专利名称：废杂铜湿法提取铜的方法
技术领域：
本发明涉及一种施法冶金工艺，具体涉及一种废杂铜湿法提取铜的方法。
背景技术：
目前，国内外回收利用废杂铜的方法主要根据废杂铜的种类和成分的不同而分为直接利用和间接利用两种。直接利用是将其直接冶炼成精铜或铜合金供用户使用，但此法对原料的要求较高。间接利用主要是通过火法冶炼除去废杂铜中的贱金属，并将其铸成阳极板，再经过电解精炼得到阴极铜供用户使用。火法熔炼生产再生铜工艺目前有三种不同的流程即一段法，二段法和三段法。一段法处理含铜较高的紫杂铜、黄杂铜和电解残极等，铜品位均> 98%。将原料直接加人精炼炉内，经熔化、氧化、还原等火法精炼后铸成阳极板，再电解精炼得到电解铜，一段法冶炼的能耗较低，设备投资少，但炉时长，生产力低。二段法是将废杂铜在熔炼炉内先进行熔化并吹炼成粗铜，粗铜再在精炼炉精炼成阳极板。三段法是将废杂铜经鼓风炉熔炼-转炉吹炼-精炼炉精炼产出阳极板。三段法具有原料的综合利用好和设备生产率较高等优点，但过程复杂、设备多、投资大且燃料消耗多，故该法多用于大规模生产和处理某些废渣。目前废杂铜处理通常采用一段法和二段法。我国的铜矿资源短缺，无法满足国民经济发展的需要。多年来，我国在大量进口铜精矿的同时也进口了大量废杂铜。利用废杂铜从事再生铜的生产具有扩大资源渠道、节约资源能源、减少环境污染和增加社会综合效益等诸多优势。最近几年，中国再生铜工业快速发展，无论是产业规模还是产量，都以较快的速度增长。到目前为止我国在进口铜原料方面已经是铜精矿与废杂铜并重，2004年中国回收利用废杂铜116万吨，占铜消费量的观％，到 2008年全国再生铜产量是198万吨，占全部精炼铜产量的50%以上。中国已经成为全球铜加工产业最受关注的区域，仅在我省每年进口的电线电缆及线路板达数百万吨，废杂铜年进口量100多万吨，从这些废弃物中，就金属铜一项年拆解量达70 80万吨以上。然而，我国多数废杂铜精炼工厂规模小、工艺落后、装备差、环保问题严重，这些工厂规模一般在(0. 5 3) X IO4吨级，火法精炼基本采用反射炉，炉能在25 110吨大小不等，热效率低、能耗高，工人劳动强度大，黑尘污染严重；由此生产的粗铜再经过电解精炼后产品质量只能达到甚至低于GB/T 467-1997标准中标准阴极铜的水平，相当数量的高品位废杂铜未经精炼即被直接生产铜线锭和铜“黑杆”。随着我国再生铜工业的快速发展，科研技术人员在再生铜的处理技术和工艺上进行了大量研究，除了目前常用的火法处理废杂铜技术的研究外，也在湿法和其它工艺处理上开展研究，如重庆市钢铁研究所用氨浸法处理覆铜废钢料，用直接电解法从废杂铜合金中制取电铜。在我国一些缺乏铜矿资源的地区，几乎全部采用废杂铜进行生产。采用反射炉火法熔炼并直接浇铸成阳极铜(98. 8 99. 5% )，反射炉熔炼产出含铜约20%以及铅锡等有价元素的炉渣。目前的工艺采用冲天炉进行二次还原熔炼，使其中的铜还原回收。这种反射炉熔炼、吹炼生产阳极铜、电解精炼生产阴极铜；尽管反射炉渣经冲天炉二次还原熔炼回收铜工艺的三段熔炼精炼工艺在金属回收率、生产成本方面有较好的技术经济指标，在目前国内铜价处于高位的市场环境中尚有生存的空间。但存在如下不足之处一是对于处理废杂电缆等带有残余塑料包皮、带有树脂基板成份的电路板杂铜粉等的废杂铜料，采用火法工艺将不可避免地产生有毒有害的烟气，尽管国内大型铜冶炼企业采用高效的进口熔炼炉处理废杂铜料，解决了冶炼现场的环境卫生问题，但也难以解决其对周边环境的污染问题， 因而这种有毒有害烟气的处理一直困扰着企业及环保科技工作者。二是火法熔炼产出的含铜及其他重金属废渣数量大，通过冲天炉使大部份铜得到回收，但其他重金属元素例如铅、 锡、镍等都留在弃渣中，由于赋存于玻璃体中，难以用简单的物理分选办法进行富集回收， 而采用化学法处理将耗费大量的化学原料并产生二次污染问题。对渣的堆放及进一步利用产生环境安全问题，这也是另一需要面对的问题。三是尽管废杂铜资源与矿铜资源相比， 在含铜品位与纯度方面具有明显的优势，但采用火法熔炼、吹炼制成阳极铜、电解得标准阴极铜(99. 95% )，及反射炉渣还原熔炼回收铜工艺中对于品位已达90%以上的大部份废杂铜，其提纯富集比小，未能充分利用废杂铜为高品位铜料的优势，要生产电子工业需要的高纯铜GN以上)，尚需要多次电解提纯。据报道，美国的废杂铜依据其质量的差异，采取不同的途径重新进入生产过程。因 1#废杂铜具备阴极铜的质量，只要按与阴极铜相同的方式进行熔炼与铸造即可，其再生的能耗约为1. 2Mwh/t。姊废杂铜是一类未合金化的废杂铜，如线材和铜质水管道以及被其他金属污染的铜制品(如经过电镀、软焊或硬焊的铜制品)，可先进入粗铜熔炼厂，作为原金属铜生产的一部分以高级阴极铜的形式重新进入市场，再生能耗约为5. 6MWh/t。3#废杂铜的品位较低(含铜量为10% 88%)，依其成分的不同而在不同的熔炼炉内熔炼，然后再通过火法精炼和电解精炼制成阴极铜.这一过程可在粗铜熔炼厂或专门处理废杂铜及其他金属的工厂中完成，再生能耗约为14MWh/t。美国于上世纪九十年代提出的氟硼酸铁溶解-萃取-电积阴极铜工艺，进行试验工厂的小规模化试生产获得高纯阴极铜产品，每吨铜的操作成本为150 200美元；日本国家先进工业科技研究所(AIST)于近年提出的氨溶-萃取除杂-电积高纯阴极铜的工艺方案，完成了扩大试验研究，取得了直流电耗400kwh/t-铜的良好结果；由于氨溶过程与电路板蚀刻工艺的高度相似性，我院将与企业合作，在先前完成的酸性蚀刻废液电积铜及蚀刻液再生工艺开发(已完成了中试和工业装置的设计)成果(已签定)，氨性蚀刻废液萃取-电积铜回收及蚀刻液再生工艺开发的基础上(在研项目)，借鉴日本AIST提出的工艺思路，对氨溶浸出-萃取除杂-电沉积及阳极氧化再生氨溶氧化剂二价铜的工艺进行研究， 形成自主知识产权的符合清洁生产要求的废杂铜综合回收工艺流程并对关键技术问题进行攻关试验。再生铜生产比原生铜节能80%以上，节约生产成本60% 65%，节约铜矿山投资 2万元/吨，利用废杂铜从事再生铜的生产具有扩大资源渠道、节约资源能源、减少环境污染和增加社会综合效益等诸多优势。为解决废杂铜再生利用工艺中存在的以上弊端，开发综合回收废杂铜的高效清洁新工艺，对我省废杂铜加工产业升级，解决困扰废杂铜产业的环保与资源的高效综合利用等问题具有重要意义。
发明内容
针对现有废杂铜火法冶炼、电解精炼生产阴极铜产业存在环保压力大、能耗高、阴极铜产品难以直接获得高纯铜的不足之处，本发明提供一种环保、低能耗、能够直接获得高纯铜的废杂铜湿法提取铜的方法。本发明是通过以下技术方案实现的一种废杂铜湿法提取铜的方法，包括如下步骤A)氨溶浸出废杂铜在氨、氨盐、一价铜氯盐、二价铜氯盐构成的多组分溶液中形成合适的电位，并与氨络合离子发生反应，溶解于该多组分溶液中，生成稳定的一价铜氨络合离子，通过过滤将废杂铜中的大部分杂质金属元素Fe、Ni、Al、Sn、Pb滤入渣中与铜分离，少量杂质发生氧化反应并与氨分子生成配位数不同的络合离子而存在于溶液中；B)萃取除杂将步骤A)氨溶浸出获得的溶液中的杂质Ag、Fe、Ni、Zn、Bi、Cr、Mn、Sb JlKSn萃入有机相中，一价铜氨络离子留在溶液中；C)隔膜电解沉积制取高纯阴极铜在阴离子膜电解槽的阴极室中电解沉积铜，获得良好结晶的阴极铜板。在C)步骤中，阳极室发生一价铜氨络合离子的氧化生成二价铜氨络离子，实现氨溶用氧化液的再生；将经过电解阴极沉积铜及阳极二价铜氨络离子再生的阴、阳极液合并返回氨溶浸出工序。将步骤B)萃取除杂得到的有价金属杂质经过洗涤、反萃取，回收狗、Ni、Pb、Sn、 Sb、Bi、Ag。本发明利用高价铜离子的强氧化性与氨分子的强络合性，使废杂铜料中的铜完全快速地溶解进入溶液中。其中，铜主要呈一价和二价铜络合物状态存在于溶液中，废杂铜料中带入的有机质、无机氧化物杂质以及大部分的金属杂质留在浸出渣内，从而使铜与绝大部分杂质得到有效分离。必要时，通过溶剂萃取，使其中的少量铅、锌、锡等杂质元素脱除。 经萃取除杂步骤得到深度净化的含一价铜的铜氨络合液经电沉积得到板状高纯阴极铜，而阳极则进行一价铜离子的氧化，使之形成强氧化性的二价铜氨络合液，返回应用于废杂铜的溶解工序，实现浸出用氧化液的再生与循环使用。在整个过程水溶液为闭路循环，不外排废渣、废液及废气，实现废杂铜的绿色再生。在电解过程中，一价铜还原成金属铜，电化当量是二价铜的两倍，同时由于溶液中 Cu/Cu+与Cu7Cu2+电极电位差相当小，为0. 2V，可通过控制电极表面溶液的流速，降低浓差过电位。另外，通过选用导电性良好的氯化物体系，降低溶液比电阻。以上优势条件，为在低槽电压下，以高电流效率进行电解槽的电极反应奠定了基础。其直接效果将是电耗成本的降低。本发明通过选择性较强的氨溶浸出及萃取分离工序对废杂铜资源中的其它有色金属资源也予以有效的回收，对于总量达 2%的锡、铅、镍元素有效的回收，将进一步提升再生企业的经济效益和环境效益，这也是本工艺较之火法工艺优越之处。本发明的创造性表现在
1)多杂质元素的深度脱除技术，采用一种或多种高效萃取剂对多种杂质元素进行深度脱除，为获得高纯或超高纯阴极铜奠定基础。2)采用一价铜氨络合离子电积生产阴极铜，同时阳极进行一价铜离子的氧化生成高价铜离子，实现废杂铜溶解用氧化剂的再生利用，为实现废杂铜直接生产阴极铜的低能耗及清洁生产创造良好条件。本项目采用具有无三废排放的符合清洁生产要求的节能、直接生产高纯铜产品和综合回收有价金属的湿法再生工艺，过程采用的氨溶浸出溶液在过程中循环使用。可能外泄的氨气具有良好的水溶性，易用水吸收后返回流程中使用，可以实现不外排。因此，本发明对环境无影响。本发明的有益效果是本发明环保，节能，阴极铜质量好、纯度高，资源综合利用水平高等优点。
图1是本发明的废杂铜湿法提取铜的方法的流程框图。
具体实施例方式以下结合附图对本发明作详细描述。如图1所示，一种废杂铜湿法提取铜的方法，包括如下步骤A)氨溶浸出废杂铜在氨、氨盐、一价铜氯盐、二价铜氯盐构成的多组分溶液中形成合适的电位，并与氨络合离子发生反应，溶解于该多组分溶液中，生成稳定的一价铜氨络合离子，通过过滤将废杂铜中的大部分杂质金属元素Fe、Ni、Al、Sn、Pb滤入渣中与铜分离，少量杂质发生氧化反应并与氨分子生成配位数不同的络合离子而存在于溶液中。氨溶浸出步骤中发生的反应为Cu+Cu++ (NH3) n+ (2m-n) NH3 = 2Cu+ (NH3) mMe+z Cu++(NH3) n+xNH3 = ZCu+(NH3) m+Me+z (NH3) m其中，Me为 Fe、Ni、Al、Pb、Sn。由于非金属杂质不发生氨溶反应，经过氨溶浸出分离后可集中处理，没有火法工序的焚烧过程，不会造成对大气环境的污染。B)萃取除杂利用一价铜氨络合离子的难萃性与高价杂质络合离子的易萃性的特点，将步骤A) 氨溶浸出获得的溶液中的杂质Ag、Fe、Ni、Zn、Bi、Cr、Mn、Sb、Pb、Sn萃入有机相中，一价铜氨络离子留在溶液中，达到深度净化溶液的目的。C)隔膜电解沉积制取高纯阴极铜经上述萃取脱除了金属杂质离子的富含一价铜氨络合物的净化液在阴离子膜电解槽的阴极室中电解沉积铜，获得良好结晶的阴极铜板。在本发明中，废杂铜为废马达及电机中的铜线、含铜品位在85%左右并含有玻璃纤维及树脂基板材料的PCB杂铜粉。在C)步骤中，阳极室发生一价铜氨络合离子的氧化生成二价铜氨络离子，实现氨溶用氧化液的再生；将经过电解阴极沉积铜及阳极二价铜氨络离子再生的阴、阳极液合并返回氨溶浸出工序，实现溶液的循环利用。将步骤B)萃取除杂得到的有价金属杂质经过洗涤、反萃取，回收狗、Ni、Pb、Sn、 Sb、Bi、Ag，实现资源的综合利用。最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换， 均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
权利要求
1.一种废杂铜湿法提取铜的方法，其特征在于包括如下步骤A)氨溶浸出废杂铜在氨、氨盐、一价铜氯盐、二价铜氯盐构成的多组分溶液中形成合适的电位，并与氨络合离子发生反应，溶解于该多组分溶液中，生成稳定的一价铜氨络合离子，通过过滤将废杂铜中的大部分杂质金属元素Fe、Ni、Al、Sn、Pb滤入渣中与铜分离，少量杂质发生氧化反应并与氨分子生成配位数不同的络合离子而存在于溶液中；B)萃取除杂将步骤A)氨溶浸出获得的溶液中的杂质Ag、Fe、Ni、Zn、Bi、Cr、Mn、Sb、Pb、Sn萃入有机相中，一价铜氨络离子留在溶液中；C)隔膜电解沉积制取高纯阴极铜在阴离子膜电解槽的阴极室中电解沉积铜，获得良好结晶的阴极铜板。
2.根据权利要求1所述的废杂铜湿法提取铜的方法，其特征在于在C)步骤中，阳极室发生一价铜氨络合离子的氧化生成二价铜氨络离子，实现氨溶用氧化液的再生；将经过电解阴极沉积铜及阳极二价铜氨络离子再生的阴、阳极液合并返回氨溶浸出工序。
3.根据权利要求1或2所述的废杂铜湿法提取铜的方法，其特征在于将步骤B)萃取除杂得到的有价金属杂质经过洗涤、反萃取，回收!^e、Ni、Hk Sn、Sb、Bi、Ag。
全文摘要
一种废杂铜湿法提取铜的方法，包括如下步骤A)氨溶浸出，废杂铜在氨、氨盐、一价铜氯盐、二价铜氯盐构成的多组分溶液中形成合适的电位，并与氨络合离子发生反应，溶解于该多组分溶液中，生成稳定的一价铜氨络合离子，过滤出废杂铜中的大部分杂质金属元素Fe、Ni、Al、Sn、Pb，少量杂质发生氧化反应并与氨分子生成配位数不同的络合离子而存在于溶液中；B)萃取除杂，将杂质Ag、Fe、Ni、Zn、Bi、Cr、Mn、Sb、Pb、Sn萃入有机相中，一价铜氨络离子留在溶液中；C)隔膜电解沉积制取高纯阴极铜，在阴离子膜电解槽的阴极室中电解沉积铜，获得良好结晶的阴极铜板。本发明环保，能耗低，能够直接获得高纯铜。
文档编号C25C1/12GK102443703SQ20111039931
公开日2012年5月9日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者周毅舟 申请人:周毅舟