专利名称：一种铁掺杂三氧化钨光电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种铁掺杂三氧化钨光电极的制备方法，属于无机光电极材料制备エ艺技术领域，具体涉及ー种在模拟太阳光下具有较高的光电流和对染料具有较高的光电催化活性的铁掺杂三氧化钨光电极的制备方法。
背景技术：
进入二十世纪以来，人类的エ 业文明得以迅猛发展，由此引发的能源危机和环境污染成为亟待解决的问题。因此开发清洁、低能耗、高效率、能够实现エ业化生产的能源转换技术和污染处理技术是科学家和各国政府所追求和关注的目标。1972年Honda和Fujishima应用n_Ti02电极成功的进行太阳能光分解水制氢，使人们认识到光电化学转换太阳能为电能和化学能的应用前景。与此同时，人们将这种光分解水制氢技术应用于解决染料废水等エ业废水问题。目前在光电极材料领域，研究和使用较多的是纳米尺寸半导体材料，例如TiO2, CdS, WO3, ZnO等。其中，研究最多的是TiO2，但TiO2的禁带宽度为3. 2ev，属于宽禁带半导体，它的太阳光可利用部分仅限于紫外区，而紫外光仅占太阳光的2%-3%。CdS禁带宽度为2. 45ev，相对较窄，但它的使用势必会造成重金属镉离子的污染。ZnO容易进行光腐蚀，造成光电性能不稳定，不能被广泛应用。三氧化钨(WO3)是ー种重要的光电响应半导体材料，禁带宽度为2. 5ev，不容易光腐蚀，具有稳定的光电性能，且相对来讲对环境友好。但W03的光吸收波长范围窄，大部分在紫外区，对太阳光利用率低，并且光激发WO3产生的电子和空穴容易复合，影响其光电转换效率和光电催化活性。因此如何对WO3进行改性以降低光生电子和空穴的复合，提高光电转换效率以及光电催化活性是ー项重要的技术热点。为了提高WO3的光电转换效率和光电催化活性，掺杂是ー种重要的手段。在现有的掺杂方法中，有报道用Pd、Pt、Au、Ag等贵金属对WO3进行掺杂，且取得了一定的效果，但这种掺杂方法成本明显比较高，不利于大规模エ业化生产。本发明所述的方法利用硝酸铁为原料采用浸溃法将铁均匀分散于WO3薄膜电极上，此种方法简单且成本低廉。由于Fe的掺杂形成了 Fe2O3,Fe3+能够捕获光生电子，从而抑制了光生电子和空穴的复合，达到了提高光电转换效率和光电催化能力的目的。另外，WO3的传统制备方法有水热法，化学气相沉积法，溶胶-凝胶法等。这些方法不仅要求高温，高真空，复杂的设备和严格的实验程序，而且重现性较差，难以控制物质的形貌，极大阻碍了它们的普遍应用。本发明采用电化学沉积法制备WO3薄膜，实验设备简单，操作方便，常温常压下进行，能耗低，且重现性高，有望实现大規模エ业生产。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺点和不足，提供ー种铁掺杂三氧化钨光电极的制备方法。铁掺杂三氧化钨光电极的制备方法包括如下步骤1)无定形氧化鹤薄膜的制备将O.0025 O. OlOOmol的Na2WO4溶于50mL的蒸懼水,カロ入O. 25 I. OOmL质量百分比浓度为30%的H2O2溶液，再加入30mL的异丙醇，搅拌I分钟得到含W2O72-溶液后用2mol/L的高氯酸或硝酸调节含W2O72-溶液PH值为I. l(Tl. 40，加蒸馏水到含W2072_溶液至体积为IOOmL,得到澄清的电解液；以ITO导电玻璃为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极为參比电极，置于电解液中进行电沉积，相对于甘汞电极的阴极电位为-O. Γ -O. 6V,沉积时间为60分钟，得到无定形氧化钨薄膜，晾干备用；
2)浸溃法掺杂铁将步骤 I)所得无定形氧化钨薄膜置于O.005mol/L的Fe (NO3) 3溶液中浸溃2(Γ40分钟，得到铁掺杂氧化钨薄膜，取出后用蒸馏水冲洗，空气中晾干；
3)煅烧将步骤2)所得铁掺杂氧化钨薄膜置于马弗炉中，在450°C下高温煅烧3小时，冷却至室温后取出，得到铁掺杂三氧化钨光电极。本发明所述的方法利用硝酸铁为原料采用浸溃法将铁均匀分散于WO3薄膜电极上，此种方法简单且成本低廉。由于Fe的掺杂形成了 Fe2O3, Fe3+能够捕获光生电子，从而抑制了光生电子和空穴的复合，达到了提高光电转换效率和光电催化能力的目的。本发明采用电化学沉积法制备WO3薄膜，实验设备简单、沉积速率快、操作方便，常温常压下进行，能耗低，且重现性高，有望实现大规模エ业生产。所得的铁掺杂三氧化钨光电极比单纯的三氧化钨其对光的吸收带变宽，且光电性能有显著的提高。
图I为实施例4所得铁掺杂三氧化钨与纯的三氧化钨的X射线衍射图谱；
图2为实施例4所得铁掺杂三氧化钨与纯的三氧化钨的紫外-可见(uv-vis)吸收光谱 图3为实施例4所得铁掺杂三氧化钨与纯的三氧化钨的稳态光电流对比 图4为实施例4所得铁掺杂三氧化钨与纯的三氧化钨的光电催化性能对比图。
具体实施例方式铁掺杂三氧化钨光电极的制备方法包括如下步骤
1)无定形氧化鹤薄膜的制备将O.0025、. OlOOmol的Na2WO4溶于50mL的蒸懼水,カロ入O. 25 I. OOmL质量百分比浓度为30%的H2O2溶液，再加入30mL的异丙醇，搅拌I分钟得到含W2O72-溶液后用2mol/L的高氯酸或硝酸调节含W2O72-溶液PH值为I. l(Tl. 40，加蒸馏水到含W2072_溶液至体积为IOOmL,得到澄清的电解液；以ITO导电玻璃为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极为參比电极，置于电解液中进行电沉积，相对于甘汞电极的阴极电位为-O. Γ -O. 6V,沉积时间为60分钟，得到无定形氧化钨薄膜，晾干备用；
2)浸溃法掺杂铁将步骤I)所得无定形氧化钨薄膜置于O.005mol/L的Fe (NO3) 3溶液中浸溃2(Γ40分钟，得到铁掺杂氧化钨薄膜，取出后用蒸馏水冲洗，空气中晾干；
3)煅烧将步骤2)所得铁掺杂氧化钨薄膜置于马弗炉中，在450°C下高温煅烧3小时，冷却至室温后取出，得到铁掺杂三氧化钨光电极。实施例I
I)无定形氧化鹤薄膜的制备将O. 0025mol的Na2WO4溶于50mL的蒸懼水,加入O. 25mL质量百分比浓度为30%的H2O2溶液，再加入30mL的异丙醇，搅拌I分钟得到含W2072_溶液后用2mol/L的高氯酸调节含W2072_溶液PH值为I. 10，加蒸馏水到含W2072_溶液至体积为IOOmL,得到澄清的电解液；以ITO导电玻璃为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极为參比电极，置于电解液中进行电沉积，相对于甘汞电极的阴极电位为-O. 4V,沉积时间为60分钟，得到无定形氧化钨薄膜，晾干备用；
2)浸溃法掺杂铁将步骤I)所得无定形氧化钨薄膜置于O.005mol/L的Fe (NO3) 3溶液中浸溃20分钟，得到铁掺杂氧化钨薄膜，取出后用蒸馏水冲洗，空气中晾干；
3)煅烧将步骤2)所得铁掺 杂氧化钨薄膜置于马弗炉中，在450°C下高温煅烧3小时，冷却至室温后取出，得到铁掺杂三氧化钨光电极。实施例2
1)无定形氧化鹤薄膜的制备将O.OlOOmol的Na2WO4溶于50mL的蒸懼水,加入I. OOmL质量百分比浓度为30%的H2O2溶液，再加入30mL的异丙醇，搅拌I分钟得到含W2072_溶液后用2mol/L的硝酸调节含W2O72-溶液PH值为I. 40，加蒸馏水到含W2072—溶液至体积为IOOmL,得到澄清的电解液；以ITO导电玻璃为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极为參比电极，置于电解液中进行电沉积，相对于甘汞电极的阴极电位为-O. 6V,沉积时间为60分钟，得到无定形氧化钨薄膜，晾干备用；
2)浸溃法掺杂铁将步骤I)所得无定形氧化钨薄膜置于O.005mol/L的Fe (NO3) 3溶液中浸溃40分钟，得到铁掺杂氧化钨薄膜，取出后用蒸馏水冲洗，空气中晾干；
3)煅烧将步骤2)所得铁掺杂氧化钨薄膜置于马弗炉中，在450°C下高温煅烧3小时，冷却至室温后取出，得到铁掺杂三氧化钨光电极。实施例3
I)无定形氧化鹤薄膜的制备将O. 0050mol的Na2WO4溶于50mL的蒸懼水,加入O. 5OmL质量百分比浓度为30%的H2O2溶液，再加入30mL的异丙醇，搅拌I分钟得到含W2072_溶液后用2mol/L的硝酸调节含W2O72-溶液PH值为I. 30，加蒸馏水到含W2072—溶液至体积为IOOmL,得到澄清的电解液；以ITO导电玻璃为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极为參比电极，置于电解液中进行电沉积，相对于甘汞电极的阴极电位为-O. 5V,沉积时间为60分钟，得到无定形氧化钨薄膜，晾干备用；
2)浸溃法掺杂铁将步骤I)所得无定形氧化钨薄膜置于0.005mol/L的Fe (NO3) 3溶液中浸溃30分钟，得到铁掺杂氧化钨薄膜，取出后用蒸馏水冲洗，空气中晾干；
3)煅烧将步骤2)所得铁掺杂氧化钨薄膜置于马弗炉中，在450°C下高温煅烧3小时，冷却至室温后取出，得到铁掺杂三氧化钨光电极。实施例4
1)无定形氧化鹤薄膜的制备将0.0025mol的Na2WO4溶于50mL的蒸懼水,加入0. 25mL质量百分比浓度为30%的H2O2溶液，再加入30mL的异丙醇，搅拌I分钟得到含W2072_溶液后用2mol/L的硝酸调节含W2O72-溶液PH值为I. 20，加蒸馏水到含W2072—溶液至体积为IOOmL,得到澄清的电解液；以ITO导电玻璃为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极为參比电极，置于电解液中进行电沉积，相对于甘汞电极的阴极电位为-0. 6V,沉积时间为60分钟，得到无定形氧化钨薄膜，晾干备用；
2)浸溃法掺杂铁将步骤I)所得无定形氧化钨薄膜置于0.005mol/L的Fe (NO3) 3溶液中浸溃30分钟，得到铁掺杂氧化钨薄膜，取出后用蒸馏水冲洗，空气中晾干；3)煅烧将步骤2)所得铁掺杂氧化钨薄膜置于马弗炉中，在450° C下高温煅烧3小时，冷却至室温后取出，得到铁掺杂三氧化钨光电极。实施例5
1)无定形氧化鹤薄膜的制备将O.0025mol的Na2WO4溶于50mL的蒸懼水,加入O. 25mL质量百分比浓度为30%的H2O2溶液，再加入30mL的异丙醇，搅拌I分钟得到含W2072_溶液后用2mol/L的高氯酸调节含W2072_溶液PH值为I. 20，加蒸馏水到含W2072_溶液至体积为IOOmL,得到澄清的电解液；以ITO导电玻璃为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极为參比电极，置于电解液中进行电沉积 ，相对于甘汞电极的阴极电位为-O. 6V,沉积时间为60分钟，得到无定形氧化钨薄膜，晾干备用；
2)浸溃法掺杂铁将步骤I)所得无定形氧化钨薄膜置于O.005mol/L的Fe (NO3) 3溶液中浸溃40分钟，得到铁掺杂氧化钨薄膜，取出后用蒸馏水冲洗，空气中晾干；
3)煅烧将步骤2)所得铁掺杂氧化钨薄膜置于马弗炉中，在450°C下高温煅烧3小时，冷却至室温后取出，得到铁掺杂三氧化钨光电极。本发明光电流测试实验为了证明掺入铁后的光电流有很大的提高，本发明进行了在模拟太阳光下，外加O. 8V电压下测试瞬态光电流的实验。实验在三通电解槽中进行，光源为500W氣灯(北京畅拓科技有限公司),光源强度为4. Omw/cm2,电化学工作站型号为CHI650 (上海辰华仪器公司)。通过光电流的值以反映光电转换效率，图3中样品分别为纯三氧化钨和实施例4中铁掺杂三氧化钨光电极，由图中稳态电流值可以看出掺杂后的三氧化钨的光电流值是纯的三氧化钨的71倍。本发明的光电催化实验为了证明掺入铁后的光电活性，本发明进行了在模拟太阳光下，外加电压O. Sv下降解8mg/L的亚甲基蓝(MB)的光电催化实验，光源为500W氙灯(北京畅拓科技有限公司)，电化学工作站型号为CHI650 (上海辰华仪器公司)。通过亚甲基蓝的紫外可见光谱吸收值的变化来表征其光电催化性能。图4中样品分别为纯三氧化钨和实施例4中铁掺杂三氧化钨光电极，从图中可以看出铁掺杂三氧化钨所达到的对MB的降解效果量(77%)远远大于纯的三氧化钨所达到的对MB的降解效果量(39%)。可以证明铁掺杂后的三氧化钨光电极有显著的光电流和光电催化性能，有效解决了三氧化钨的光电性能和对光利用率都偏低的问题。
权利要求
1.ー种铁掺杂三氧化钨光电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤 1)无定形氧化鹤薄膜的制备将O.0025、. OlOOmol的Na2WO4溶于50mL的蒸懼水,カロ入O. 25 I. OOmL质量百分比浓度为30%的H2O2溶液，再加入30mL的异丙醇，搅拌I分钟得到含W2O72-溶液后用2mol/L的高氯酸或硝酸调节含W2O72-溶液PH值为I. l(Tl. 40，加蒸馏水到含W2072_溶液至体积为IOOmL,得到澄清的电解液；以ITO导电玻璃为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极为參比电极，置于电解液中进行电沉积，相对于甘汞电极的阴极电位为-O. Γ -O. 6V,沉积时间为60分钟，得到无定形氧化钨薄膜，晾干备用； 2)浸溃法掺杂铁将步骤I)所得无定形氧化钨薄膜置于O.005mol/L的Fe (NO3) 3溶液中浸溃2(Γ40分钟，得到铁掺杂氧化钨薄膜，取出后用蒸馏水冲洗，空气中晾干； 3)煅烧将步骤2)所得铁掺杂氧化钨薄膜置于马弗炉中，在450°C下高温煅烧3小时，冷却至室温后取出，得到铁掺杂三氧化钨光电极。
全文摘要
本发明公开了一种铁掺杂三氧化钨光电极的制备方法。包括如下步骤1)无定形氧化钨薄膜的制备以ITO导电玻璃为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，置于电解液中进行电沉积，得到无定形氧化钨薄膜，晾干备用；2)浸渍法掺杂铁将步骤1)所得无定形氧化钨薄膜置于0.005mol/L的Fe(NO3)3溶液中浸渍20~40分钟，得到铁掺杂氧化钨薄膜，取出后用蒸馏水冲洗，空气中晾干；3)煅烧将步骤2)所得铁掺杂氧化钨薄膜置于马弗炉中，在450°C下高温煅烧3小时，冷却至室温后取出，得到铁掺杂三氧化钨光电极。本发明的光电转换效率和光电催化活性都显著提高，采用的实验设备简单，易于操作，所使用的原料在自然界丰富，且成本低廉，同时具有环境友好等优点。
文档编号C25D9/04GK102691071SQ20121017798
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月1日 优先权日2012年6月1日
发明者刘丽英, 刘润, 徐铸德, 王萍, 许宜铭 申请人:浙江大学