.如权利要求1或2所述的贴有金属的层叠体的制造方法，其特征在于，所述加热冷却工序中的所述层叠体所负载的能够将所述层叠体维持在平坦形状的范围内的张力是所述基材薄膜的抗拉强度的0.010.3%。4.如权利要求1或2所述的贴有金属的层叠体的制造方法，其特征在于，所述加热冷却工序中的所述层叠体所负载的能够将所述层叠体维持在平坦形状的范围内的张力是所述基材薄膜的抗拉强度的0.0150.15%。5.如权利要求1或2所述的贴有金属的层叠体的制造方法，其特征在于，所述加热冷却工序中的所述层叠体所负载的能够将所述层叠体维持在平坦形状的范围内的张力是所述基材薄膜的抗拉强度的0.020.1%。6.如权利要求15中任一项所述的贴有金属的层叠体的制造方法，其特征在于，所述加热冷却工序的热处理中的所述层叠体的温度在比所述基材薄膜的融点温度低3585'C的温度范围内具有峰值温度。7.如权利要求15中任一项所述的贴有金属的层叠体的制造方法，其特征在于，所述加热冷却工序的热处理中的所述层叠体的温度在比所述基材薄膜的融点温度低507(TC的温度范围内具有峰值温度。8.如权利要求17中任一项所述的贴有金属的层叠体的制造方法，其特征在于，在将所述层叠体所负载的张力控制在所述层叠体被维持在平坦形状的范围内的同时，将所述层叠体从所述热处理时的温度冷却到比所述基材薄膜的融点温度低ll(TC以上的温度。9.如权利要求18中任一项所述的贴有金属的层叠体的制造方法，其特征在于，所述加热冷却工序中的所述金属层的厚度为0.1|_im20|am。10.如权利要求18中任一项所述的贴有金属的层叠体的制造方法，其特征在于，所述加热冷却工序中的所述金属层的厚度为0.1|_im0.5pm。11.如权利要求110中任一项所述的贴有金属的层叠体的制造方法，其特征在于，所述金属层是铜、铜合金、镍或镍合金。12.如权利要求111中任一项所述的贴有金属的层叠体的制造方法，其特征在于，所述基材薄膜是能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物树脂薄膜。13.如权利要求111中任一项所述的贴有金属的层叠体的制造方法，其特征在于，所述基材薄膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂形成。14.如权利要求111中任一项所述的贴有金属的层叠体的制造方法，其特征在于，所述基材薄膜由聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂形成。15.如权利要求111中任一项所述的贴有金属的层叠体的制造方法，其特征在于，所述基材薄膜由聚醚醚酮(PEEK)树脂形成。16.如权利要求115中任一项所述的贴有金属的层叠体的制造方法，其特征在于，具备在所述加热冷却工序之后，还进行镀铜的镀铜工序。全文摘要提供在具有可挠性的高分子薄膜的表面形成金属层的平坦性优异的贴有金属的层叠体的制造方法。并明确了通过将对具有可挠性的高分子薄膜表面的至少一部分形成金属层的贴有金属的层叠体，自加热直到冷却的期间，一直以负载能够将层叠体维持在平坦形状的范围内的张力的状态进行热处理与冷却处理，能够抑制层叠体的翘曲。另外，明确了在热处理中所负载的张力是在张力方向的基材高分子薄膜的抗拉强度的0.03～0.3％，能够使得到的贴有金属的层叠体不会产生伸长变形或断裂，而抑制翘曲。文档编号C25D5/50GK101522955SQ20078003694公开日2009年9月2日申请日期2007年10月3日优先权日2006年10月3日发明者大贺贤一,座间悟申请人:古河电气工业株式会社