专利名称：独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，属于二氧化钛纳米材料制备技术。
背景技术：
一维有序的二氧化钛纳米管阵列结构因其独特的形貌结构和能带结构特征而被广泛应用于太阳能电池、制氢、光催化、传感器和生物化学等领域，但由于通过阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管以钛片为基底，使其在应用上受到一定的限制，因此，需要采用简单有效的方法获得独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜。目前，二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备主要是采用阳极氧化法，阳极氧化法可以在钛片上获得一定厚度的二氧化钛纳米管阵列薄膜，再通过物理或化学方法可以使薄膜分离，获得独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜。物理方法主要有溶剂蒸发使薄膜分离、超声振荡使薄膜分离或直接用胶带粘下，物理方法很难获得大面积完整的独立二氧化钛薄膜，经常出现无法分离的情况；化学方法有二次阳极氧化和化学溶液溶解的方法，二次阳极氧化法通过改变电压或温度使薄膜分离，但是工艺相对较复杂，溶液溶解采用的溶液主要有双氧水、盐酸等，反应速度相对较慢。本发明通过阳极氧化法制备不同厚度的二氧化钛纳米管阵列薄膜，用不同浓度的氢氟酸进行处理，获得大面积的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜。
发明内容
本发明目的在于提供一种独立的大面积二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，该方法制备过程简单，易于操作等优点。本发明是通过下述技术方案实现的，一种独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜，其特征在于包括以下步骤
1)将工业纯钛片分别在去离子水，乙醇和丙酮中超声清洗，空气中干燥后，在含质量分数0. 25-0. 75%氟化铵、体积分数1-2%水的乙二醇电解液中，以钛片作为阳极，钼电极作为阴极，在电压40-120V条件下阳极氧化l_24h得到二氧化钛纳米管阵列薄膜，乙醇超声清洗，空气中干燥；
2)将步骤I)得到的以钛片为基底的二氧化钛纳米管阵列薄膜加入到质量分数为
0.1-5%的氢氟酸溶液中，在室温下反应30秒至5分钟后，二氧化钛纳米管阵列薄膜与基底钛片分离，得到无定形的独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜；
3)将步骤2)得到的独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜用去离子水洗涤至中性，干燥后置于马弗炉中，在空气气氛中，以10°C /min的升温速率，升温至400-500°C保温0. 5-5小时，随炉冷却至室温；最终得到独立的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜。与现有技术相比，本发明优点是操作简单，成本低。设备为普通的阳极氧化装置及马弗炉，无需其他大型或复杂设备。二氧化钛薄膜的厚度可以通过控制阳极氧化的时间来控制，二氧化钛纳米管的直径可以通过改变阳极氧化电压来控制。相比于以钛片为基底的二氧化钛纳米管阵列薄膜而言，该薄膜面积较大，可转移到透明柔韧的基底上，应用范围更为广泛。
图I为实施例I所制得独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜宏观照片。图2为实施例I所制得独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜上面的SEM图。图3为实施例I所制得独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜下面的SEM图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。实施例一
将面积60x55mm2,厚度0. 5mm的抛光态纯钛片依次在丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗IOmin ;然后在IOOml含0. 445g的氟化铵、2ml的去离子水和98ml的乙二醇溶液中，以钛作为阳极，以钼电极作为阴极，电极距离3cm，电压60V，电解槽保持恒温25°C，阳极氧化10h，并在处理过程中持续搅拌电解液；得到的样品在乙醇中超声清洗，然后浸入至IOOml的质量分数1%氢氟酸溶液，25°C下静置2min，薄膜与钛片分离，取出二氧化钛薄膜用去离子水冲洗至中性；最后将干燥后的薄膜在空气气氛下进行热处理，升温速率10°C /min，450°C下保温30min，随炉冷却至室温。最终得到独立的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜，该薄膜面积30. 25cm2，厚度为25 iim，其上的二氧化钛纳米管平均孔径为llOnm，平均壁厚为10nm。实施例二
将面积60x55mm2,厚度0. 5mm的抛光态纯钛片依次在丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗IOmin ;然后在IOOml含0. 445g的氟化铵、2ml的去离子水和98ml的乙二醇溶液中，以钛作为阳极，以钼电极作为阴极，电极距离3cm，电压60V，电解槽保持恒温25°C，阳极氧化24h，并在处理过程中持续搅拌电解液；得到的样品在乙醇中超声清洗，然后浸入至IOOml的质量分数4%氢氟酸溶液，25°C下静置lmin，薄膜与钛片分离，取出二氧化钛薄膜用去离子水冲洗至中性；最后将干燥后的薄膜在空气气氛下进行热处理，升温速率10°C /min，400°C下保温30min，随炉冷却至室温。最终得到独立的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜，该薄膜厚度为40 iim，平均孔径为115nm，平均壁厚为10nm。实施例三
将面积60x55mm2,厚度0. 5mm的抛光态纯钛片依次在丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗IOmin ;然后在IOOml含0. 278g的氟化铵、Iml的去离子水和99ml的乙二醇溶液中，以钛作为阳极，以钼电极作为阴极，电极距离3cm，电压50V，电解槽保持恒温25°C，阳极氧化8h，并在处理过程中持续搅拌电解液；得到的样品在乙醇中超声清洗，然后浸入至IOOml的质量分数1%氢氟酸溶液，25°C下静置lmin，薄膜与钛片分离，取出二氧化钛薄膜用去离子水冲 洗至中性；最后将干燥后的薄膜在空气气氛下进行热处理，升温速率10°C /min，400°C下保温30min，随炉冷却至室温。最终得到独立的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜，该薄膜厚度为20 u m,平均孔径为85nm，平均壁厚为8nm。实施例四将面积60x55mm2,厚度0. 5mm的抛光态纯钛片依次在丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗IOmin ;然后在IOOml含0. 278g的氟化铵、Iml的去离子水和99ml的乙二醇溶液中，以钛作 为阳极，以钼电极作为阴极，电极距离3cm，电压50V，电解槽保持恒温25°C，阳极氧化5h，并在处理过程中持续搅拌电解液；得到的样品在乙醇中超声清洗，然后浸入至IOOml的质量分数1%氢氟酸溶液，25°C下静置30s，薄膜与钛片分离，取出二氧化钛薄膜用去离子水冲洗至中性；最后将干燥后的薄膜在空气气氛下进行热处理，升温速率10°C /min，400°C下保温30min，随炉冷却至室温。最终得到独立的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜，该薄膜厚度为平均孔径为85nm,平均壁厚为8nm。
权利要求
1.一种独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)将工业纯钛片分别在去离子水，乙醇和丙酮中超声清洗，空气中干燥后，在含质量分数O. 25-0. 75%氟化铵、体积分数1-2%水的乙二醇电解液中，以钛片作为阳极，钼电极作为阴极，在电压40-120V条件下阳极氧化l_24h得到二氧化钛纳米管阵列薄膜，乙醇超声清洗，空气中干燥； 2)将步骤I)得到的以钛片为基底的二氧化钛纳米管阵列薄膜加入到质量分数为O.1-5%的氢氟酸溶液中，在室温下反应30秒至5分钟后，二氧化钛纳米管阵列薄膜与基底钛片分离，得到无定形的独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜； 3)将步骤2)得到的独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜用去离子水洗涤至中性，干燥后置于马弗炉中，在空气气氛中，以10°C /min的升温速率，升温至400-500°C保温O. 5-5小时，随炉冷却至室温；最终得到独立的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法。该薄膜制备过程包括，将纯钛材阳极氧化得到二氧化钛纳米管阵列薄膜后，用氢氟酸溶液浸泡该薄膜，使薄膜与钛基体分离，获得独立的无定形二氧化钛纳米管阵列薄膜，随后经去离子水清洗、锻烧得到独立的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜。本发明方法过程简单，操作方便。二氧化钛薄膜的厚度可以通过控制阳极氧化的时间来控制，二氧化钛纳米管的直径可以通过改变阳极氧化电压来控制。相比于以钛片为基底的二氧化钛纳米管阵列薄膜而言，该薄膜面积较大，可转移到透明柔韧的基底上，应用范围更为广泛。
文档编号C25D11/26GK102677123SQ20121017724
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月1日 优先权日2012年6月1日
发明者何春年, 刘恩佐, 初飞, 师春生, 李家俊, 赵乃勤 申请人:天津大学