专利名称：热膨胀性能可调控的镍铁合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及功能材料领域，具体涉及一种热膨胀性能可调控的镍铁合金的制备方法。
背景技术：
含有30% 60% (低膨胀合金的合金成分范围)镍的镍铁合金具有优异的低膨胀性能，在精密元器件、电子封装、陶瓷封接等领域获得了重要的应用。通过调控合金的成份比例可以获得不同的热膨胀系数满足不同的应用需要。镍铁合金含量为36%(wt. %)的铁镍合金，作为低膨胀合金被广泛用于制造标准尺、测微计、测 距仪、钟表摆轮、块规、微波设备的谐振腔、重力仪构件、热双金属组元材料、光学仪器零件等工业生产中，已成为新材料和高技术的重要组成部分。其常规制备方法有熔炼铸造法、冷塑性变形、真空蒸镀、溅射成膜等，这些制备方法工艺流程较为复杂，前期设备投入较多，同时在合金成分固定的前提下难于获得不同热膨胀性能的镍铁合金材料。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种热膨胀性能可调控的镍铁合金的制备方法。该方法利用电沉积技术制备出具有纳米晶粒尺寸的镍铁合金，对其进行后续热处理以促进不同程度的晶粒长大，从而获得具有不同热膨胀性能的镍铁合金材料。本发明的原理为电沉积层具有纳米级的晶粒尺寸，有高的密度和低的孔隙率；易于通过调节工艺参数和电解液成分来控制镀层厚度、化学成分、结晶组织和晶粒大小；反应所需温度低，能耗小；易于在复杂表面形成金属镀层等等。电沉积法所得的镀层中晶粒尺寸一般为纳米级或者亚微米级，界面原子占据着很大比例，对热膨胀性能有很大的影响。根据晶界膨胀模型和普适状态方程的计算，可以得出材料的热膨胀系数将随着晶粒尺寸的减小而增大的结论。根据这一原理，可以通过改变材料的平均晶粒尺寸，从而在不改变材料成分的前提下获得不同的热膨胀性能。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的本发明涉及一种热膨胀性能可调控的镍铁合金的制备方法，包括如下步骤步骤一、采用电沉积方法制备纳米晶镍铁合金；步骤二、将所获得的镍铁合金镀层与基底分离后，进行热处理促进镍铁合金晶粒长大，获得具有相应热膨胀性能的镍铁合金。优选地，所述步骤一中镍铁合金镀层的厚度为O. Of 1mm，所述镍铁合金镀层中镍的质量百分比含量为35 38%。优选地，步骤一所述电沉积方法采用紫铜箔为阴极，镍铁合金板作为阳极；所述阴、阳极的质量比为1:广1:3，面积比为1:4 1:8。优选地，步骤一所述电沉积方法采用直流电源，阴极电流密度为3. 7A/dm2，电解液温度为40±3°C，电解液的pH值为3. 3±0. 3。进一步优选地，每升所述电解液包括如下组分NiS04 · 6H20 0. 3 O. 5mol ；FeSO4 ·7Η20 0. 08 O. Imol ；H3BO3 :0. 5 O. 7mol ；NaCl :0. 25 0. 4mol ;十二烷基硫酸钠
O.3 O. 5g ;糖精1 3g ;次级光亮剂0. 3 O. 5g ;抗氧化剂0. 5 I. 5g ;余量为水。优选地，步骤二中所述镍铁合金镀层与基底的分离采用机械方法或线切割的方法。优选地，步骤二中所述不同的热处理机制具体为采取不同的升温速度，升温到预设温度后，保温12小时，以促进该温度下晶粒长大充分；所述预设温度为250°C 680°C。
进一步优选地，所述升温到预设温度采用的是阶梯升温。与现有技术相比，本发明具有的有益效果为本发明利用电沉积技术制备纳米晶粒尺寸的镍铁合金镀层，并对其进行不同的热处理，促进了不同程度的晶粒长大，从而使得处理后的样品表现出不同的热膨胀性能，其热膨胀系数随着初始晶粒尺寸的增大而减小；从而实现了在不需要改变合金成分的前提下获得不同热膨胀性能。
图I为电沉积镍铁合金镀层的DSC曲线图；图2中(a)为不同温度下镀态镍铁合金(111)衍射峰的原位XRD观测结果示意图；(b)为不同温度下镍铁合金镀层晶粒大小示意图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例I本实施例的热膨胀性能可调控的镍铁合金的制备方法如下I)采用直流电沉积的方法制备纳米晶粒尺寸的镍铁合金镀层；采用紫铜箔为阴极，镍铁合金板作为阳极；所述阴、阳极的质量比为1:1，面积比为1:4;采用的阴极电流密度为3. 7A/dm2，电解液温度为40±3°C，电解液的pH值为3. 3±0. 3 ;所述电解液包括如下浓度的组分=NiSO4 · 6H20 0. 3mol/L ；FeS04 · 7H20 :0. 08mol/L ；H3B03 :0. 5mol/L ；NaCl
0.25mol/L ;十二烷基硫酸钠0. 3g/L ;糖精lg/L ;次级光亮剂0. 3g/L ;抗氧化剂0. 5g/L ;余量为水。制备得到厚度为O. Olmm的镍铁合金镀层，镍的含量为35wt. %，晶粒尺寸为llnm，
为单一的面心立方结构。2)采用机械法将镍铁合金镀层与基底的分离后放入真空电阻炉中，抽真空至10_2Pa，开启加热系统。以15°C /min升温至250°C，保温12小时，随炉冷却。3)所得镍铁合金的平均晶粒尺寸为15nm，平均线膨胀系数为7. 3 7. 6 (单位ΙΟ-6/。。)。实施例2
本实施例的热膨胀性能可调控的镍铁合金的制备方法如下I)采用直流电沉积的方法制备纳米晶粒尺寸的镍铁合金镀层；采用紫铜箔为阴极，镍铁合金板作为阳极；所述阴、阳极的质量比为1:2，面积比为1:6 ;采用的阴极电流密度为3. 7A/dm2，电解液温度为40±3°C，电解液的pH值为3. 3±0. 3 ;所述电解液包括如下浓度的组分=NiSO4 ·6Η20 0. 4mol/L ；FeS04 ·7Η20 :0. 09mol/L ；H3BO3 :0. 6mol/L ；NaCl :0. 3mol/L ;十_■烧基硫酸纳0. 4g/L ;糖精2g/L ;次级光売剂0. 4g/L ;抗氧化剂1. Og/L ;余量为水。制备得到厚度为O. 5mm的镍铁合金，镍的含量为37wt. %，晶粒尺寸为12nm，为单一
的面心立方结构。
2)采用机械法将镍铁合金镀层与基底的分离后放入真空电阻炉中，抽真空至l(T2Pa，开启加热系统。以15°C /min升温至345°C，保温lOmin，以5°C /min升温至375°C，保温lOmin，再以15°C /min升温至400°C，保温12小时，随炉冷却。3)所得镍铁合金的平均晶粒尺寸为O. 4 μ m，平均线膨胀系数为5. O 5. 2 (单位10-6/。。)。实施例3本实施例的热膨胀性能可调控的镍铁合金的制备方法如下I)采用直流电沉积的方法制备纳米晶粒尺寸的镍铁合金镀层；采用紫铜箔为阴极，镍铁合金板作为阳极；所述阴、阳极的质量比为1:3，面积比为1:8 ;采用的阴极电流密度为3. 7A/dm2，电解液温度为40±3°C，电解液的pH值为3. 3±0. 3 ;所述电解液包括如下浓度的组分=NiSO4 · 6H20 0. 5mol/L ；FeS04 · 7H20 :0. lmol/L ；H3BO3 :0. 7mol/L ；NaCl :0. 4mol/L ;十二烷基硫酸钠0. 5g/L ;糖精3g/L ;次级光亮剂0. 5g/L ;抗氧化剂1. 5g/L ;余量为水。制备得到厚度为Imm的镍铁合金，镍的含量为38wt. %，晶粒尺寸为13nm，为单一的
面心立方结构。2)采用机械法将镍铁合金镀层与基底的分离后放入真空电阻炉中，抽真空至l(T2Pa，开启加热系统。以15°C /min升温至345°C，保温lOmin，以5°C /min升温至375°C，保温lOmin，再以15°C /min升温至680°C，保温12小时，以15°C /min冷却至500°C，再随炉冷却。3)所得镍铁合金的平均晶粒尺寸为10 μ m，平均线膨胀系数为2. 9 3. I (单位
10-6/。。)。对电沉积所制备的纳米晶粒尺寸的镍铁合金镀层进行了 DSC分析，将镀态样品以IO0C /min的升温速率扫描后，冷却至室温，然后以同样的升温速率进行第二次升温扫描，结果如图I所示。可以看到，在第一次升温扫描过程中，合金在低于360°C时其没有明显的热效应，但当温度进一步升高时，DSC曲线在362 397°C间出现一个明显的放热峰，其峰值温度约为373°C。第二次升温扫描的DSC曲线上并没有出现相应的峰，说明第一次扫描的DSC峰对应的是不可逆的放热反应。对经历过与DSC相同加热处理过程的样品进行XRD分析，发现并未发生物相转变，样品仍保持为Y相。可见DSC所测得的放热峰并非物相转变引起的，而可能源自于纳米晶粒在该温度区间发生晶粒长大所释放的热效应。为证明这一推测，对镀态样品进行原位升温XRD实验以观测晶粒尺寸的变化，为使升温过程尽量接近DSC测试的升温过程，仅对
(111)峰进行扫描。原位升温XRD实验结果如图2所示。由图2 (a)可知，通过对比各温度下(111)面衍射峰的峰形变化可知，在温度低于375°C时，(111)衍射峰都表现出明显的宽化效应，晶粒生长的尺度变化也非常有限；而当温度达到375°C时，峰出现了显著的锐化，其宽化效应显著减小。由图2 (b)可知，晶粒尺寸也发生了从350°C时的15. 7nm急剧长大到375°C时的31. 8nm。这一发生晶粒急剧长大的温度区间与DSC测试所得的放热峰温度区间正好吻合，证明了 DSC放热峰是由突发晶粒长大所导致的界面放热效应所引起的。同时从原位升温XRD的实验结果来看，在低于375°C时，晶粒长大的尺度很有限，这意味着在该温度以下，电沉积法所得镍铁合金可以保持其纳米级的晶粒尺寸而不发生剧烈长大，从而表现出较好的热稳定性。综上所述，根据DSC和原位XRD的研究结果，电沉积纳米晶镍铁合金在350°C以下的温度区间有着较好的晶粒尺寸稳定性，剧烈晶粒长大发生在350°C以上。实施例I 3中 的平均晶粒尺寸分别为15nm，0. 4μπι和10 μ m，其相应的热膨胀系数随着晶粒尺寸的改变表现出明显的梯度分布，具体表现为晶粒尺寸越大，热膨胀系数越小。
权利要求
1.一种热膨胀性能可调控的镍铁合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤一，采用电沉积方法制备纳米晶粒尺寸的镍铁合金镀层； 步骤二，将所获得的镍铁合金镀层与基底分离后，进行热处理促进镍铁合金晶粒长大，获得具有相应热膨胀性能的镍铁合金。
2.根据权利要求I所述的热膨胀性能可调控的镍铁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤一中镍铁合金镀层的厚度为O. Of 1mm，所述镍铁合金镀层中镍的质量百分比含量为35 38%。
3.根据权利要求I所述的热膨胀性能可调控的镍铁合金的制备方法，其特征在于，步骤一所述电沉积方法采用紫铜箔为阴极，镍铁合金板作为阳极；所述阴、阳极的质量比为1:1 1:3，面积比为1:4 1:8。
4.根据权利要求I所述的热膨胀性能可调控的镍铁合金的制备方法，其特征在于，步骤一所述电沉积方法采用直流电源，阴极电流密度为3. 7A/dm2，电解液温度为40±3°C，电解液的PH值为3. 3 ±0.3。
5.根据权利要求4所述的热膨胀性能可调控的镍铁合金的制备方法，其特征在于，每升所述电解液包括如下组分=NiSO4 · 6H20 0. 3 O. 5mol ；FeS04 · 7H20 :0. 08 0. Imol ；H3BO3 0. 5 0. 7mol ；NaCl :0. 25 0. 4mol ;十二烷基硫酸钠:0. 3 O. 5g ;糖精:1 3g ;次级光亮剂0. 3 O. 5g ;抗氧化剂0. 5 I. 5g ;余量为水。
6.根据权利要求I所述的热膨胀性能可调控的镍铁合金的制备方法，其特征在于，步骤二中所述镍铁合金镀层与基底的分离采用机械方法或线切割的方法。
7.根据权利要求I所述的热膨胀性能可调控的镍铁合金的制备方法，其特征在于，步骤二中所述热处理具体为采取不同的升温速度，升温到预设温度后，保温12小时，以促进该温度下晶粒长大充分；所述预设温度为250°C 680°C。
8.根据权利要求7所述的热膨胀性能可调控的镍铁合金的制备方法，其特征在于，所述升温到预设温度采用的是阶梯升温。
全文摘要
本发明公开了一种热膨胀性能可调控的镍铁合金的制备方法，包括如下步骤采用电沉积方法制备纳米晶粒尺寸的镍铁合金镀层；将所获得的镍铁合金镀层与基底分离后，通过采用不同的热处理机制对其进行热处理促进镍铁合金晶粒长大，从而获得具有不同热膨胀性能的镍铁合金。与现有技术相比，本发明中采用不同的加热机制处理后的镍铁合金表现出不同的热膨胀性能，其热膨胀系数随着初始晶粒尺寸的增大而减小；本发明的方法实现了在不需要改变合金成分的前提下获得不同热膨胀性能的镍铁合金。
文档编号C25D5/50GK102703940SQ20121018358
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月5日 优先权日2012年6月5日
发明者刘意春, 刘磊, 吴忠, 沈彬, 胡文彬 申请人:上海交通大学